CN113767159B - 可逆热变色性微胶囊颜料 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供在生活环境温度区域、日常生活温度附近的温度下容易显示通过加热而从消色状态变为发色状态，再次恢复到消色状态的可逆的变色行为，并且发色时的色浓度高的可逆热变色性微胶囊颜料。解决手段是一种可逆热变色性微胶囊颜料，其内包有可逆热变色性组合物，上述可逆热变色性组合物包含：(a)给电子性显色性有机化合物；(b)作为受电子性化合物的下述通式(1)所示的羟基苯基乙酸酯化合物；(c)作为使上述(a)成分与(b)成分之间的电子转移反应可逆地发生的反应介质的、选自链式烃类、脂环族烃类、卤代烃类中的化合物；以及(d)软化点为5℃以上、并且重均分子量为200～10万的苯乙烯系化合物。(式中，R表示碳原子数12～22的、直链或支链的烷基，X、Y、和Z各自独立地为氢或羟基，它们之中的二者或三者为羟基)

Description

可逆热变色性微胶囊颜料

技术领域

本发明涉及可逆热变色性微胶囊颜料。进一步详细而言，涉及通过加热从消色状态发色的可逆热变色性微胶囊颜料。

背景技术

以往，公开了包含(a)给电子性显色性有机化合物、(b)受电子性化合物、(c)使(a)和(b)成分之间的电子转移反应可逆地发生的反应介质的可逆热变色性组合物之中，通过使用羟基苯甲酸酯作为(b)成分，从而显示通过加热而从消色状态变为发色状态，并通过降温而恢复到消色状态的变色行为的可逆热变色性组合物和内包有该可逆热变色性组合物的微胶囊颜料(例如，参照专利文献1)。

这些可逆热变色性组合物虽然通过加热而显示发色状态，但是发色的温度高，难以在日常生活温度、日常生活温度附近的温度下容易地发色。此外，即使获得了在日常生活温度、日常生活温度附近的温度下发色的可逆热变色性组合物，发色状态下的色浓度也低，不满足实用性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-105732号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人对通过加热而从消色状态发色的可逆热变色性组合物进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的羟基苯基乙酸酯化合物作为(b)成分、并且添加特定的化合物作为(d)成分，从而获得内包有显示在生活环境温度区域、日常生活温度附近的温度下容易通过加热而从消色状态变为发色状态，再次恢复到消色状态的变色行为，并且发色时的色浓度高的可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料，从而完成了本发明。

用于解决课题的方法

本发明涉及的可逆热变色性微胶囊颜料内包有可逆热变色性组合物，上述可逆热变色性组合物包含：

(a)给电子性显色性有机化合物；

(b)作为受电子性化合物的下述通式(1)所示的羟基苯基乙酸酯化合物；

(c)作为使(a)成分与(b)成分之间的电子转移反应可逆地发生的反应介质的、选自链式烃类、脂环族烃类和卤代烃类中的化合物；以及

(d)软化点为5℃以上、并且重均分子量为200～10万的苯乙烯系化合物。

(式中，

R表示碳原子数12～22的、直链或支链的烷基，

X、Y、和Z各自独立地为氢或羟基，它们之中的二者为羟基，其余为氢，或者它们中的三者为羟基)

本发明涉及的可逆热变色性液态组合物包含上述可逆热变色性微胶囊颜料、和载体。

本发明涉及的叠层体具备：支持体；以及可逆热变色层，上述可逆热变色层包含上述微胶囊颜料。

本发明涉及的成型体在支持体中包含上述微胶囊颜料。

发明的效果

本发明可以提供显示在生活环境温度区域、日常生活温度附近的温度下容易通过加热而从消色状态变为发色状态，再次恢复到消色状态的可逆的变色行为，并且发色时的色浓度高，能够在教学元素、玩具、装饰等多种领域应用的可逆热变色性微胶囊颜料。

