CN113774413A

CN113774413A - 一种在单相溶液中安全高效电解丙烯腈制备己二腈的方法

Info

Publication number: CN113774413A
Application number: CN202111165008.XA
Authority: CN
Inventors: 梁长海; 齐骥; 安紫缨; 李闯; 陈霄
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2021-12-10

Abstract

本发明属于己二腈的制备技术领域，公开了一种在单相溶液中安全高效电解丙烯腈制备己二腈的方法，能够实现在含有高浓度丙烯腈的单相溶液中高效安全地电解丙烯腈制备己二腈。所用电解液由于添加了2wt％～10wt％的助溶剂，使得含4～15wt％高浓度丙烯腈水基电解液能够以单相混容形式存在，这样做一方面通过提升丙烯腈的溶解度增大了反应体系的处理通量，另一方面增强了溶液导电性降低了能耗，同时还降低了电解槽阳极氧气与反应物丙烯腈和生成物己二腈的接触几率，避免发生火灾和爆炸，使得整个电解过程既安全又高效，最终己二腈选择性可达90％，收率可达85％。

Description

一种在单相溶液中安全高效电解丙烯腈制备己二腈的方法

技术领域

本发明涉及己二腈的制备技术领域，具体公开了一种在单相电解液中电解丙烯腈制备己二腈的及方法，能够实现在含有高浓度丙烯腈的单相溶液中高效安全地电解丙烯腈制备己二腈。

背景技术

己二腈是尼龙66的重要前体，己二腈与氢气加成可以生成己二胺，己二胺与己二酸在严格的物料配比下反应生成尼龙66盐。己二腈作为合成尼龙66的重要中间体，是己二腈开发出来的最主要以及最有价值的工业用途，己二腈属于高度寡头垄断的产品，其CR5高达80％以上。世界上己二腈工业化的工艺路线主要有丁二烯法、丙烯腈电解二聚法和己二酸催化氨化法三种，技术主要集中在美国英威达(前身是“杜邦纺织与室内饰材公司”)、法国罗地亚公司、德国巴斯夫(索尔维)公司、日本旭化成公司、中国华峰集团(暂停生产)这5家公司。目前世界上超过50％的产能采用丁二烯法，丙烯腈电解二聚法虽然也占据了很大一部分市场份额，然而该工艺路线在我国的推广，由于收到其效率和安全性的问题的限制，一直未能大规模实现。

M.M.Baizer小组在1963年发表了丙烯腈电解合成己二腈的专利，公开了用隔膜式电解槽电解丙烯腈制取己二腈的工艺，并于1965年由美国孟山都公司实现了电合成己二腈的工业化，该工艺中因为丙烯腈和己二腈存在油层和水层的分离，因此简称为“两相法”。由于丙烯腈在水中的溶解度较低，该方法的效率存在问题。经过研究和改进，1969年旭化成公司开发了乳液法工艺，增大了丙烯腈溶解度，实现了在电解槽中进行丙烯腈乳状液的氢化二聚电合成己二腈。类似地，比利时联合化学公司也实现了在无隔膜式电解槽中采用乳液法进行己二腈的电合成。该方法使用的阴极为石墨，阳极为磁铁，采用的电解液为微乳状液，并加入六甲基磷酸钠为防腐蚀剂。乳液法虽然一定程度地提升了丙烯腈的溶解度，然而总体溶解的量和电解液导电性依然有提升空间。值得一提的是，丙烯腈电解二聚必须避免高浓度的生成物与阳极生成的氧气直接接触，否则将存在很大的燃烧与爆炸的安全隐患。

