CN1137933C - 一种高刚高韧性塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高刚高韧性塑料及其制备方法。将平均粒径为20～500nm的橡胶粒子和结晶型塑料共混，橡胶粒子在塑料基质中添加量为0.3～5份，由此可制得刚性和韧性同时提高、耐热性提高，且具有良好加工成型性的高刚高韧性塑料。
Description
本发明涉及增韧塑料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及利用低份数粉末橡胶与结晶型塑料共混而制得高刚高韧性塑料及该种塑料的制备方法。
韧性和刚性是塑料的两个重要的力学性能指标。如何获得刚韧平衡的材料一直是人们不断追求的目标。到目前为止，一般的增韧改性多是用橡胶类弹性体材料作为增韧剂分散于塑料基体中，达到增韧的目的，如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、乙丙共聚弹性体增韧聚丙烯(PP/EPR、PP/EPDM)等。用这些弹性体增韧塑料虽然在工业上已取得了很大成功，但仍存在着一些难以克服的问题，如材料的刚性、强度、使用温度和加工性能都有较大幅度的降低。要同时提高塑料的韧性和刚性是非常困难的。目前还没有出现以橡胶为改性剂来达到这一目的的工业化产品。
本发明人对塑料进行增韧改性的研究中发现，对于一些结晶型塑料，如聚丙烯、聚乙烯、PBT等，在添加少量的粉末橡胶情况下，同时保证粉末橡胶在塑料基质中分散良好时，可使塑料的韧性和刚性同时提高，而且材料的热变型温度、结晶温度也得到提高。这说明，在结晶型塑料中添加很少量的超细粉末橡胶不但会起到增韧剂的作用，同时也会起到成核剂的作用。
因此，本发明的目的是提供一种含有少量超细粉末橡胶增韧剂的高刚高韧性塑料组合物。该组合物与纯的塑料基质相比，其刚性和韧性同时提高。
本发明的另一目的是提供所述的高刚高韧性塑料的制备方法，该方法工艺简单，易于操作。
以下对本发明作详细解释：
本发明高刚高韧性塑料是包括以下组分共混而得：结晶型塑料和平均粒径为20～500nm的橡胶粒子。其中橡胶粒子在塑料基质中的添加量为0.3～5份，优选0.5～2份。橡胶粒子的平均粒径优选为50～300nm之间。
作为该高刚高韧性塑料基质的结晶型塑料包括：聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
在该高刚高韧性塑料中，作为分散相的橡胶粒子优选为均相结构的橡胶粒子，其最好为凝胶含量不小于60％的交联橡胶粒子。该种橡胶粒子可采用按照本发明人于1999年12月3日申请的中国专利99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶，包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末硅橡胶或全硫化粉末丙烯酸酯橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％以上，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的离散的橡胶微粉。该种全硫化粉末橡胶可以通过将橡胶乳液辐照交联而得到。
本发明高韧性塑料的制备方法是：将结晶型塑料和平均粒径20～500nm的橡胶粒子通过熔融共混而制得高刚高韧性塑料。橡胶粒子的平均粒径优选为50～300nm之间。橡胶粒子在塑料基质中添加量为0.3～5份，优选0.5～2份。该种橡胶粒子优选为均相结构的橡胶粒子，其最好为凝胶含量不小于60％的交联橡胶粒子。
在制备本发明的高刚高韧性塑料时，所用的结晶型塑料可选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
本方法中橡胶粒子可采用按照本发明人于1999年12月3日申请的中国专利99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶，其包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化聚丁二烯橡胶、全硫化粉末硅橡胶或全硫化粉末丙烯酸酯橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％以上，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的离散的橡胶微粉。该种全硫化粉末橡胶可以通过将橡胶乳液辐照交联而得到。当全硫化粉末橡胶与塑料混合时，这些粒子极易均匀稳定地分散在塑料中，不易凝聚，能保持很小的粒径。
全硫化粉末橡胶可以以干燥的交联粉末形态加入或以未干燥的交联乳液形态加入。
在制备过程中，物料的共混温度即为普通塑料加工中所用的共混温度，可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入塑料加工的常规助剂和增容剂等助剂。
本方法所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。
本发明的高刚高韧性塑料，所含橡胶相粒径小，且粒径均匀、稳定；其具有高刚高韧性及更高的热变形温度，良好的加工成型性，适用于非常广泛的领域。
本发明的制备高刚高韧性塑料的方法工艺简单、易于操作。
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1
