CN113774515A

CN113774515A - 一种纤维素-聚丙烯腈共混纤维及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113774515A
Application number: CN202111079224.2A
Authority: CN
Inventors: 宾月珍; 陈秋杉; 曲美洁; 王海
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2021-09-15
Filing date: 2021-09-15
Publication date: 2021-12-10

Abstract

本发明属于吸湿发热材料技术领域，具体涉及一种纤维素‑聚丙烯腈共混纤维及其制备方法和应用。本发明将纤维素与聚丙烯腈共混，并通过纺丝法制备得到纤维素‑聚丙烯腈共混纤维。实施例的结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的纤维素‑聚丙烯腈共混纤维在不同湿度下最高吸湿发热温度达到4.9℃，断裂伸长率最高达25％，具有优异的吸湿发热性能和机械性能。

Description

一种纤维素-聚丙烯腈共混纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于吸湿发热材料技术领域，具体涉及一种纤维素-聚丙烯腈共混纤维及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，国外研究者对纤维的吸湿发热性开展了大量研究。在研究方面，吸湿发热纤维的研究多为化学改性的方法。胡海波等人采用表面后处理的方法制备了一种交联羧甲基粘胶纤维作为吸湿发热纤维。Fujimoto通过先水解、后交联的方法制备了一种聚丙烯腈类吸湿发热纤维。Lim等人将水解淀粉接枝到聚丙烯腈上(HSPAN)得到一种超吸湿纤维，提高了纤维的吸湿发热性。但这些研究鲜少应用于大规模生产，这是由于经过化学改性后的原料，其纺丝性能较本来的原料有较大的差距，难以连续化生产。或者，由于改性方法的生产效率低，难以实现商品化。

目前，现有吸湿发热纤维从成分上来看，均是纤维素纤维及其衍生物(如粘胶纤维、铜氨纤维或醋酸纤维)与人造化学纤维(如聚酯或聚丙烯腈)通过加捻等二次纺纱过程形成的复合纺织纤维纱。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纤维素-聚丙烯腈共混纤维及其制备方法和应用，本发明通过将纤维素和聚丙烯腈进行共混制备得到具有优异的吸湿发热性能的纤维素-聚丙烯腈共混纤维。

为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种纤维素-聚丙烯腈共混纤维的制备方法，包括以下步骤：

将纤维素、聚丙烯腈和混合溶剂进行混合，得到纺丝液，所述混合溶剂为酰胺和金属氯化盐；

将所述纺丝液依次进行纺丝、凝固、牵伸和干燥，得到纤维素-聚丙烯腈共混纤维。

优选的，所述纤维素的质量为聚丙烯腈和纤维素总质量的10～30％。

优选的，所述纤维素的质量为混合溶剂总质量的1～7.5％。

优选的，所述金属氯化盐的质量为酰胺质量的6～12％；所述金属氯化盐为氯化锂、氯化钾或氯化钠；所述酰胺为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。

优选的，所述混合包括以下步骤：

将纤维素分散于酰胺中，进行活化，得到活化纤维素分散液；

向所述活化纤维素分散液中依次加入金属氯化盐和聚丙烯腈，得到纺丝液。

优选的，所述活化的温度为100～150℃，所述活化的时间为0.5～1h。

优选的，所述纺丝所用喷丝头的内径为0.1～0.9mm，所述纺丝的速度为 0.2～0.85mm/s。

优选的，所述凝固所用的凝固浴为甲醇，所述凝固的温度为0～10℃；所述牵伸的牵伸倍数为100～2000％。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纤维素-聚丙烯腈共混纤维；所述纤维素-聚丙烯腈共混纤维的直径为50～200μm，所述纤维素-聚丙烯腈共混纤维的长度为10～100cm。