对于两相法，由于丙烯腈溶解度过低而使得整个反应体系范围时间内参与反应的丙烯腈分子数不足，最终使得整个反应体系处理效率有待提升。而对于乳液法，虽然使用乳状液或微乳状液进行电解可以一定程度改善丙烯腈溶解度，但反应物与电极之间接触效率仍然有待提升，进而从处理量角度有较大的提升空间。此外，该工艺除了要增加破乳分离过程，还会因为电解液导电性能较低而增加电耗。为此，本发明提出一种用单相混溶丙烯腈溶液代替二相溶液，乳状液或微乳状液，在无隔膜式电解槽中电解丙烯腈以合成己二腈的新方法，该方法一方面通过提升溶解度提升了丙烯腈的处理量，另一方面增强了溶液导电性降低了能耗，同时还降低了的反应物丙烯腈生成物己二腈与阳极生成的氧气的接触程度，降低了燃烧与爆炸的安全风险。最终在保证己二腈收率的前提下，提高整个体系的效率和安全性。具体的代表性已知技术，以及相应的提升空间概括如下：

比利时专利，公开号：BE631302，介绍了一种两相法电解丙烯腈制备己二腈的方法，含有反应物的下层电解质水溶液不断的进行电解反应，含有产物的有机相在溶液上层被逐渐移除。由于丙烯腈在水中的溶解度比较低，因此该反应体系的处理通量比较小，同等产量的情况下设备投资比较高。

日本专利，公开号：JP45024129B，公开了一种在乳液中电解丙烯腈制备己二腈的方法，己二腈选择性较高。乳液法虽然一定程度地提升了丙烯腈的溶解度，然而总体溶解的量依然有提升空间，且乳液的导电性有待提升以降低能耗。

中国专利，公开号：CN105543888A，介绍了一种丙烯腈电解制备己二腈的方法，通过在电解液中加入双季铵盐和硼砂，降低了电解时的电极腐蚀，使得己二腈选择性和电流效率均达到90％以上，并且减少了双季铵盐的消耗。该方法为两相无隔膜法，丙烯腈处理的通量和安全性有提升的潜力。

发明内容

本发明提出一种用单相混溶丙烯腈溶液代替两相溶液、乳状液或微乳状液，在无隔膜式电解槽中电解丙烯腈合成己二腈的新方法，在保证己二腈选择性和收率的前提下，提高整个体系的效率和安全性。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案：

一种在单相溶液中高效电解丙烯腈制备己二腈的方法，步骤如下：

首先，配制基础电解水溶液：8wt％～15wt％的磷酸盐，0.1wt％～3wt％的EDTA盐，1wt％～10wt％的硼砂；然后在进行反应前，配置反应液：2wt％～10wt％的助溶剂，4wt％～15wt％的丙烯腈，0.1wt％～5wt％的季铵盐，其余为基础电解水溶液；作为支持电解质和酸碱性调节试剂的磷酸盐调节电解液的pH值在7-9左右。

本发明所述助溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

本发明所述作为支持电解质的是磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。

本发明所述在无隔膜式电解槽中，可使用的阳极材料为DSA稳定阳极，铱钽涂层、钌钛涂层等；阴极材料为Pb或Cd；采用以下电极对进行ADN的电合成：铱钽(+)-Pb(-)、铱钽(+)-Cd(-)、钌钛(+)-Pb(-)、铱钛(+)-Pb(-)、或钌钛(+)-Cd(-)；以上任何一种电极对以及参比电极(饱和甘汞电极)组成三电极体系。

通过以上发明方法，可以实现用单相电解液在无隔膜式电解槽中电解生产ADN。

本发明的有益效果在于：本发明在电解液中加入助溶剂等，形成单相电解液，提高了电解液中丙烯腈在水相的分子浓度，增大处理量和反应效率。此外，该电解液降低了的反应物丙烯腈生成物己二腈与阳极生成的氧气的接触程度，降低了燃烧与爆炸的安全风险。安全与高效地实现了电解丙烯腈合成己二腈，最终己二腈选择性可达90％，收率可达85％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的方法做进一步的阐述。

实施例1

在无隔膜式电解槽中装入电解液：水溶液的电解液中含8wt％AN，8wt％Na₂HPO4，3wt％EDTA二钠，5wt％硼砂，3wt％四乙基氢氧化铵和4mlDMF，pH＝7。

采用铱钽DSA为阳极，Pb为阴极，各板的有效尺寸为2*2cm²。

30℃下，通以电流密度750A·m^-2的直流电进行电合成反应。

经2h电解，产物ADN的收率y(ADN)＝87.91％，选择性S(ADN)＝89.44％。

实施例2

按实施例1相同的操作方式，只是电解液的配方为：含8wt％AN、7％K₂HPO4、3wt％EDTA钾、6wt％硼砂、4ml DMF和3wt％四丁基氢氧化铵，电解液的pH为8。

