CN113769897A - 一种矿浆中有机浮选药剂降解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种矿浆中有机浮选药剂降解的方法。该方法是将含硫化矿和/或氧化矿的矿浆中的有机浮选药剂在氧化性酸和强氧化剂协同作用下进行选择性氧化降解。该方法主要依据不同有机浮选药剂的氧化还原性质不同，将多种强氧化性药剂混合使用，并通过调控混合氧化药剂的浓度、配比、用量以及氧化反应时间等条件，实现不同类型矿物表面及矿浆溶液中有机浮选药剂的选择性降解，且可以降低氧化药剂的消耗，该方法适用于多种矿物浮选体系，且方法简单、选择性强、效果显著、作用时间短，对于解决选矿外排水有机物超标、选冶联合预处理冒槽、精矿产品干燥释放有害气体等问题有着重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种矿浆中有机浮选药剂降解方法，特别涉及一种吸附于矿物表面及矿浆溶液中有机浮选药剂的化学降解方法，属于选矿技术利用和环境保护领域。
背景技术
近年来，矿业工程行业反正迅猛，行业间的交叉日益加深。一方面，矿业工程选矿领域不断研究新型有机浮选药剂以提升生产指标。这部分有机药主要包括黄原酸类捕收剂、硫氮硫氨脂类捕收剂、脂肪酸类捕收剂、胺类捕收剂、羟肟酸类捕收剂、醇类起泡剂、淀粉类抑制剂及其他有机抑制。其特点是烃链长、官能团多、结构复杂，通常以强化学吸附的形式作用于矿物表面，因而选择性和捕收性相较于传统捕收剂有明显提升。有机药剂在带来收益的同时，也会造成外排水有机物含量超标、不同矿物浮选脱药困难、精矿产品烘干环境恶劣等问题。
另一方面，矿产资源不断开采，矿石性质愈加复杂，选冶联合工艺逐渐成为主流。选冶联合的关键在于选矿与冶金的衔接，选矿的精矿产品作为原料进入冶金后需经过预处理才能进入主工艺。当有机浮选药剂以强化学吸附的形式作用与矿物表面时，浓缩、压滤、烘干等无法降解，从而在进入冶金酸法预处理阶段时，伴随方解石产生的气泡，在气液界面形成不易兼并、不易破碎的厚泡沫层，导致溢槽等现象的发生，增加了精矿的损失，影响工艺的效率及运行的连贯性。
尽管处理水中有机物的方法很多，但处理矿浆体系中有机药剂的方法少之又少。单一的强氧化剂，如高锰酸钾等强氧化剂氧化法，选择性差、处理效率低；催化氧化方法随效率高但成本也高。两组或多种强氧化剂配合使用，技能提高处理的效率，又能根据需要定向地降解。如果利用这一方法处理矿浆中的有机药剂，如何有选择性的降解有机物以及如何提高降解的效率成为技术的关键。
发明内容
针对现有技术中存在难以通过化学药剂直接高效氧化降解矿浆中有机浮选药剂的技术问题，本发明的目的是在于提供一种矿浆中有机浮选药剂降解的方法，该方法针对不同类型矿物的矿浆体系，利用不同类型氧化剂按不同配比搭配使用直接氧化降解浮选矿物表面及矿浆溶液中的有机浮选药剂，能够实现选矿过程中残留或过量有机浮选药剂的高效降解，同时减少氧化药剂的消耗量，且通过针对性地选择性降解特定矿物矿浆体系中特定的有机浮选药剂，能够有效防止矿物中金属离子溶出，不影响其他矿物表面吸附的药剂，既可以解决由于药剂过量导致的非目的矿物富集的问题，又可以减弱浮选精矿在干燥过程中有害气体的释放，还可以解决选矿水有机物超标、选矿与冶金联合困难等问题，达到不同矿物浮选、选矿水外排、选矿与冶金有效衔接目的。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种矿浆中有机浮选药剂降解的方法，该方法是将含硫化矿和/或氧化矿的矿浆中的有机浮选药剂在氧化性酸和强氧化剂协同作用下进行选择性氧化降解。
