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CN113788737B - 一种三键部分加氢方法及其催化剂 - Google Patents

一种三键部分加氢方法及其催化剂 Download PDF

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CN113788737B CN202110983019.2A CN202110983019A CN113788737B CN 113788737 B CN113788737 B CN 113788737B CN 202110983019 A CN202110983019 A CN 202110983019A CN 113788737 B CN113788737 B CN 113788737B
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Abstract

本发明提供及一种三键部分加氢方法及其催化剂。所述催化剂包含载体以及负载于载体的主催化剂金属钯、助剂金属、毒化剂；所述载体为碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化硅；辅助金属为钨、钼、锰金属单质；毒化助剂为铅盐、锌盐、铬盐。本发明加氢方法中的催化剂具有极好的部分加氢活性和选择性，可以高收率的实现碳碳三键的部分加氢，得到烯烃产物。在反应过程中，本发明向反应体系引入二氧化碳和少量的醇胺，降低了原料炔醇二聚副反应的发生，进一步提升了部分加氢反应的选择性。

Description

一种三键部分加氢方法及其催化剂
技术领域
本发明属于精细化学品合成和催化剂制备领域，具体涉及一种三键部分加氢方法及其催化剂。
背景技术
三键选择性加氢反应广泛的应用于各种化工领域，无论是大宗化学品还是精细化学品领域。例如在炼化中，裂解得到乙烯中一般含有少量乙炔，乙炔对聚乙烯催化剂具有极强的毒化作用，因此需要在进行聚合前提纯乙烯中的乙炔，目前广泛采用的方法是将乙炔部分加氢得到乙烯。在精细化学品领域，烯丙醇是广泛存在的结构单元，如水杨酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、己酸烯丙酯、叶醇、芳樟醇、二氢月桂烯醇等，在其分子结构中都有烯丙基结构，得到这种烯丙基结构最常用的方法之一就是炔丙基前体C-C三键部分加氢。
上世纪50年代，罗氏公司的化学家林德拉将钯吸附在一定的载体上，如碳酸钙或硫酸钡，并加入少量的毒化剂如醋酸铅、喹啉等，进一步毒化钯金属的加氢活性，提升其选择性，该催化剂可以高效实验炔烃的部分加氢反应，高选择性得到烯烃产品。林德拉催化剂获得了巨大的成功，无论在实验室还是在工业生产上获得了极其广泛的应用。自从林德拉催化剂被发明以来，无数的科研工作者前仆后继，探索其部分加氢的机理，并不断地改进该类型催化剂。
例如专利CN1311179A采用固定床负载的钯催化剂，在氢化气体中加入10-2000ppm的CO，非常适用于单取代炔烃的部分氢化，目标产物选择性93％以上。专利CN101616733A采用规整型催化剂，将金属钯和氧化锌负载在金属纤维上，采用喹啉作为毒化剂，催化部分加氢取得较好的反应转化率和选择性。专利CN101869845A以碳酸钙为载体，钯为活性组分，Mn、Bi或Zn为毒化剂，将钯吸附在载体上后先过滤，然后再进行还原得到催化剂，该催化剂对异植物醇选择性加氢具有高活性和选择性(97％)。专利CN104394988采用平均粒径大于10Pm的碳酸钙作为载体，铅作为毒化剂，当载体平均粒径大于10Pm，氢化产物的选择性明显提高。专利CN110573248采用氧化锌、氧化铈等作为载体材料，不采用碳酸钙载体，制备得到的催化剂在部分加氢反应中显示出改善的活性和选择性。
综上所述，虽然林德拉催化剂获得了巨大的成功，但是目前林德拉催化剂仍无法实现极高的选择性；而且在实际生产应用中，为了保证林德拉催化剂稳定的选择性和活性，一般还是需要加入不同毒化剂或助剂，如吡啶、喹啉等，这些不同的毒化剂或助剂给部分加氢产品的分离带来困难，少量的残留又会影响产品品质，尤其是香精香料产品。