将聚丙烯粒料(济南炼油厂生产，牌号T30S)和全硫化聚丁二烯粉末橡胶(在吉化合成树脂厂的聚丁二烯乳液中，牌号0700，按乳液干胶重量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，辐照硫化，辐照剂量为2Mrad，经喷雾干燥后得到，平均粒径280nm，凝胶含量88.5％)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加机生产)混合配料，以塑料的重量份数为100份计，其具体组成为：聚丙烯100份，全硫化聚丁二烯粉末橡胶0.5份，抗氧剂为0.5份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例2
将实施例1中的全硫化聚丁二烯粉末橡胶用量改为1份，其余条件与实施例1相同，粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，力学测试结果列于表1。
实施例3
将实施例1中的全硫化聚丁二烯粉末橡胶用量改为1.5份，其余条件与实施例1相同，粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，力学测试结果列于表1。
实施例4
将实施例1中的全硫化聚丁二烯粉末橡胶用量改为2份，其余条件与实施例1相同，粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，力学测试结果列于表1。
对比例1
将实施例1中的聚丙烯粒料直接注塑制成标准样条，进行各项力学性能测试，力学测试结果列于表1。
实施例5
将聚丙烯粉料(天津第二石化厂生产，牌号3-1型)和全硫化丁苯粉末橡胶乳液(在兰化胶乳研制中心的丁苯-50乳液中，固含量45％，按乳液干胶重量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，乳液粒子平均粒径100nm，凝胶含量90.4％)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加机生产)混合配料，具体组成以重量份数计为：聚丙烯100份，全硫化丁苯粉末橡胶乳液2份(以干胶计算)，抗氧剂为0.5份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
对比例2
将实施例5中的聚丙烯粉料和抗氧剂混合后，经挤出、注塑制成标准样条，进行各项力学性能测试，力学测试结果列于表1。
实施例6
将全硫化粉末丙烯酸丁酯橡胶(在北京东方化工厂生产的牌号为BC-01的丙烯酸丁酯乳液中，按丙烯酸丁酯乳液干胶重量的3％混入交联助剂丙烯酸异辛酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥得到，平均粒径为100nm，凝胶含量为87.7％)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(燕山石化生产，特性粘数0.76)及硬脂酸钙(北京长阳化工厂，化学纯)、超细滑石粉(河北鹿泉建材化工厂，1250目)均匀混合，具体组成以重量份数计为：全硫化粉末丙烯酸丁酯橡胶0.5份，聚对苯二甲酸乙二醇酯100份，硬脂酸钙为0.3份，超细滑石粉0.3份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：260℃、280℃、280℃、280℃、285℃和280℃(机头温度)。粒料烘干后经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试。测试标准及性能结果如表2所示。
实施例7
将实施例6中的组分配比改为：全硫化粉末丙烯酸丁酯橡胶1份，聚对苯二甲酸乙二醇酯100份，其余条件与实施例6相同，粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，力学测试结果列于表2。
实施例8
将实施例6中的组分配比改为：全硫化粉末丙烯酸丁酯橡胶2份，聚对苯二甲酸乙二醇酯100份，其余条件与实施例6相同，粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，力学测试结果列于表2。
实施例9
将实施例6中的组分配比改为：全硫化粉末丙烯酸丁酯橡胶5份，聚对苯二甲酸乙二醇酯100份，其余条件与实施例6相同，粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，力学测试结果列于表2。
对比例3
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(同实施例6)经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，力学测试结果列于表2。
实施例10
将全硫化粉末丙烯酸丁酯橡胶(同实施例6)与聚对苯二甲酸丁二醇酯(BASF，牌号4500，特性粘数1.02)及硬脂酸钙(北京长阳化工厂，化学纯)、超细滑石粉(河北鹿泉建材化工厂，1250目)均匀混合，具体组成以重量份数计为：全硫化粉末丙烯酸丁酯橡胶0.5份，聚对苯二甲酸丁二醇酯100份，硬脂酸钙为0.3份，超细滑石粉0.3份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：220℃、240℃、240℃、240℃、245℃和240℃(机头温度)。粒料烘干后经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试。测试标准及性能结果如表3所示。
实施例11
将实施例10中的组分配比改为：全硫化粉末丙烯酸丁酯橡胶1份，聚对苯二甲酸丁二醇酯100份，其余条件与实施例10相同，粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，力学测试结果列于表3。
实施例12
将实施例10中的组分配比改为：全硫化粉末丙烯酸丁酯橡胶2份，聚对苯二甲酸丁二醇酯100份，其余条件与实施例10相同，粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，力学测试结果列于表3。