本发明还提供了上述技术方案所述纤维素-聚丙烯腈共混纤维在调温调湿面料中的应用。

本发明提供了一种纤维素-聚丙烯腈共混纤维的制备方法，包括以下步骤：将纤维素、聚丙烯腈和混合溶剂进行混合，得到纺丝液；将纺丝液依次进行纺丝、凝固、牵伸和干燥，得到纤维素-聚丙烯腈共混纤维；所述混合溶剂为二甲基乙酰胺和氯化锂。本发明将纤维素与聚丙烯腈同时溶于混合溶剂中形成纺丝液，然后通过纺丝法制备得到纤维素-聚丙烯腈共混纤维。本发明中纤维素-聚丙烯腈共混纤维由纤维素与聚丙烯腈共混纺制形成，而现有技术中纤维素纤维与聚丙烯腈纤维通过加捻等二次纺纱过程形成的复合纺织纤维纱，为纤维素纤维和聚丙烯腈纤维复合形成的纤维纱。纤维素-聚丙烯腈共混纤维具有优异的吸湿发热性能和断裂伸长率是现有复合加捻纱线的有效替代品。实施例的结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的纤维素-聚丙烯腈共混纤维在不同湿度下最高吸湿发热温度达到4.9℃，断裂伸长率最高达25％，表明本发明提供的制备方法制备得到的纤维素-聚丙烯腈共混纤维具有优异的吸湿发热性能和机械性能。

附图说明

图1为实施例1～3的纤维素-聚丙烯腈共混纤维和对比例1～2的纤维的扫描电镜图；

图2为实施例1～5的纤维素-聚丙烯腈共混纤维和对比例1～3的纤维在不同湿度下最高吸湿发热温度图；

图3为实施例1～5的纤维素-聚丙烯腈共混纤维和对比例1～3的纤维在 90％湿度的室内环境中的最高吸湿发热温度的红外图。

具体实施方式

将纤维素、聚丙烯腈和混合溶剂进行混合，得到纺丝液；所述混合溶剂为酰胺和金属氯化盐；

将纺丝液依次进行纺丝、凝固、牵伸和干燥，得到纤维素-聚丙烯腈共混纤维。

如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。

本发明将纤维素、聚丙烯腈和混合溶剂进行混合，得到纺丝液。本发明对所述纤维素的种类和型号没有特殊限定，采用本领域熟知种类和型号的纤维素即可。在本发明实施例中，所述纤维素具体为CAS号为9004-34-6的纤维素。在本发明中，所述纤维素的粒径优选为25～250μm，所述纤维素的质量优选为聚丙烯腈和纤维素总质量的10～30％，更优选为15～25％；所述混合溶剂为酰胺和金属氯化盐；所述酰胺优选为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，更优选为二甲基乙酰胺；所述纤维素的质量优选为混合溶剂总质量的1～7.5％，更优选为1.5～6％；所述金属氯化盐为氯化锂、氯化钾或氯化钠，更优选为氯化锂或氯化钾；所述金属氯化盐的质量优选为酰胺质量的6～12％，更优选为8～10％。

在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：

将纤维素溶解于酰胺，进行活化，得到活化纤维素分散液；

本发明将纤维素溶解于酰胺，进行活化，得到活化纤维素分散液。在本发明中，所述活化的温度优选为100～150℃，更优选为120～150℃，所述活化的时间优选为0.5～1h，更优选为0.8～1h。

由于纤维素的分子内和分子间氢键诱导形成的晶区排列紧密，阻碍了溶剂与纤维素分子的接触，本发明在纤维素溶解之前，对其进行活化处理，经过活化处理后，纤维素的部分氢键发生断裂，紧密排列的晶区变得更容易与溶剂进行接触，能够使纤维素更容易溶解。

得到活化纤维素分散液后，本发明将金属氯化盐溶解于自然冷却至60℃ 的所述活化纤维素分散液中，得到纤维素溶液。在本发明中，所述溶解的温度优选为60～80℃，更优选为60～70℃；所述溶解的时间优选为3～10h，更优选为5～6h，所述溶解的方式优选为搅拌；所述搅拌的速率优选为 100～300rpm，更优选为100～200rpm。在本发明中，所述纤维素完全溶解时，溶液呈均一的半透明状态。