在进行部分加氢反应中，钯金属可以催化炔醇底物脱氢二聚，得到高沸点的二炔醇的副产物；喹啉等碱性毒化剂的加入，会进一步促进该副反应的发生。因此，目前仍需发展新型的林德拉催化剂，进一步提升催化剂的选择性和活性，降低催化剂成本；同时，需要寻找新的毒化剂，其碱性比吡啶、喹啉更弱，减少对炔醇二聚副反应的促进作用；此外，还应考虑如何进一步减弱反应体系的碱性，减少炔醇二聚副反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三键部分加氢方法及其催化剂，解决目前部分加氢反应底物二聚副反应多、反应选择性亟待提升的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种三键部分加氢方法，所述方法将炔烃原料部分加氢得到烯烃，所述加氢方法采用醇胺与含钯催化剂配合获得受控的加氢反应。
本发明中，所述含钯催化剂由以下成分组成：(I)载体，84.5～98.8wt％；(II)主催化剂金属钯，1～10wt％；(III)助剂金属，0.1～0.5wt％；(IV)毒化剂，0.1～5.0wt％；其中，所述载体为碳酸钙、硫酸钡、氧化铝和氧化硅中的一种或多种；所述助剂金属为单质钨、单质钼和单质锰中的一种或多种；所述毒化剂为铅盐、锌盐和铬盐中的一种或多种；所述百分含量以催化剂总质量计。所选助剂金属锰、钼、钨等对碳碳三键具有较好的吸附作用，可增强催化剂对炔醇底物选择性吸附，从而提高催化剂选择性。
本发明中，所述醇胺为三乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种，醇胺的用量为底物质量的0.05～0.5wt％。所述醇胺有一定的配位能力，可以跟钯金属弱配位，调节钯加氢选择性，同时自身酸性很弱，不会促进钯催化炔醇偶联副反应；此外，醇胺拥有羟基和胺官能团，在工业中常作为二氧化碳吸附剂，可以促进二氧化碳在反应液相中的溶解，进一步降低体系的碱性。
本发明中，所述加氢方法是间歇反应或连续反应；优选地，所述间歇反应的反应时间为2～6小时；所述反应的温度为40～80℃；反应气体压力为0.2～2.0MPa，二氧化碳分压占1～5％，其余为氢气，气体压力在反应过程中保持稳定；所述催化剂的用量相对于底物质量为0.5-2.0wt％。二氧化碳为酸性气体，可以降低整个反应体系的碱性，降低炔醇底物脱氢偶联副反应。
本发明中，所述部分加氢反应可以不加或加入溶剂；若加入溶剂，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种，优选乙醇。
在一种实施方案中，所述将炔烃原料部分加氢得到烯烃的方法包含以下步骤：
(1)氮气气氛下，将炔烃原料、溶剂、醇胺和催化剂一次性投料到反应釜中；
(2)用氢气置换氮气，随后引入二氧化碳和氢气的混合气；
(3)反应液在快速搅拌下反应，炔烃原料选择性加氢得到烯烃。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述催化剂的方法。
一种制备所述催化剂的制备方法，所述方法包含以下步骤：
SS1：将所述载体材料浸渍于钯盐、助剂金属盐溶液后，煅烧、还原，得到催化剂前体；
SS2：将催化剂前体浸渍于毒化剂溶剂中，在还原剂存在下进行催化剂毒化和修饰，到目标催化剂。
本发明中，所述SS1中的钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯和二氢四氯钯酸中的一种或多种。
本发明中，所述SS1中助剂金属为硝酸钼、醋酸钼、醋酸锰、硝酸锰和四氯化钨中的一种或多种。
本发明中，所述SS2中的毒化剂为乙酸铅、氧化锌、醋酸锌、氯化锌和醋酸镉中的一种或多种。
本发明的又一目的在于提供一种三键部分加氢方法的用途。
一种三键部分加氢方法的用途，所述部分加氢方法用于炔烃原料部分加氢制备烯烃，优选炔烃原料为甲基丁炔醇、甲基戊炔醇、去氢芳樟醇、二氢去氢芳樟醇、去氢橙花叔醇、1,4-丁炔二醇和去氢异植物醇中的任一种。
本发明中如无特别说明，所述压力均为表压。
