CN113774187A

CN113774187A - 复合脱氧剂及其制备和使用方法

Info

Publication number: CN113774187A
Application number: CN202111068846.5A
Authority: CN
Inventors: 周伟; 王建; 郑之旺; 吴国荣; 王敏莉
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2021-09-13
Filing date: 2021-09-13
Publication date: 2021-12-10

Abstract

本发明公开了一种复合脱氧剂及其制备和使用方法，属于钢铁冶金技术领域。本发明为改善铝脱氧钢种可浇性差、夹杂降级率高的问题，提供了一种铝质复合脱氧剂，其包括：金属铝：60～70％；7Al₂O₃·12CaO预熔渣：5～15％，碳酸钙：10～20％，Fe：10～20％，其余为微量杂质元素。本发明通过深入研究铝脱氧后钢中夹杂物的行为，提供了一种铝质复合脱氧剂，通过在转炉出钢过程加入该脱氧剂，能够有效降低钢中大型夹杂比例、对夹杂物改性，在不延长精炼时间的情况下降低夹杂物总量，改善目前此类钢种生产过程中存在的可浇性差，夹杂降级率高的问题。

Description

复合脱氧剂及其制备和使用方法

技术领域

本发明属于钢铁冶金技术领域，具体涉及一种复合脱氧剂及其制备和使用方法。

背景技术

铝是目前钢铁生产过程中最常用的脱氧剂。铝和氧亲和力很强，脱氧效率高，成本比较低，且其脱氧产物易上浮而被去除掉，所以它常被用为终脱氧剂，可以获得很高的钢液洁净度。此外，用铝脱氧还可以比较经济地生产细晶粒钢。

铝脱氧的产物主要是固态的Al₂O₃，其主要涉及到三个方面：1)Al₂O₃粒子的形核；2)Al₂O₃形核粒子的聚集和长大；3)Al₂O₃夹杂物的分离和去除。Al₂O₃脱氧后钢中夹杂物的数量、形态和尺寸分布对钢液的洁净度、浇注过程中水口的堵塞及钢材质量等影响很大，如果脱氧不良，铸坯将会产生皮下气孔和表面缺陷；若脱氧过度，又会增大钢水粘性，流动性变差，生成的Al₂O₃高熔点夹杂物易在中间包水口内壁富集结瘤，堵塞水口，影响顺利浇铸。这一点在低碳、低硅铝脱氧钢上体现的特别突出，具体体现为可浇性差、洁净度差或两者结合。相关文献调研表明，国内大多厂家在生产此类钢种都面临共性问题。

当前工艺中，去除氧化铝夹杂的手段主要有三种：一是向钢包内吹氩，加强钢液搅拌，促进夹杂物上浮，但该种方法需要较多耗时，同时还需白渣操作，生产低硅钢种时有回硅的风险；二是向钢液中喂入钙的合金，对氧化铝夹杂进行改性处理。然而由于钙元素性质活泼，在炼钢温度下十分容易气化，造成钙处理过程中钙的收得率不高，仅有10％～20％；同时钙处理对钢中硫含量有较高要求(≤0.008％，甚至更低)；其次钙的加入量很难把控，加入过少，不能起到很好的改性作用，加入过多，不仅可以与钢液中的硫反应生成CaS夹杂堵塞水口，而且还与钢包壁的耐火材料发生反应，产生新的夹杂。很大几率增加了冶炼的成本且变性效果不理想。三是通过真空循环去除夹杂，其与第一条都是物理模式去除夹杂，夹杂去除效率也高于第一种方式，有效去除率达到40％左右，但面临在生产一般品质的低碳铝镇静钢时，采用真空模式成本与质量要求明显不匹配。

此外，CN202011354129.4公开了一种高洁净度微合金化高强钢的冶炼方法，包括铁水预脱硫、转炉冶炼、LF精炼、RH精炼工序。该专利的脱氧方式为：出钢过程选用硅锰、锰铁、电石、碳化硅、增碳剂中的一种或多种进行脱氧合金化，其主要侧重精炼工艺控制，采用的脱氧剂为常规的脱氧剂组合加入，同时组合加入操作不方便。

CN201910134558.1公开了一种生产低碳低硅钢种的方法，其包括：1、转炉终点控制；2、脱氧合金化；3、转炉挡渣操作；4、氩站操作；5、LF炉控制；6、连铸操作。该专利能够优化低碳低硅铝镇静钢脱氧工艺，进一步提高脱氧效果，达到减少钢中高熔点夹杂物，杜绝连铸中间包水口结瘤难题，解决因脱氧不充分造成的连铸坯出现气泡的质量难题；然而该方法采取了钙处理及造还原渣工艺，成本偏高且生产耗时长。