由于纤维素中存在大量的分子内和分子间氢键导致的结晶性原纤结构使其难溶于一般的溶剂，本发明采用酰胺和金属氯化盐作为溶剂，能够在纤维素不发生降解的情况下将其完全溶解，从而能够得到均匀的纺丝液。

得到纤维素溶液后，本发明将聚丙烯腈溶解于所述纤维素溶液中，得到纺丝液。在本发明中，所述溶解的温度优选为60～80℃，更优选为70～80℃；所述溶解的时间优选为3～10h，更优选为5～6h，所述溶解的方式优选为搅拌；所述搅拌的速率优选为100～300rpm，更优选为100～200rpm。在本发明中，纯聚丙烯腈溶解后，溶液呈现透明的黄色。

得到纺丝液后，本发明将纺丝液进行纺丝。在本发明中，所述纺丝所用喷头的内径优选为0.1～0.9mm，更优选为0.5～0.7mm，所述纺丝的速度优选为0.2～0.85mm/s，更优选为0.6～0.8mm/s。本发明对所述纺丝所用的设备并没有特殊限定，采用本领域熟知的纺丝设备即可。

湿法纺丝成型的本质是双扩散过程的传质和传热过程，纺丝液细流中的溶剂和盐类向外扩散，而凝固剂向内扩散，纤维由此成型。

在本发明中，所述凝固所用的凝固浴优选为甲醇，所述凝固的温度优选为0～10℃，更优选为1～5℃。

凝固完成后，本发明将所述凝固产物进行牵伸。在本发明中，所述牵伸所用设备优选为手摇拉伸仪或连续化纺丝装置；所述牵伸优选在热水浴中进行；所述热水浴的温度优选为80～95℃，更优选为90℃，所述牵伸的牵伸倍数优选为600～2000％，更优选为1200～2000％。

本发明中，对凝固后的初生纤维进行牵伸取向的过程是纤维结构发生取向结晶重排的过程，在牵伸过程中，纤维在外力作用下直径变小，大分子沿纤维轴取向度大大提高，从而使纤维的断裂强度显著提高。

牵伸完成后，本发明对所述牵伸后得到的纤维进行干燥，得到纤维素- 聚丙烯腈共混纤维。

在本发明中，所述干燥的温度优选为10～30℃，更优选为20～25℃；所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为12～20h。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纤维素-聚丙烯腈共混纤维。

本发明还提供了上述技术方案所述纤维素-聚丙烯腈共混纤维在制备调温调湿服装面料中的应用。本发明对所述纤维素-聚丙烯腈共混纤维在制备调温调湿服装面料中的应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的应用方法即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

称取0.30g纤维素(粒径为25μm)和15.64g二甲基乙酰胺，在150℃ 下加热1h，进行活化，得到活化纤维素分散液；然后将其自然冷却至60℃，将1.36g氯化锂加入至冷却后的活化纤维素分散液中，继续在60℃下以200 rpm下进行搅拌6h，得到纤维素溶液；

向所述纤维素溶液中加入2.70g聚丙烯腈，并在80℃下以200rpm下进行搅拌6h，得到纺丝液；

将所述纺丝液倒入10mL注射器中，连接喷丝头(内径为0.7mm)和推进器，以0.65mm/s速度推进注射器，并在温度为5℃的甲醇凝固浴中进行凝固，将所得凝固产物在90℃的热水浴中进行牵伸，牵伸倍数为1200％，将所得牵伸后的纤维在20℃下干燥12h，得到纤维素-聚丙烯腈共混纤维，记为MCC/PAN-1090-1200％。

实施例2

与实施例1的区别在于：纤维素与聚丙烯腈的质量比为20﹕80，即0.60 g纤维素和2.40g聚丙烯腈，其余内容与实施例1一致，记为 MCC/PAN-2080-1200％。

实施例3

与实施例1的区别在于纤维素与聚丙烯腈的质量比为30﹕70，即0.90g 纤维素和2.10g聚丙烯腈，其余内容与实施例1一致，记为 MCC/PAN-3070-1200％。