与现有技术相比较，本发明的技术方案具有如下积极效果：
1、催化剂制备过程相对简单，操作方便，易于放大制备公斤级催化剂，具有较好的应用前景。
2、采用对碳碳三键具有较强吸附作用的金属钨、锰、钼单质等作为催化剂金属助剂，增强了催化剂对碳碳三键底物的选择性吸附，从而提升了部分加氢反应的选择性。
3、催化剂性能良好，而且底物适用范围广，无论是端位炔烃，还是内炔烃，本发明催化剂均显示了良好的活性和选择性。
4、在部分加氢反应过程中，在反应体系中引入二氧化碳和少量的醇胺，减少原料炔醇二聚副反应的发生，有效提升了烯丙醇产物的选择性。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
主要原料信息如下：
甲基丁炔醇、甲基戊炔醇、去氢芳樟醇、二氢去氢芳樟醇、四氢去氢橙花叔醇、1,4-丁炔二醇、去氢异植物醇，阿拉丁，纯度>99％；去氢橙花叔醇、去氢乙基芳樟醇，外购，北大正源，纯度99％。
碳酸钙、四氯钯酸，阿尔德里奇试剂；醋酸锰、醋酸钼、四氯化钨，阿尔法埃莎试剂；甲酸钠、醋酸铅、醋酸镉、醋酸锰，阿拉丁试剂；去离子水，自制。二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺，>99％，阿拉丁。
乙醇，工业纯；四氢呋喃、异丙醇，AR，阿拉丁试剂。
本发明的气相色谱测试条件如下：
Moilent 7820B气相色谱，HP-Innowax毛细管柱；溶剂：二氯甲烷(或无溶剂)；进样体积：1μL；进样口温度：240℃；分流比：30/1；氢气流量：40mL/min；尾吹流量：25mL/min；空气流量：400mL/min；柱流量：1.5mL/min；升温程序：初始柱温35℃，保留5min；以6℃/min的速度升至100℃；然后以30℃/min的速度升温至240℃，保留5min。
实施例1
Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3(I)部分加氢催化剂制备。
室温下精确称取10.0g碳酸钙载体，将其加入烧瓶中，然后加入100mL去离子水，得到悬浮液，搅拌下缓慢向该悬浊液加入四氯钯酸(30mg/mL,42.3mL)水溶液和醋酸锰(25mg/mL,2.0mL)水溶液。加入完毕，室温下搅拌混合物1小时，然后加热至80℃，用30分钟加入0.5M的甲酸钠溶液(10.2mL)，反应混合物继续搅拌1小时，过滤并用去离子水洗涤将催化剂粉末多次洗涤，除去其中的无机盐杂质。将所得的粉末放入80℃烘箱烘干12小时。将上述得到干燥粉末悬浮在40mL去离子水中并搅拌10分钟。经20分钟加入醋酸铅(5.0wt％,12.6g)水溶液，加料完毕，将混合物加热升温至80℃，保持1小时，然后冷却降温，过滤得到灰色的催化剂粉末，采用去离子水洗涤催化剂滤饼2～3次；在真空干燥箱在60℃、20mbar压力干燥所得催化剂，以得到Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3催化剂(10.8g)。钯和锰的理论负载量分别为5％和0.5％。
实施例2
Pd-Mo-Pb(II)/CaCO3部分加氢催化剂制备。
室温下精确称取5.6g碳酸钙载体，将其加入烧瓶中，然后加入50mL去离子水，得到悬浮液，搅拌下缓慢向该悬浊液加入四氯钯酸(30mg/mL,23.7mL)水溶液和乙酸钼(18mg/mL,3.3mL)水溶液。加入完毕，室温下搅拌混合物1小时，然后加热至80℃，用30分钟加入0.5M的甲酸钠溶液(5.7mL)，反应混合物继续搅拌1小时，过滤并用去离子水洗涤将催化剂粉末多次洗涤，除去其中的无机盐杂质。将所得的粉末放入80℃烘箱烘干12小时。将上述得到干燥粉末悬浮在40mL去离子水中并搅拌10分钟。经20分钟加入醋酸铅(5.0wt％,7.0g)水溶液，加料完毕，将混合物加热升温至80℃，保持1小时，然后冷却降温，过滤得到灰色的催化剂粉末，采用去离子水洗涤催化剂滤饼2～3次；在真空干燥箱在60℃、20mbar压力干燥所得催化剂，以得到Pd-Mo-Pb(II)/CaCO3催化剂(6.05g)。钯和钼的理论负载量分别为5％和0.5％。