CN201811416892.8公开了一种小转炉生产低碳低硅钢的脱氧方法，其通过加入铝质脱氧剂与硅质脱氧剂，控制铝、硅脱氧剂的配比，使得最终钢中硅含量由原0.10％～0.20％，降低到0.10％以下，降低硅含量提高钢材表面质量，而且不易造成定径包连铸机结晶器水口絮流问题，提高钢水纯净度。该专利主要是通过对脱氧剂加入种类及加入量进行调整以达到控制钢中硅含量的目的，未涉及夹杂控制。

CN201810706078.3公开了一种钡元素作为脱氧剂用于低碳低硅钢脱氧的工艺，在传统脱氧工艺中采用硅钙钡合金作为脱氧剂，其加入量和加入方法均与传统脱氧工艺中使用的脱氧剂相同。该专利采用脱氧合金为铝+硅钙钡，是从脱氧合金出发对夹杂物进行钙处理达到对夹杂的变性处理，存在稳定性差、成本偏高的问题。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明通过深入研究铝脱氧后钢中夹杂物的行为，开发了一种脱氧剂和工艺，以达到有效降低钢中大型夹杂比例、对夹杂物改性，在不延长精炼时间的情况下降低夹杂物总量，改善目前此类钢种生产过程中存在的可浇性差，夹杂降级率高的问题。

本发明首先提供了一种复合脱氧剂，其

包括以下质量百分比的组分：金属铝：60～70％；7Al₂O₃·12CaO预熔渣：5～15％，碳酸钙：10～20％，Fe：10～20％，其余为微量杂质元素。

其中，上述复合脱氧剂的粒度为10～35mm。

本发明还提供了上述复合脱氧剂的制备方法，其包括以下步骤：

A、按配比取各组分，将各组分磨碎至3mm以下，干料混合搅拌8～11min混匀；

B、采用强力压球机干式压球制备球团坯，压力为12～14GPa，规格20～35mm；

C、采用孔径不小于10mm筛孔的筛子对球团坯进行筛分，选取粒径不小于10mm的球团即为复合脱氧剂。

本发明根据铝脱氧过程Al₂O₃夹杂的形成机理以及在后续过程中的变化，还提供了上述复合脱氧剂的使用方法，其包括以下步骤：

A、钢水达到出钢要求后，在出钢2min后，根据转炉定氧结果，加入复合脱氧剂，加入期间保证钢包底吹效果，使复合脱氧剂与钢液充分混合；所述复合脱氧剂加入量按每1ppm氧加入0.78～0.83kg复合脱氧剂，并额外加入0.7～0.9kg/公称容重的复合脱氧剂；

B、脱氧剂加完后，加入石灰，加入时钢包保持氩气搅拌；

C、出钢结束后，向渣面加入钙系顶渣改质剂，加入过程钢包底吹氩，无吹翻现象。

其中，上述复合脱氧剂的使用方法，步骤B中，所述石灰的加入量为2～3kg/吨出钢。

其中，上述复合脱氧剂的使用方法，步骤C中，所述钙系顶渣改质剂包括以下质量百分比的组分：CaC₂：30％～50％，Al₂O₃：10％～30％，CaO：20％～40％，S≤0.2％，P≤0.1％，其余为不可避免的杂质。

其中，上述复合脱氧剂的使用方法，步骤C中，所述钙系顶渣改质剂的加入量为1～2kg/吨出钢。

本发明的有益效果：

本发明通过深入研究铝脱氧后钢中夹杂物的行为，提供了一种复合脱氧剂，通过在转炉出钢过程加入该脱氧剂，能够有效降低钢中大型夹杂比例、对夹杂物改性，在不延长精炼时间的情况下降低夹杂物总量，改善目前此类钢种生产过程中存在的可浇性差，夹杂降级率高的问题。

具体实施方式

本发明通过深入研究铝脱氧后钢中夹杂物的行为，根据铝脱氧过程Al₂O₃夹杂的形成机理以及在后续过程中的变化，主要从以下两方面进行优化设计：

一是在Al₂O₃生成过程中，人为添加种子夹杂，捕捉细小的Al₂O₃，使其快速聚集形成大尺寸可上浮的夹杂上浮去除；

研究发现，夹杂物的运动具有随机性。当某一个夹杂物直径和表面积合适，和其它不同直径的夹杂物碰撞时，能够吸附这些夹杂物，成为夹杂物长大的核心，学术上称为种子夹杂物。当其它夹杂物运动到种子夹杂物周围时，受粘性力和流体动力的作用，种子夹杂物能吸附周围夹杂物粒子。一旦吸附成功，被粘附的夹杂物就在种子夹杂物表面形成突起，从而增大了种子夹杂物的体积和表面积，为下一次吸附过程提供了更有利的条件。同时，夹杂物的吸附作用具有持续性：被吸附的夹杂物往往成为下一次吸附的“活性”表面，这些突起最终成长为尺寸较大的触手。