具体实施方式

以下对各成分具体地例示化合物。

本发明的(a)成分，即给电子性显色性有机化合物是决定颜色的成分，是向作为显色剂的(b)成分供给电子，进行发色的化合物。

作为给电子性显色性有机化合物，可举出苯酞化合物、荧烷化合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮杂若丹明内酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、双喹唑啉化合物等，它们之中，优选为苯酞化合物和荧烷化合物。

作为苯酞化合物，可举出例如二苯基甲烷苯酞化合物、苯基吲哚基苯酞化合物、吲哚基苯酞化合物、二苯基甲烷氮杂苯酞化合物、苯基吲哚基氮杂苯酞化合物、和它们的衍生物等，它们之中，优选为苯基吲哚基氮杂苯酞化合物、以及它们的衍生物。

此外，作为荧烷化合物，可举出例如，氨基荧烷化合物、烷氧基荧烷化合物、和它们的衍生物。

以下例示这些化合物。可以举出：

3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、

3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、

3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、

3,3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯酞、

3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、

3-(2-己基氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、

3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、

3-(2-乙酰胺-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-丙基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、

3,6-双(二苯基氨基)荧烷、

3,6-二甲氧基荧烷、

3,6-二-正丁氧基荧烷、

2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、

3-氯-6-环己基氨基荧烷、

2-甲基-6-环己基氨基荧烷、

2-(2-氯氨基)-6-二丁基氨基荧烷、

2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基氨基荧烷、

2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、

2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二戊基氨基荧烷、

2-(二苄基氨基)-6-二乙基氨基荧烷、

2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、

1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、

2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、

2-苯胺基-3-甲氧基-6-二乙基氨基荧烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁基氨基荧烷、

2-苯胺基-3-甲氧基-6-二-正丁基氨基荧烷、

2-二甲代苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、

1,2-苯并-6-二乙基氨基荧烷、

1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异丁基氨基)荧烷、

1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、

2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、

螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3’-酮,2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基、

螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3’-酮,2-(二-正丁基氨基)-8-(二-正丁基氨基)-4-甲基、

螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3’-酮,2-(二-正丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基、

螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3’-酮,2-(二-正丁基氨基)-8-(N-乙基-N-异戊基氨基)-4-甲基、

螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃]-3’-酮,2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基、

4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲基氨基)-2-甲氧基苯基]-3-(1-丁基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、

4,5,6,7-四氯-3-[4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、

4,5,6,7-四氯-3-[4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]-3-(1-戊基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、

4,5,6,7-四氯-3-[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、

3’,6’-双[苯基(2-甲基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨]-3-酮、

3’,6’-双[苯基(3-甲基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨]-3-酮、

3’,6’-双[苯基(3-乙基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨]-3-酮、

2,6-双(2’-乙基氧基苯基)-4-(4’-二甲基氨基苯基)吡啶、

2,6-双(2’,4’-二乙基氧基苯基)-4-(4’-二甲基氨基苯基)吡啶、

2-(4’-二甲基氨基苯基)-4-甲氧基-喹唑啉、

4,4’-(亚乙基二氧基)-双[2-(4-二乙基氨基苯基)喹唑啉]

等等。

另外，作为荧烷类，除了在形成呫吨环的苯基上具有取代基的上述化合物以外，还可以为在形成呫吨环的苯基具有取代基并且在形成内酯环的苯基上也具有取代基(例如，甲基等烷基、氯基等卤原子)的呈现蓝色、黑色的化合物。