实施例3
Pd-W-Pb(II)/CaCO3部分加氢催化剂制备。
室温下精确称取6.3g碳酸钙载体，将其加入烧瓶中，然后加入50mL去离子水，得到悬浮液，搅拌下缓慢向该悬浊液加入四氯钯酸(30mg/mL,26.7mL)水溶液和四氯化钨(21mg/mL,2.9mL)水溶液。加入完毕，室温下搅拌混合物1小时，然后加热至80℃，用30分钟加入0.5M的甲酸钠溶液(6.4mL)，反应混合物继续搅拌1小时，过滤并用去离子水洗涤将催化剂粉末多次洗涤，除去其中的无机盐杂质。将所得的粉末放入80℃烘箱烘干12小时。将上述得到干燥粉末悬浮在40mL去离子水中并搅拌10分钟。经20分钟加入醋酸铅(5.0wt％,8.0g)水溶液，加料完毕，将混合物加热升温至80℃，保持1小时，然后冷却降温，过滤得到灰色的催化剂粉末，采用去离子水洗涤催化剂滤饼2～3次；在真空干燥箱在60℃、20mbar压力干燥所得催化剂，以得到Pd-W-Pb(II)/CaCO3催化剂(6.8g)。钯和钴的理论负载量分别为5％和0.5％。
实施例4
Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3催化甲基丁炔醇部分加氢得到甲基丁烯醇。
室温下将1L不锈钢高压釜密封，充入0.5MPa的氮气，然后放置至少30min，高压釜内氮气压力未下降，说明高压釜密封性良好。排空氮气至常压，打开高压釜，依次向高压釜内加入反应原料2-甲基-3-丁炔-2-醇(100.4g,0.85mol)、溶剂乙醇(100mL)、三乙醇胺(0.5g)，实施例1中制备得到的催化剂Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3(1.0g)，得到灰色悬浊液，大部分催化剂沉淀在反应液底部。加料完毕后，重新密封高压釜，充放氮气3次，每次0.3MPa，置换高压釜内的空气；然后关闭氮气管道阀门，开启氢气管道阀门，充放氢气3次，每次0.3MPa，将釜内的氮气置换为氢气，最后向高压釜内充入0.1MPa二氧化碳和1.9MPa氢气，并在反应过程中保持压力恒定(2.0MPa)。开启高压釜搅拌和夹套伴热，为了使催化剂和底物充分接触，搅拌速度600r/min。待釜内温度升至40℃后(升温过程约为15～20分钟)，保持恒温、恒压反应2h。部分加氢反应过程中定时取样，采用双阀+插底管取样，插底管底部有烧结头过滤器，可以将催化剂过滤，取样得到的反应液为无色透明液，每次取样量为～0.5g，将其加入一定量的色谱纯乙腈中，GC分析反应液中2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇以及叔戊醇的含量，确定转化率和选择性。3小时后，原料2-甲基-3-丁炔-2-醇转化率>99.5％，产品中2-甲基-3-丁烯-2-醇98.9％，叔戊醇0.7％，其他副产杂质0.4％。
实施例5-9
为了对比本发明所制备的不同催化剂的催化效果，进一步提供实施例5-10，所述实施例与实施例4的区别之处在于采用不同的催化剂，其他反应条件和操作步骤完全一致。实施例7-9所述催化剂制备和实施例1一致，只是钯盐，锰盐以及毒化剂盐的加入量不同。不同催化剂的催化剂催化2-甲基-3-丁炔-2-醇部分加氢的转化率和选择性见下表。由表中数据可知，催化剂Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3和Pd-Mo-Pb(II)/CaCO3具有最佳的催化剂效果。
表1
编号 催化剂 Pd-M-M负载量/％ 转化率/％ 选择性/％
实施例5 Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3 1.0-0.1-0.1 97 95.1
实施例6 Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3 10.0-0.3-5.0 99 89.6
实施例7 Pd-W-Zn(II)/CaCO3 5.0-0.5-2.0 83 98.1