氧化铝具有强烈的团聚长大作用，将氧化铝加入到钢液中间，氧化铝能够扑集脱氧过程中产生的细小氧化铝，长大，比较容易上浮去除，类似于用明矾净化水的作用。同时Al₂O₃夹杂和钢液间的润湿角大于90°，属于疏铁性夹杂，其碰撞后，能够相互黏附，在钢液静压力和高温作用下，很快烧结成珊瑚状的群落，尺寸达100μm以上，甚至还要大得多，能够很快的上浮去除。故Al₂O₃是种子夹杂的一个很好选择。

二是在脱氧过程就开始对夹杂进行变性处理。根据目前工业生产中通过钙处理去除氧化铝类夹杂的研究可知，钙处理的核心就是向钢液中提供活性的Ca成分，进入到钢中的Ca再与钢中的O或S结合，而形成的CaO再与Al₂O₃结合生成铝钙酸盐类的低熔点易上浮夹杂。主要反应为：

[Ca]+[O]＝CaO(s) (1)

CaO(s)+Al₂O₃(s)＝CaO·Al₂O₃(s) (2)

12CaO(s)+7Al₂O₃(s)＝12CaO·7Al₂O₃(l) (3)

因此，钙处理的过程就是氧化铝夹杂改性转变为铝钙酸盐的过程。但是钙处理的合金收得率低且变性效果不理想，针对一般夹杂物的形核、碰撞改性、长大、上浮的过程，设计一种CaO-Al₂O₃系预熔渣，该渣系对CaO、Al₂O₃有很强的容纳能力，同时由于氧化铝夹杂与钢液的表面张力很大，钢液对氧化铝夹杂的排斥力较大，这就使它比较易于和进入钢液的预熔渣结合，依据此来研究其对氧化铝夹杂的去除效果。其原理为：脱氧同时向钢液中加CaO-Al₂O₃系预熔渣，二元预熔相进入钢液后，钢中的氧化铝类夹杂与这些铝钙酸盐相在钢液中碰撞、结合，变性成为低熔点的液态夹杂，并以此为核心不断长大、上浮，达到去除氧化铝夹杂的效果。

基于上述研究，本发明提供了一种低碳低硅钢铝质复合脱氧剂，其包括以下质量百分比的组分：金属铝：60～70％；7Al₂O₃·12CaO预熔渣：5～15％，碳酸钙：10％～20％，Fe：10～20％，其余为微量杂质元素。

本发明的低碳低硅钢铝质复合脱氧剂中，金属铝用作脱氧剂及配Als成分，控制金属铝60～70％，以保证脱氧效果；7Al₂O₃·12CaO能快速吸附脱氧产物Al₂O₃夹杂，同时形成大型夹杂上浮去除，其起到种子夹杂作用，为保证其吸附夹杂及对夹杂改性的作用，控制7Al₂O₃·12CaO预熔渣5～25％；碳酸钙经高温分解的CaO与脱氧产物Al₂O₃夹杂反应，形成低熔点CaO-Al₂O₃夹杂，对夹杂物进行改性及形成大型夹杂快速上浮去除，同时其快速分解有利于成渣，控制其10～15％；Fe增加复合脱氧剂密度，避免其在钢液快速上浮而降低其脱氧效果，经试验控制其10～20％，能使复合脱氧剂密度刚好合适。

低碳低硅钢种为控制回硅精炼时间一般不能太长，但其它类铝脱氧钢并不受此限。因此本发明中，将7Al₂O₃·12CaO的质量百分比降低至5～15％，并采用碳酸钙，以降低成本(7Al₂O₃·12CaO近3000元/t；钝化CaO是碳酸钙价格的4倍左右)。

本发明控制复合脱氧剂的粒度为10～35mm。

本发明还提供了上述低碳低硅钢铝质复合脱氧剂的制备方法，其包括以下步骤：

上述制备方法步骤A中，可根据需要加入适量结合剂。

基于上述研究，并根据本发明提供的低碳低硅钢铝质复合脱氧剂的特点，本发明还提供了上述低碳低硅钢铝质复合脱氧剂的使用方法，其包括以下步骤：

A、钢水达到出钢要求后，在出钢2min后，根据转炉定氧结果，加入复合脱氧剂，加入期间保证钢包底吹效果，使复合脱氧剂与钢液充分混合；所述的复合脱氧剂加入量按每1ppm氧加入0.78～0.83kg复合脱氧剂，并额外加入0.7～0.9kg/公称容重的复合脱氧剂；