作为(b)受电子性化合物，使用通式(1)所示的羟基苯基乙酸酯化合物。

式中，

R表示碳原子数12～22的、直链或支链的烷基，

X、Y和Z各自独立地为氢或羟基，它们之中的二者或三者为羟基，

优选X、Y和Z之中，二者为羟基，一者为氢。

进一步优选X和Y为羟基，Z为氢。具体而言，通式(2)所示的3,4-二羟基苯基乙酸酯化合物是优选的，其发色时的色浓度高因此适合使用。

式中，R与式(1)中的R相同。

羟基苯基乙酸酯化合物的烷基为碳原子数为12～22的、直链或支链的烷基，优选为碳原子数为14～22的、直链或支链的烷基。具有碳原子数小于12或超过22的烷基的化合物由于结晶性低因此不满足实用性。此外，如果考虑变色特性、发色浓度优异等实用性能则优选为碳原子数12～22的直链烷基，更优选为碳原子数16～22的直链烷基，进一步优选为16～20的直链烷基，更进一步优选为16～18的直链烷基。

作为羟基苯基乙酸酯化合物，可举出3,4-二羟基苯基乙酸十二烷基酯、3,4-二羟基苯基乙酸十三烷基酯、3,4-二羟基苯基乙酸十四烷基酯、3,4-二羟基苯基乙酸2-甲基十三烷基酯、3,4-二羟基苯基乙酸十五烷基酯、3,4-二羟基苯基乙酸十六烷基酯、3,4-二羟基苯基乙酸2-乙基十四烷基酯、3,4-二羟基苯基乙酸十七烷基酯、3,4-二羟基苯基乙酸2-甲基十六烷基酯、3,4-二羟基苯基乙酸十八烷基酯、3,4-二羟基苯基乙酸2-甲基十七烷基酯、3,4-二羟基苯基乙酸2-乙基十六烷基酯、3,4-二羟基苯基乙酸十九烷基酯、3,4-二羟基苯基乙酸二十烷基酯、3,4-二羟基苯基乙酸2-甲基十九烷基酯、3,4-二羟基苯基乙酸2-乙基十八烷基酯、3,4-二羟基苯基乙酸二十一烷基酯、3,4-二羟基苯基乙酸二十二烷基酯、3,5-二羟基苯基乙酸十二烷基酯、3,5-二羟基苯基乙酸十三烷基酯、3,5-二羟基苯基乙酸十四烷基酯、3,5-二羟基苯基乙酸2-甲基十三烷基酯、3,5-二羟基苯基乙酸十五烷基酯、3,5-二羟基苯基乙酸十六烷基酯、3,5-二羟基苯基乙酸2-乙基十四烷基酯、3,5-二羟基苯基乙酸十七烷基酯、3,5-二羟基苯基乙酸2-甲基十六烷基酯、3,5-二羟基苯基乙酸十八烷基酯、3,5-二羟基苯基乙酸2-甲基十七烷基酯、3,5-二羟基苯基乙酸2-乙基十六烷基酯、3,5-二羟基苯基乙酸十九烷基酯、3,5-二羟基苯基乙酸二十烷基酯、3,5-二羟基苯基乙酸2-甲基十九烷基酯、3,5-二羟基苯基乙酸2-乙基十八烷基酯、3,5-二羟基苯基乙酸二十一烷基酯、3,5-二羟基苯基乙酸二十二烷基酯。进一步，进一步，作为X、Y、和Z全部为羟基的物质，也可以使用3,4,5-三羟基苯基乙酸十二烷基酯、3,4,5-三羟基苯基乙酸十三烷基酯、3,4,5-三羟基苯基乙酸十四烷基酯、3,4,5-三羟基苯基乙酸2-甲基十三烷基酯、3,4,5-三羟基苯基乙酸十五烷基酯、3,4,5-三羟基苯基乙酸十六烷基酯、3,4,5-三羟基苯基乙酸2-乙基十四烷基酯、3,4,5-三羟基苯基乙酸十七烷基酯、3,4,5-三羟基苯基乙酸2-甲基十六烷基酯、3,4,5-三羟基苯基乙酸十八烷基酯、3,4,5-三羟基苯基乙酸2-甲基十七烷基酯、3,4,5-三羟基苯基乙酸2-乙基十六烷基酯、3,4,5-三羟基苯基乙酸十九烷基酯、3,4,5-三羟基苯基乙酸二十烷基酯、3,4,5-三羟基苯基乙酸2-甲基十九烷基酯、3,4,5-三羟基苯基乙酸2-乙基十八烷基酯、3,4,5-三羟基苯基乙酸二十一烷基酯、3,4,5-三羟基苯基乙酸二十二烷基酯等。一般而言羟基多的化合物具有发色时的色浓度高的倾向。