实施例4

与实施例2的区别在于牵伸倍数为600％，其余内容与实施例2一致，记为MCC/PAN-2080-600％。

实施例5

与实施例2的区别在于牵伸倍数为2000％，其余内容与实施例2一致，记为MCC/PAN-2080-2000％。

对比例1

与实施例1的区别在于仅含有聚丙烯腈，其余内容与实施例1一致，记为PAN-1200％。

对比例2

与实施例1的区别在于仅含有纤维素，且牵伸倍数为130％，其余内容与实施例1一致，记为MCC-130％。

对比例3

与实施例1的区别在于牵伸倍数为100％，其余内容与实施例1一致，记为MCC/PAN-2080-100％。

性能测试；

(1)扫描电镜：

采用COXEM EM-30AX PLUS扫描电镜(SEM,COMEX,Korea)对实施例1～3制备的纤维素-聚丙烯腈共混纤维和对比例1～2制备的纤维进行 SEM测试，所得结果见图1，其中(a)为对比例1制备的聚丙烯腈纤维，(b) 为实施例1制备的纤维素-聚丙烯腈共混纤维，(c)为实施例2制备的纤维素 -聚丙烯腈共混纤维，(d)为实施例3制备的纤维素-聚丙烯腈共混纤维，(e) 为对比例2制备的纤维素纤维。

由图1可知，对比例1制备的聚丙烯腈纤维和对比例2制备的纤维素纤维表面有浅而细的光滑沟槽，而实施例1～3制备的纤维素-聚丙烯腈共混纤维表面有明显的褶皱和沟槽。随着纤维中纤维素比例的增加，这些轴向沟槽变宽、变深，表面粗糙度大大增加。而且，这种现象扩大了纤维的比表面积，有利于水分的吸附和转移。

(2)吸湿发热测试:

对实施例1～5制备的纤维素-聚丙烯腈共混纤维和对比例1～3制备的纤维进行吸湿发热测试，具体操作为：将实施例1～5制备的纤维素-聚丙烯腈共混纤维和对比例1～3制备的纤维紧密排列粘在中空纸板上，制成大小为 2×2cm的测试样品进行吸湿发热测试，吸湿放热试验在室温17℃，湿度22％下，采用自制的测试设备(由一个红外成像摄像机、一个三颈反应器、一个分体式湿度计和一个加湿器组成，常规连接)进行测试，当反应器中湿度达到设定值(60％±3％、70±2％、80±2％、90±2％)时，将实施例1～5制备的纤维素-聚丙烯腈共混纤维和对比例1～3制备的纤维样品放置在反应器的中间颈上，并采用FOTRIC热红外成像仪(FOTRIC,China)对其吸湿放热性能进行监测，结果如表1和图2所示。

表1实施例1～5制备的纤维素-聚丙烯腈共混纤维和对比例1～3制备的纤维在不同湿度下最高吸湿发热温度表

由表1可知，本发明提供的制备方法制备得到的纤维素-聚丙烯腈共混纤维在不同湿度下最高吸湿发热温度达到4.9℃。

图2中，(a)为对比例1制备的纤维、实施例1～3制备的纤维素-聚丙烯腈共混纤维和对比例2制备的纤维，(b)为对比例3制备的纤维、实施例 4制备的纤维素-聚丙烯腈共混纤维、实施例2制备的纤维素-聚丙烯腈共混纤维和实施例5制备的纤维素-聚丙烯腈共混纤维。

由图2中(a)可知，纤维放热值随湿度的变化趋势一致，即加热温差随湿度的增加而增大。这是因为当湿度较高时，纤维与水分子接触的可能性较大，单位时间内吸收更多的水分子会导致更多的热量释放。在相同湿度环境下，随着纤维素在混纺纤维中所占比例的增加，纤维的放热性能提高。这是因为纤维素成分增加，更多的极性基团暴露在纤维表面，有助于纤维吸收水分子。然而，当纤维素含量达到一定值时，纤维的加热温差并不总是随着纤维素含量的增加而提高。由图2中(b)可以看出，在相同的湿度下，实施例3的纤维素-聚丙烯腈共混纤维的放热性能略优于对比例2的纯纤维素纤维。纤维表面的SEM照片可以初步解释这一现象，从图1中(d)和(e) 可以看出，实施例3的纤维素-聚丙烯腈共混纤维的表面比对比例2的纯纤维素纤维的表面粗糙，褶皱和沟槽越深，比表面积越大，接触和吸附的水分子就越多。因此，其吸湿放热能力优于纯纤维素纤维。