实施例13
将实施例10中的组分配比改为：全硫化粉末丙烯酸丁酯橡胶5份，聚对苯二甲酸丁二醇酯100份，其余条件与实施例10相同，粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，力学测试结果列于表3。
对比例4
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(同实施例10)经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，力学测试结果列于表3。
表1
| 拉伸强度 | 拉伸断裂伸长率 | Izod缺口冲击强度 | 弯曲强度 | 弯曲模量 | 热变形温度 | |
| 单 位 | MPa | ％ | J/m | MPa | GPa | ℃ |
| 实施例1 | 32.9 | 656(不断) | 56.2 | 36.5 | 1.70 | 107.5 |
| 实施例2 | 34.7 | 698(不断) | 54.0 | 37.5 | 1.75 | 108.6 |
| 实施例3 | 34.0 | 386 | 59.9 | 35.4 | 1.61 | 107.2 |
| 实施例4 | 33.7 | 413(不断) | 64.8 | 33.8 | 1.48 | 104.1 |
| 对比例1 | 34.8 | 502 | 46.8 | 34.4 | 1.56 | 103.0 |
| 实施例5 | 35.6 | 92 | 89.2 | 41.7 | 1.99 | - |
| 对比例2 | 39.1 | 92 | 78.1 | 38.7 | 1.63 | - |
| 测试标准 | GB1040 | GB1040 | GB1843 | GB9341 | GB9341 | ASTM D648 |
表2
| 拉伸强度 | 拉伸断裂伸长率 | Izod缺口冲击强度 | 弯曲强度 | 弯曲模量 | 热变形温度 | |
| 单 位 | MPa | ％ | J/m | MPa | GPa | ℃ |
| 实施例6 | 65.8 | 18 | 39.8 | 81.1 | 2.43 | 68.1 |
| 实施例7 | 68.3 | 26 | 53.8 | 84.5 | 2.52 | 70.6 |
| 实施例8 | 63.5 | 25 | 51.6 | 79.7 | 2.45 | 67.9 |
| 实施例9 | 54.8 | 29 | 53.1 | 72.3 | 2.19 | 63.2 |
| 对比例3 | 59.6 | 6 | 26.1 | 76.8 | 2.26 | 63.2 |
| 测试标准 | GB1040 | GB1040 | GB1843 | GB9341 | GB9341 | ASTMD648 |
表3
| 拉伸强度 | 拉伸断裂伸长率 | Izod缺口冲击强度 | 弯曲强度 | 弯曲模量 | 热变形温度 | |
| 单 位 | MPa | ％ | J/m | MPa | GPa | ℃ |
| 实施例10 | 63.7 | 22 | 48.7 | 80.9 | 2.39 | 67.2 |
| 实施例11 | 67.6 | 32 | 59.8 | 83.6 | 2.46 | 69.5 |
| 实施例12 | 66.8 | 34 | 63.1 | 81.2 | 2.41 | 68.7 |
| 实施例13 | 61.5 | 37 | 56.7 | 78.3 | 2.21 | 66.9 |
| 对比例4 | 55.2 | 9 | 31.5 | 74.3 | 2.18 | 62.8 |
| 测试标准 | GB1040 | GB1040 | GB1843 | GB9341 | GB9341 | ASTMD648 |
Claims (9)
1.一种高刚高韧性塑料，其特征在于该种高刚高韧性塑料是包括以下组分共混而得：结晶型塑料和平均粒径在20～500nm、凝胶含量不小于60％重量的、具有交联结构的橡胶粒子，该橡胶粒子为均相结构；橡胶粒子在塑料基质中添加量以塑料的重量份数为100份计为0.3～5份。
2.根据权利要求1所述的高刚高韧性塑料，其特征在于所用的结晶型塑料包括：聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3.根据权利要求1所述的高刚高韧性塑料，其特征在于所述橡胶粒子的平均粒径范围为50～300nm。
4.根据权利要求1所述的高刚高韧性塑料，其特征在于橡胶粒子在塑料基质中添加量为0.5～2份。
5.根据权利要求1所述的高刚高韧性塑料，其特征在于所述橡胶粒子为全硫化粉末橡胶。
6.根据权利要求5所述的高刚高韧性塑料，其特征在于所述的全硫化粉末橡胶包括以下物质的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末硅橡胶或全硫化粉末丙烯酸酯橡胶。
7.一种制备权利要求1-6之任一项所述的高刚高韧性塑料的方法，其特征在于将所述结晶型塑料和平均粒径20～500nm、凝胶含量不小于60％重量的、具有交联结构的橡胶粒子通过共混而制得高刚高韧性塑料；橡胶粒子在塑料基质中添加量以塑料的重量份数为100份计为0.3～5份。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述橡胶粒子为全硫化粉末橡胶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的全硫化粉末橡胶以干燥的交联粉末形态或未干燥的交联乳液形态加入。
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Granted publication date: 20040211 |