作为(c)使(a)成分与(b)成分之间的电子转移反应可逆地发生的反应介质，使用选自链式烃类、脂环族烃类和卤代烃类中的化合物。

通过使用(c)成分的化合物，对由(a)成分与(b)成分的反应产生的发色性的减敏性小，具有有效提高由加热导致发色的变色行为和色浓度的作用。

另外，(b)成分的羟基苯甲酸酯的烷基的碳原子数越大，则具有结晶性越高的倾向，通过(c)成分的添加而能够在低温区域的变色温度下使用结晶性高的羟基苯甲酸酯。

作为链式烃类，可以例示十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷等饱和链式烃类、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十三碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、1-二十七碳烯、1-二十八碳烯、1-二十九碳烯、1-三十碳烯等不饱和链式烃类。

作为脂环式烃类，可以例示环辛烷、环十二烷、正十五烷基环己烷、正十八烷基环己烷、正十九烷基环己烷、十氢萘等。

作为卤代烃类，可以例示1-溴癸烷、1-溴十一烷、1-溴十二烷、1-溴十三烷、1-溴十四烷、1-氯十四烷、1-溴十五烷、1-溴十六烷、1-氯十六烷、1-碘十六烷、1-溴十七烷、1-溴十八烷、1-氯十八烷、1-碘十八烷、1-溴二十烷、1-氯二十烷、1-溴二十二烷、1-氯二十二烷等。

以下例示(d)软化点为5℃以上、并且重均分子量为200～10万的苯乙烯系化合物。

苯乙烯系化合物适合使用重均分子量为200～6000的化合物。

另外，重均分子量通过GPC法(凝胶渗透色谱法)测定。

作为苯乙烯系化合物，可举出低分子量聚苯乙烯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯系共聚物、α-甲基苯乙烯聚合物、α-甲基苯乙烯与乙烯基甲苯的共聚物等。

作为低分子量聚苯乙烯，可以使用三洋化成工业(株)制商品名：ハイマーSB-75(重均分子量2000)、ハイマーST-95(重均分子量4000)等。

作为苯乙烯-α-甲基苯乙烯系共聚物，可以使用理化ハーキュレス(株)制商品名：ピコラスチックA5(重均分子量317)、ピコラスチックA75(重均分子量917)、理化ハーキュレス(株)制商品名：ピコラスチックD125(重均分子量3000)等。

作为α-甲基苯乙烯聚合物，可以使用理化ハーキュレス(株)制商品名：クリスタレックス3085(重均分子量664)、クリスタレックス3100(重均分子量1020)、クリスタレックス1120(重均分子量2420)等。

作为α-甲基苯乙烯与乙烯基甲苯的共聚物，可以使用理化ハーキュレス(株)制商品名：ピコテックスLC(重均分子量950)、ピコテックス100(重均分子量1740)等。

苯乙烯系化合物可以单独使用，也可以并用使用2种以上。

通过添加(d)成分，从而作为反应介质的、选自链式烃类、脂环族烃类、芳香族烃类和卤代烃类中的化合物的极性发生变化，因此(b)成分在反应介质中的溶解性降低，(b)成分的结晶化缓慢进行。因此，从发色状态在降温过程中冷却到消色诱发温度的内包有可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料(以下，有时简单称为微胶囊颜料)经过放置而消色。

本发明涉及的微胶囊颜料优选进一步包含(e)熔点为50℃以上的、选自醇类、酯类、醚类、酮类、酸酰胺类和芳香族烃类中的化合物(以下，有时简单称为(e)成分)。以下例示(e)成分。