图3为实施例1～5的纤维素-聚丙烯腈共混纤维和对比例1～3的纤维在 90％湿度的室内环境中的吸湿发热温度的红外图(室内环境：16.3℃，17.1％)。由图3可知，实施例3的纤维素-聚丙烯腈共混纤维的在90％湿度下的最高吸湿发热温度最高，达到21.2℃。

(3)机械性能测试:

通过Linkam拉伸仪测试实施例1～5制备的纤维素-聚丙烯腈共混纤维和对比例1～3制备的纤维的力学性能，设置测试温度为20℃，测试湿度为23％，纤维的牵伸速率为5mm/s，夹间样品的原始长度为15mm。测试结果如表2 所示。

表2实施例1～5制备的纤维素-聚丙烯腈共混纤维和对比例1～3制备的纤维的机械性能数据

由表2可知，对比例2制备的纯纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为269.6MPa和8.6％，低于对比例1制备的纯聚丙烯腈纤维的511.5MPa 和18.4％。对于纤维素-聚丙烯腈共混纤维，总体上看，纤维素的加入会在一定程度上降低聚丙烯腈纤维的机械强度，而断裂伸长率有所提高。实施例1～3 制备的纤维素-聚丙烯腈共混纤维的断裂强度分别为239.5MPa、267.1MPa、 201.2MPa。与对比例1制备的纯聚丙烯腈纤维相比下降约40～60％，但与对比例1制备的纯聚丙烯腈纤维基本相同。实施例1～3制备的纤维素-聚丙烯腈共混纤维的断裂伸长率分别为24.7％、22.8％和19.5％，与对比例1制备的纯聚丙烯腈纤维分别有34％、24％和6％的改善，与对比例2制备的纯纤维素纤维相比分别提高了187％、165％和127％。而对比相同纤维素含量而不同牵伸倍数的纤维素-聚丙烯腈共混纤维，以实施例2、4、5制备的纤维素- 聚丙烯腈共混纤维样品为例，随着牵伸倍数的增加，其应力-应变行为由原来的硬而强韧转变为硬而韧。当牵伸倍数为600％时，实施例4的纤维素-聚丙烯腈共混纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为101.1MPa和13.9％，当牵伸倍数分别为1200％和2000％时，断裂强度分别为267.1MPa和364.5MPa，断裂伸长率分别为22.8％和25％。本发明提供的制备方法制备得到的纤维素 -聚丙烯腈共混纤维与对比例制备的纤维相比，其断裂强度有所下降，但是其断裂伸长率明显提高，最高为25％。随着牵伸倍数的增大，分子链沿外力方向取向的程度增加，是纤维断裂强度提高的原因。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims

1.一种纤维素-聚丙烯腈共混纤维的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素的质量为聚丙烯腈和纤维素总质量的10～30％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素的质量为混合溶剂总质量的1～7.5％。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述金属氯化盐的质量为酰胺质量的6～12％；所述金属氯化盐为氯化锂、氯化钾或氯化钠；所述酰胺为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述活化的温度为100～150℃，所述活化的时间为0.5～1h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝所用喷丝头的内径为0.1～0.9mm，所述纺丝的速度为0.2～0.85mm/s。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝固所用的凝固浴为甲醇，所述凝固的温度为0～10℃；所述牵伸的牵伸倍数为100～2000％。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的纤维素-聚丙烯腈共混纤维；所述纤维素-聚丙烯腈共混纤维的直径为50～200μm，所述纤维素-聚丙烯腈共混纤维的长度为10～100cm。

10.权利要求9所述的纤维素-聚丙烯腈共混纤维在调温调湿面料中的应用。