实施例8 Pd-Mo-Cr(II)/CaSO4 5.0-0.6-2.0 99 91.1
实施例9 Pd-Mo-Pb(II)/CaCO3 5.0-1.0-1.0 99 95.4
实施例10
Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3催化甲基戊炔醇部分加氢得到甲基戊烯醇。
采用2L不锈钢高压釜进行实验，反应投料：甲基戊炔醇(3-甲基-1-戊炔-3-醇)(98.14g,1.0mol)、溶剂异丙醇(100mL)、三乙醇胺(0.1g)、催化剂Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3(1.0g)。反应温度40℃、压力1.0MPa(氢气0.95MPa、二氧化碳0.05MPa)、搅拌速度600r/min、反应时间5小时；实验操作步骤和流程同实施例4一致。GC分析反应液，原料甲基戊炔醇的转化率>99.5％，产品中目标产物甲基戊烯醇98.9％，过度加氢副产3-甲基-3-戊醇0.7％，其他副产杂质0.4％。
实施例11
Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3催化去氢芳樟醇部分加氢得到芳樟醇。
采用2L不锈钢高压釜进行实验，反应投料：去氢芳樟醇(3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇)(99.0g,0.65mol)、溶剂乙醇(100mL)、三异丙醇胺(0.05g)、催化剂Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3(1.0g)。反应温度60℃、压力1.5MPa(氢气1.45MPa、二氧化碳0.05MPa)、搅拌速度600r/min、反应时间3小时；实验操作步骤和流程同实施例4完全一致。GC分析反应液，原料去氢芳樟醇的转化率>99.5％，产品中目标产物芳樟醇99.1％，过度加氢副产0.5％，其他副产杂质0.4％。
实施例12
Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3催化二氢去氢芳樟醇部分加氢得到二氢芳樟醇。
采用2L不锈钢高压釜进行实验，反应投料：二氢去氢芳樟醇(3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇)(100.3g,0.65mol)、溶剂乙醇(100mL)、三乙醇胺(0.05g)、催化剂Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3(1.0g)。反应温度60℃、压力1.5MPa(氢气1.45MPa、二氧化碳0.05MPa)、搅拌速度600r/min、反应时间3小时；实验操作步骤和流程同实施例4完全一致。GC分析反应液，原料二氢去氢芳樟醇的转化率>99.5％，产品中目标产物二氢芳樟醇(3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇)98.8％，过度加氢副产0.7％，其他副产杂质0.5％。
实施例13
Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3催化去氢橙花叔醇部分加氢得到橙花叔醇。
采用2L不锈钢高压釜进行实验，反应投料：去氢橙花叔醇(3,7,11-三甲基-6,10-十二烷二烯-1-炔-3-醇)(99.2g,0.45mol)、三乙醇胺(0.2g)、溶剂四氢呋喃(100mL)、催化剂Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3(0.5g)。反应温度60℃、压力2.0MPa(氢气1.95MPa、二氧化碳0.05MPa)、搅拌速度600r/min、反应时间6小时；实验操作步骤和流程同实施例4完全一致。GC分析反应液，原料去氢橙花叔醇的转化率>99.5％，产品中目标产物橙花叔醇(3,7,11-三甲基-1,6,10-十二烷三烯-3-醇)99.0％，过度加氢副产二氢橙花叔醇0.6％，其他副产杂质0.4％。
实施例14
Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3催化1,4-丁炔二醇部分加氢得到1,4-丁烯二醇。
采用2L不锈钢高压釜进行实验，反应投料：1,4-丁炔二醇(103.3g,1.2mol)、溶剂乙醇(100mL)、三乙醇胺(0.05g)、催化剂Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3(2.1g)。反应温度80℃、压力2.0MPa(氢气1.95MPa、二氧化碳0.05MPa)、搅拌速度600r/min、反应时间6小时；实验操作步骤和流程同实施例4完全一致。GC分析反应液，原料1,4-丁炔二醇的转化率>99.5％，产品中目标产物1,4-丁烯二醇99.3％，过度加氢副产1,4-丁二醇0.6％，其他副产杂质0.1％。
实施例15
Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3催化去氢乙基芳樟醇部分加氢得到乙基芳樟醇。
采用2L不锈钢高压釜进行实验，反应投料：去氢乙基芳樟醇(3,7-二甲基-6-壬烯-1-炔-3-醇)(99.8g,0.6mol)、三乙醇胺(0.05g)、溶剂乙醇(100mL)、催化剂Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3(1.0g)。反应温度80℃、压力1.5MPa(氢气1.45MPa、二氧化碳0.05MPa)、搅拌速度600r/min、反应时间4小时；实验操作步骤和流程同实施例4完全一致。GC分析反应液，原料去氢乙基芳樟醇的转化率>99.5％，产品中目标产物乙基芳樟醇98.6％，过度加氢副产二氢乙基芳樟醇0.8％，其他副产杂质0.6％。
实施例16
Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3催化去氢异植物醇部分加氢得到异植物醇。
采用2L不锈钢高压釜进行实验，反应投料：去氢异植物醇(3,7,11,15-三甲基-1-十六炔-3-醇)(103.1g,0.35mol)三乙醇胺(0.05g)、溶剂乙醇(100mL)、催化剂Pd-Mn-Pb(II)/CaCO3(0.5g)。反应温度80℃、压力2.0MPa(氢气1.9MPa、二氧化碳0.1MPa)、搅拌速度600r/min、反应时间4小时；实验操作步骤和流程同实施例4完全一致。GC分析反应液，原料去氢异植物醇的转化率>99.5％，产品中目标产物异植物醇(3,7,11,15-三甲基-1-十六烯-3-醇)99.4％，过度加氢产物二氢异植物醇0.4％，其他副产杂质0.2％。
实施例17
Pd-Mo-Pb(II)O2/CaCO3催化3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇部分加氢得到3,7,11-三甲基-1,6-十二烷二烯-3-醇。
采用2L不锈钢高压釜进行实验，反应投料：3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇(100.1g,0.45mol)、溶剂乙醇(50mL)、二乙醇胺(0.3g)、催化剂Pd-Mo-Pb(II)/CaCO3(0.5g)。反应温度60℃、氢气压力1.5MPa(氢气1.46MPa、二氧化碳0.04MPa)、搅拌速度600r/min、反应时间4小时；实验操作步骤和流程同实施例4完全一致。GC分析反应液，原料3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇的转化率>99.5％，产品中目标产物3,7,11-三甲基-1,6-十二烷二烯-3-醇99.0％，过度加氢副产3-甲基-3-戊醇0.6％，其他副产杂质0.4％。
对比例1
采用现有技术的0.5％Pd/Al2O3/ZnO催化2-甲基-3-丁炔-2-醇部分加氢得到2-甲基-3-丁烯-2-醇。