采用铱钽DSA为阳极，Pb为阴极，各板的有效尺寸为2*2cm²。

30℃下，通以电流密度500A·m^-2的直流电进行电合成反应。

经2h电解，产物ADN的收率y(ADN)＝86.12％，选择性S(ADN)＝95.83％。

实施例3

按实施例1相同的操作方式，只是电解液的配方为：含7wt％AN、5wt％K₂HPO4、3wt％EDTA、7％硼砂、3.5mlDMF和3wt％四丙基磷酸铵，电解液的pH为7。

采用钌钛DSA为阳极，Pb为阴极，各板的有效尺寸为4*4cm²。

35℃下，通以电流密度1000A·m^-2的直流电进行电合成反应。

经2h电解，产物ADN的收率y(ADN)＝83.3％，选择性S(ADN)＝94.5％。

实施例4

按实施例1相同的操作方式，只是电解液的配方为：含6wt％AN、7wt％K₂HPO4、2wt％EDTA、5wt％硼砂、3ml DMSO和3wt％乙基磷酸二氢铵，电解液的pH为7。

采用钌钛DSA为阳极，Cd为阴极，各板的有效尺寸为3*3cm²。

40℃下，通以电流密度875A·m^-2的直流电进行电合成反应。

经2h电解，产物ADN的收率y(ADN)＝73.4％，选择性S(ADN)＝87％。

实施例5

按实施例1相同的操作方式，只是电解液的配方为：含7wt％AN、12wt％K₂HPO4、1wt％EDTA、5wt％硼砂、3.5ml DEF和4wt％四乙基氢氧化铵，电解液的pH为9。

采用钌钛DSA为阳极，Pb为阴极，各板的有效尺寸为2*2cm²。

35℃下，通以电流密度750A·m^-2的直流电进行电合成反应。

经2h电解，产物ADN的收率y(ADN)＝80.1％，选择性S(ADN)＝90.5％。

实施例6

按实施例1相同的操作方式，只是电解液的配方为：含10wt％AN、10wt％K₂HPO4、2wt％EDTA、6wt％硼砂、4.5mlDMF和3wt％四乙基磷酸铵，电解液的pH为8。

采用铱钽DSA为阳极，Pb为阴极，各板的有效尺寸为3*4cm²。

30℃下，通以电流密度700A·m^-2的直流电进行电合成反应。

经2h电解，产物ADN的收率y(ADN)＝77.2％，选择性S(ADN)＝83.58％。

Claims

1.一种在单相溶液中高效电解丙烯腈制备己二腈的方法，其特征在于，步骤如下：首先配制单相电解质溶液，通过添加助溶剂，使得丙烯腈浓度达到较高范围时，单相电解质溶液此时透明均一；所述单相电解质溶液的组分及其在反应体系中的质量百分比为：8wt％～15wt％的磷酸盐、0.1wt％～3wt％的EDTA盐、1wt％～10wt％的硼砂、0.1wt％～5wt％的季铵盐，剩余为去离子水；然后在无隔膜电解槽中装入所述单相电解质溶液，电解时单相电解质溶液的温度为25～60℃，电流密度为500～2000A/m²，制备己二腈，整个过程单相电解质溶液透明均一，不存在乳化或分相。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述助溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：助溶剂在体系中的质量分数为2wt％～10wt％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：丙烯腈在体系中质量分数为4wt％～15wt％。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：丙烯腈在体系中质量分数为4wt％～15wt％。

6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种。

7.根据权利要求3所述的丙烯腈电解制备己二腈的电解液，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种。

9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的方法，其特征在于：所述无隔膜电解槽的阳极材质为铱钽涂层覆于钛基底上，阴极材质为铅或镉。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述无隔膜电解槽的阳极材质为铱钽、钌钛、铱钛、钌钛其中一种涂层覆于钛基底上，阴极材质为铅或镉。