作为一个优选的方案，所述含硫化矿的矿浆中包含黄原酸类捕收剂和/或硫氮硫氨脂类捕收剂。一般还包含常见起泡剂、抑制剂等等，具体如醇类起泡剂和淀粉抑制剂。
作为一个优选的方案，所述含氧化矿的矿浆中包含脂肪酸类捕收剂、羟肟酸类捕收剂、胺类捕收剂中至少一种。一般还包含常见的起泡剂等等，如醇类起泡剂。
作为一个优选的方案，所述含硫化矿和氧化矿的矿浆中包含黄原酸类捕收剂、硫氮硫氨脂类捕收剂、脂肪酸类捕收剂、羟肟酸类捕收剂、胺类捕收剂中至少一种。一般还包含常见的起泡剂等等，如醇类起泡剂。
作为一个优选的方案，所述氧化性酸包括浓硫酸和/或硝酸；
作为一个优选的方案，所述强氧化剂包括过氧化物、高氯酸盐、高锰酸盐中至少一种。所述过氧化物为过氧化氢、过氧化钠等常见的无机过氧化物。高氯酸盐如高氯酸钾、高氯酸钠等等常见的高氯酸盐。高锰酸盐如高锰酸钾等等常见的高锰酸盐。
作为一个优选的方案，对于含硫化矿的矿浆中有机浮选药剂的选择性氧化降解，强氧化剂和氧化性酸的体积百分比组成为50％～90％:50％～10％，其中，强氧化剂以质量百分比浓度为40～60％的溶液形式添加，强氧化剂和氧化性酸在矿浆中的总添加量为0.01～200g/L，氧化降解时间为0.5～2min。强氧化剂和氧化性酸在矿浆中的总添加量进一步优选为50～150g/L，强氧化剂和氧化性酸的体积百分比组成为60％～70％:40％～30％，氧化降解时间为0.5～1.5min。在优选的条件下可以实现含硫化矿的矿浆中常见浮选药剂的高效降解。
作为一个优选的方案，对于含氧化矿的矿浆中有机浮选药剂的选择性氧化降解，强氧化剂和氧化性酸的体积百分比组成为10～30％:90％～70％，强氧化剂和氧化性酸在矿浆中的总添加量为300～800g/L，氧化降解时间为3～6min。强氧化剂和氧化性酸在矿浆中的总添加量进一步优选为400～600g/L，对于氧化矿矿浆中有机浮选药剂的选择性氧化降解，强氧化剂和氧化性酸的体积百分比组成为15～30％:85％～70％，氧化降解时间为4～5min。在优选的条件下可以实现含氧化矿的矿浆中常见浮选药剂的高效降解。
作为一个优选的方案，对于含氧化矿和硫化矿的矿浆中有机浮选药剂的选择性氧化降解，强氧化剂和氧化性酸的体积百分比组成为30～50％:70％～50％，强氧化剂和氧化性酸在矿浆中的总添加量为200～300g/L，氧化降解时间为2～3min。强氧化剂和氧化性酸在矿浆中的总添加量进一步优选为200～250g/L，对于氧化矿与硫化矿混合矿浆中有机浮选药剂的选择性氧化降解，强氧化剂和氧化性酸的体积百分比组成为35～45％:65％～55％，氧化降解时间为2～3min。在优选的条件下可以实现含氧化矿和硫化矿的混合矿浆中常见浮选药剂的高效降解。