采用2L不锈钢高压釜进行实验，反应投料：2-甲基-3-丁炔-2-醇(80.0g,0.68mol)、催化剂0.5％Pd/Al2O3/ZnO(0.8g)。反应温度65℃、压力0.3MPa、搅拌速度600r/min、反应时间3小时；实验操作步骤和流程同实施例4完全一致。GC分析反应液，原料2-甲基-3-丁炔-2-醇的转化率>99.3％，产品中目标产物芳樟醇94.9％，过度加氢副产3.5％，其他副产杂质1.6％。
从上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明采用对碳碳三键具有较强吸附作用的金属钨、锰、钼单质等作为催化剂金属助剂，增强了催化剂对碳碳三键底物的选择性吸附，从而提升了部分加氢反应的选择性。同时，本发明催化剂性能良好，而且底物适用范围广，无论是端位炔烃，还是内炔烃，本发明催化剂均显示了良好的活性和选择性。并且，在部分加氢反应过程中，本发明在反应体系中引入二氧化碳和少量的醇胺，减少原料炔醇二聚副反应的发生，有效提升了烯丙醇产物的选择性。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (11)

1.一种三键部分加氢方法，所述方法将炔烃原料部分加氢得到烯烃，其特征在于，所述加氢方法采用醇胺与含钯催化剂配合获得受控的加氢反应；
其中，所述加氢方法中加入气相二氧化碳，
其中，所述含钯催化剂由以下成分组成：
(I)载体，84.5～98.8wt％；
(II)主催化剂金属钯，1～10wt％；
(III)助剂金属，0.1～0.5wt％；
(IV)毒化剂，0.1～5.0wt％；
其中，所述载体为碳酸钙、硫酸钡、氧化铝和氧化硅中的一种或多种；
其中，所述助剂金属为单质钨、单质钼和单质锰中的一种或多种；
其中，所述毒化剂为铅盐、锌盐和铬盐中的一种或多种；
所述百分含量以催化剂总质量计。
2.根据权利要求1所述的部分加氢方法，其特征在于，所述醇胺为三乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种，醇胺的用量为底物质量的0.05～0.5wt％。
3.根据权利要求1所述的部分加氢方法，其特征在于，所述加氢方法是间歇反应或连续反应。
4.根据权利要求3所述的部分加氢方法，其特征在于，所述间歇反应的反应时间为2～6小时；所述反应的温度为40～80℃；反应气体压力为0.2～2.0MPa，二氧化碳分压占1～5％，其余为氢气，气体压力在反应过程中保持稳定；所述催化剂的用量相对于底物质量为0.5-2.0wt％。
5.根据权利要求1所述的部分加氢方法，其特征在于，所述部分加氢反应可以不加或加入溶剂；若加入溶剂，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的部分加氢方法，其特征在于，所述部分加氢反应加入的溶剂为乙醇。
7.根据权利要求1所述的部分加氢方法，其特征在于，催化剂的制备方法包含以下步骤：
SS1：将所述载体材料浸渍于钯盐、助剂金属盐溶液后，煅烧、还原，得到催化剂前体；
SS2：将催化剂前体浸渍于毒化剂溶剂中，在还原剂存在下进行催化剂毒化和修饰，到目标催化剂。
8.根据权利要求7所述的部分加氢方法，其特征在于，所述SS1中的钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯和二氢四氯钯酸中的一种或多种；
和/或，所述助剂金属为硝酸钼、醋酸钼、醋酸锰、硝酸锰和四氯化钨中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的部分加氢方法，其特征在于，所述SS2中的毒化剂为乙酸铅、氧化锌、醋酸锌、氯化锌和醋酸镉中的一种或多种。
10.一种三键部分加氢方法的用途，所述部分加氢方法为权利要求1-9中任一项所述部分加氢方法，所述部分加氢方法用于炔烃原料部分加氢制备烯烃。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述炔烃原料为甲基丁炔醇、甲基戊炔醇、去氢芳樟醇、二氢去氢芳樟醇、去氢橙花叔醇、1,4-丁炔二醇和去氢异植物醇中的任一种。
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