B、脱氧剂加完后，加入石灰(一般在加完脱氧剂后，尽快加入石灰)，加入时钢包保持氩气搅拌；

本发明铝质复合脱氧剂是针对常规铝脱氧钢种进行设计，其适用于本领域内各具体的铝脱氧钢种。在实际生产中，钢水的出钢要求按照本领域内铝脱氧钢种的常规标准进行控制。

上述方法步骤B中，石灰的加入量为2～3kg/吨钢(出钢量)。复合脱氧剂加完后一般马上加入石灰，加入石灰的作用是与剩余脱氧产物Al₂O₃夹杂反应，形成低熔点CaO-Al₂O₃夹杂，对夹杂物进行改性及形成大型夹杂快速上浮去除。但石灰熔点高，精炼时间不够的话不能与Al₂O₃夹杂充分反应。

上述方法步骤C中，出钢结束后，向渣面加入1～2kg/吨钢(出钢量)的钙系顶渣改质剂，以降低钢包渣氧化性，同时加强其埋弧效果；钙系顶渣改质剂包括以下质量百分比的组分：CaC₂：30％～50％，Al₂O₃：10％～30％，CaO：20％～40％，S≤0.2％，P≤0.1％，其余为不可避免的杂质。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

本实施例中，所采用的脱氧剂组成为(质量百分比)：金属铝：62％；7Al₂O₃·12CaO预熔渣：10％，碳酸钙：13％，Fe：14％，其余为微量杂质元素；钙系顶渣改质剂组成为(质量百分比)：CaC₂：55％，Al₂O₃：17％，CaO：27％，S≤0.2％，P≤0.1％，其余为不可避免的杂质。

以含钒钛铁水提钒脱硫后的半钢为原料进行初炼钢水，其中，该半钢按重量百分比计包含3.54％的C、0.041％的Mn、0.063％的P、0.007％的S、0.03％的V以及痕迹量的Cr、Si和Ti，余量为铁和不可避免的杂质。

具体步骤：

A、将236吨上述半钢加入220吨(公称容量)的顶底复吹转炉中，利用顶底复吹转炉吹氧脱碳的功能将上述半钢初炼成钢水。当钢水初炼到C含量为0.032wt％、Mn含量为0.031wt％、P含量为0.0091wt％、S含量为0.0086wt％、温度为1665℃时，开始稠渣向钢包中出钢；

B、出钢2min后，根据定氧结果650ppm，加入脱氧剂700kg，脱氧剂加入后马上加入石灰500kg(出钢量221t)，该过程全程钢包大气量底吹氩；

C、出钢结束后向钢包加入钙系顶渣改质剂320kg，加入过程钢包底吹氩，无吹翻现象。

D、浇注过程未发现变流及水口严重堵塞导致液位波动大等可浇性差的问题；铸坯取样进行T[O](夹杂总量指标)及夹杂类别分析。T[O]结果为9.8ppm，原工艺(以铝铁脱氧，加入量为按1ppm氧0.9kg铝铁，然后额外加入200kg铝铁)此类钢种铸坯T[O]平均12.8ppm，夹杂重量降低约23％；同时大部分夹杂均为2μm以下(由原工艺的70％左右提高至88％以上)，且未发现＞15μm的夹杂。

Claims

1.复合脱氧剂，其特征在于：包括以下质量百分比的组分：金属铝：60～70％；7Al₂O₃·12CaO预熔渣：5～15％，碳酸钙：10～20％，Fe：10～20％，其余为微量杂质元素。

2.根据权利要求1所述的复合脱氧剂，其特征在于：所述复合脱氧剂的粒度为10～35mm。

3.根据权利要求1或2所述的复合脱氧剂，其特征在于：所述复合脱氧剂由以下方法制备得到：

4.权利要求1～3任一项所述的复合脱氧剂的使用方法，其特征在于：包括以下步骤：

B、脱氧剂加完后，加入石灰，加入时钢包保持氩气搅拌；

5.根据权利要求4所述的复合脱氧剂的使用方法，其特征在于：步骤B中，所述石灰的加入量为2～3kg/吨出钢。

6.权利要求4所述的复合脱氧剂的使用方法，其特征在于：步骤C中，所述钙系顶渣改质剂包括以下质量百分比的组分：CaC₂：30％～50％，Al₂O₃：10％～30％，CaO：20％～40％，S≤0.2％，P≤0.1％，其余为不可避免的杂质。

7.权利要求4～6任一项所述的复合脱氧剂的使用方法，其特征在于：步骤C中，所述钙系顶渣改质剂的加入量为1～2kg/吨出钢。