作为一个优选的方案，将氧化性酸和强氧化剂预先混合并充分搅拌后，直接加入含硫化矿和/或氧化矿的矿浆中进行氧化降解。氧化性酸和强氧化剂预先混合并充分搅拌1min以上。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明的技术方案关键在于针对不同矿物以及不同有机浮选药剂组成的矿浆体系，通过控制两种或多种氧化剂的种类、浓度、配比及作用时间等条件，实现矿浆体系中有机浮选药剂的选择性氧化降解。大量研究表明：硫化矿体系和氧化矿体系中不仅矿石的氧化还原性质不同，其浮选所用有机浮选药剂的氧化还原性质也有很大的差别。对硫化矿而言，矿物组成成分中主要的阴离子为硫离子S2-，其化学性质较为活泼，容易被氧化成硫酸根离子SO4 2-；其浮选所用的黄原酸类捕收剂、硫氮类捕收剂等烃链较短，降解相对容易，因此，采用的氧化性酸和强氧化剂在矿浆中的浓度要求低，同时采用氧化还原能力相对较弱的组合氧化剂进行氧化降解，且作用时间短。对于氧化矿矿浆体系而言，矿物组成成分性质较稳定，不易被氧化还原；其浮选所用有机药剂脂肪酸类捕收剂、羟肟酸类捕收剂、胺类捕收剂等烃链长、官能团多，因此采用氧化性酸和强氧化剂在矿浆中的浓度要求高，同时采用氧化还原能力相对较强的组合氧化剂进行氧化降解，在达到将矿物表面以及矿浆中的有机浮选药剂降解的同时，避免酸度过高造成的有用矿物的损失以及有效降低氧化药剂的消耗。而对于氧化矿和硫化矿的混合矿浆可以根据矿浆中实际存在的具体有机浮选药剂的种类和比例，以及上述针对不同矿浆中有机浮选药剂的氧化难易程度特点，而相应调节混合氧化剂的浓度、配比及作用时间等条件，达到最佳的选择性氧化效果。
本发明的方法适用范围广，可以适应于多种矿物浮选体系，且氧化药剂消耗小、操作简单、选择性强、效果显著、作用时间短，对于解决选矿外排水有机物超标、选冶联合预处理冒槽、精矿产品干燥释放有害气体等问题有着重要的意义。
附图说明
图1为实施例2中不同氧化剂用量对钨浮选精矿矿浆的氧化效果。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
选用过氧化氢溶液(50％)与浓硫酸按照3:7的体积比，搅拌混合3min，制成氧化混合溶液。以柿竹园多金属浮选钨精矿矿浆为研究对象，对其矿浆中的有机药剂(主要包括CYW、2#油以及少量的丁黄药)进行处理，作用时间为5min，结果如下所述。随着用量的增大，有机药剂的降解度明显增加，用量为200g/L时降解效率基本稳定。
实施例2
为了解决选冶联合工艺中钨浮选精矿矿浆中吸附于矿物表面的有机浮选药剂(主要是BHA和BK205)对冶金酸法预处理造成的泡沫溢槽问题，测得原矿浆TOC为1576mg/L。选用过氧化氢溶液(50％)与浓硫酸按照2:8的体积比，混合搅拌作用1min，制成氧化混合溶液，对冶金原料作用时间为5min，结果如下所述，结果如图1所示。可以看出，随着混合溶液用量的增加，酸泡预处理形成的泡沫层愈加薄，泡沫分布愈加松散且粘稠度明显减小。
实施例3
选用50％高锰酸钾溶液与浓硝酸配合处理硫化矿矿浆中的有机药剂，主要成分为乙硫氮、丁黄药和BK205，含量分别为850mg/L、560mg/L、120mg/L。对比50％高锰酸钾溶液单独处理，结果如下所示。可以看出，单一高锰酸钾溶液的降解效率较低，随着浓硝酸的加入，矿浆中有机药剂的降解效率明显提升，体积比小于2:1时，效率逐渐趋于平稳。
实施例4
分别用单一过氧化氢、单一高氯酸钾、过氧化氢+浓硫酸、过氧化氢+浓硝酸、高氯酸钾+浓硫酸、高氯酸钾+浓硝酸处理黄沙坪钨浮选精矿矿浆中的有机浮选药剂，主要成分为480mg/L丁黄药、1630mg/L MTC-2和150mg/L BK205，混合搅拌作用1min，制成氧化混合溶液，对矿浆作用时间为3min，结果如下表。可以看出，单一高氯酸钾的氧化效率高于单一过氧化氢；过氧化氢与氧化性酸配合氧化效率高于高氯酸钾与氧化性酸配合；强氧化剂与浓硫酸的氧化效率高于与浓硝酸的氧化效率。
Claims (9)
1.一种矿浆中有机浮选药剂降解的方法，其特征在于：含硫化矿和/或氧化矿的矿浆中的有机浮选药剂在氧化性酸和强氧化剂协同作用下进行选择性氧化降解。
2.根据权利要求1所述的一种矿浆中有机浮选药剂降解的方法，其特征在于：
所述含硫化矿的矿浆中包含黄原酸类捕收剂和/或硫氮硫氨脂类捕收剂；
所述含氧化矿的矿浆中包含脂肪酸类捕收剂、羟肟酸类捕收剂、胺类捕收剂中至少一种；
所述含硫化矿和氧化矿的矿浆中包含黄原酸类捕收剂、硫氮硫氨脂类捕收剂、脂肪酸类捕收剂、羟肟酸类捕收剂、胺类捕收剂中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种矿浆中有机浮选药剂降解的方法，其特征在于：
所述氧化性酸包括浓硫酸和/或硝酸；
所述强氧化剂包括过氧化物、高氯酸盐、高锰酸盐中至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种矿浆中有机浮选药剂降解的方法，其特征在于：对于含硫化矿的矿浆中有机浮选药剂的选择性氧化降解，强氧化剂和氧化性酸的体积百分比组成为50％～90％:50％～10％，其中，强氧化剂以质量百分比浓度为40～60％的溶液形式添加，强氧化剂和氧化性酸在矿浆中的总添加量为0.01～200g/L，氧化降解时间为0.5～2min。
5.根据权利要求4所述的一种矿浆中有机浮选药剂降解的方法，其特征在于：对于含硫化矿的矿浆中有机浮选药剂的选择性氧化降解，强氧化剂和氧化性酸的体积百分比组成为60％～70％:40％～30％，其中，强氧化剂以质量百分比浓度为40～60％的溶液形式添加，强氧化剂和氧化性酸在矿浆中的总添加量为50～150g/L，氧化降解时间为0.5～1.5min。
6.根据权利要求1～3任一项所述的一种矿浆中有机浮选药剂降解的方法，其特征在于：对于含氧化矿的矿浆中有机浮选药剂的选择性氧化降解，强氧化剂和氧化性酸的体积百分比组成为10～30％:90％～70％，强氧化剂和氧化性酸在矿浆中的总添加量为300～800g/L，氧化降解时间为3～6min。
7.根据权利要求6所述的一种矿浆中有机浮选药剂降解的方法，其特征在于：对于含氧化矿的矿浆中有机浮选药剂的选择性氧化降解，强氧化剂和氧化性酸的体积百分比组成为15～30％:85％～70％，强氧化剂和氧化性酸在矿浆中的总添加量为400～600g/L，氧化降解时间为4～5min。
8.根据权利要求1～3任一项所述的一种矿浆中有机浮选药剂降解的方法，其特征在于：对于含氧化矿和硫化矿的矿浆中有机浮选药剂的选择性氧化降解，强氧化剂和氧化性酸的体积百分比组成为30～50％:70％～50％，强氧化剂和氧化性酸在矿浆中的总添加量为200～300g/L，氧化降解时间为2～3min。
9.根据权利要求8所述的一种矿浆中有机浮选药剂降解的方法，其特征在于：对于含氧化矿和硫化矿的矿浆中有机浮选药剂的选择性氧化降解，强氧化剂和氧化性酸的体积百分比组成为35～45％:65％～55％，强氧化剂和氧化性酸在矿浆中的总添加量为200～250g/L，氧化降解时间为2～3min。
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