作为醇类，可举出十六烷1-醇、十七烷1-醇、十八烷1-醇、十九烷1-醇、二十烷1-醇、二十一烷1-醇、二十二烷1-醇、二十四烷1-醇、二十六烷1-醇、二十八烷1-醇、三十烷1-醇等。

作为酯类，可举出月桂酸二十烷基酯、月桂酸山萮基酯、月桂酸二十四烷基酯、月桂酸二十六烷基酯、月桂酸二十八烷基酯、肉豆蔻酸鲸蜡基酯、肉豆蔻酸硬脂基酯、肉豆蔻酸二十烷基酯、肉豆蔻酸山萮基酯、肉豆蔻酸二十四烷基酯、肉豆蔻酸二十六烷基酯、肉豆蔻酸二十八烷基酯、棕榈酸肉豆蔻基酯、棕榈酸鲸蜡基酯、棕榈酸硬脂基酯、棕榈酸二十烷基酯、棕榈酸山萮基酯、棕榈酸二十四烷基酯、棕榈酸二十六烷基酯、棕榈酸二十八烷基酯、硬脂酸鲸蜡基酯、硬脂酸硬脂基酯、硬脂酸二十烷基酯、硬脂酸山萮基酯、硬脂酸二十四烷基酯、硬脂酸二十六烷基酯、硬脂酸二十八烷基酯、二十酸癸基酯、二十酸十一烷基酯、二十酸十三烷基酯、二十酸肉豆蔻基酯、二十酸鲸蜡基酯、二十酸硬脂基酯、二十酸二十烷基酯、二十酸二十二烷基酯、二十酸二十四烷基酯、二十酸二十六烷基酯、二十酸二十八烷基酯、山萮酸甲酯、山萮酸己酯、山萮酸辛酯、山萮酸癸酯、山萮酸十一烷基酯、山萮酸月桂基酯、山萮酸十三烷基酯、山萮酸肉豆蔻基酯、山萮酸鲸蜡基酯、山萮酸硬脂基酯、山萮酸二十烷基酯、山萮酸山萮基酯、山萮酸二十四烷基酯、山萮酸二十六烷基酯、山萮酸二十八烷基酯、草酸二硬脂基酯、草酸二(二十烷基)酯、草酸山萮基酯、琥珀酸二硬脂基酯、琥珀酸二十烷基酯、琥珀酸山萮基酯、戊二酸二硬脂基酯、戊二酸二(二十烷基)酯、戊二酸山萮基酯、己二酸二肉豆蔻基酯、己二酸二鲸蜡基酯、己二酸二硬脂基酯、己二酸二十烷基酯、己二酸山萮基酯、辛二酸二鲸蜡基酯、辛二酸二硬脂基酯、辛二酸二(二十烷基)酯、辛二酸山萮基酯、壬二酸肉豆蔻基酯、壬二酸二鲸蜡基酯、壬二酸二硬脂基酯、壬二酸二十烷基酯、壬二酸山萮基酯、癸二酸二肉豆蔻基酯、癸二酸二鲸蜡基酯、癸二酸二硬脂基酯、癸二酸二(二十烷基)酯、癸二酸二山萮基酯、1,14-十四亚甲基二甲酸二(十三烷基)酯、1,14-十四亚甲基二甲酸二肉豆蔻基酯、1,14-十四亚甲基二甲酸二鲸蜡基酯、1,14-十四亚甲基二甲酸二棕榈基酯、1,14-十四亚甲基二甲酸二硬脂基酯、1,14-十四亚甲基二甲酸二(二十烷基)酯、1,14-十四亚甲基二甲酸二山萮基酯、1,16-十六亚甲基二甲酸二月桂基酯、1,16-十六亚甲基二甲酸二(十三烷基)酯、1,16-十六亚甲基二甲酸二肉豆蔻基酯、1,16-十六亚甲基二甲酸二鲸蜡基酯、1,16-十六亚甲基二甲酸二棕榈基酯、1,16-十六亚甲基二甲酸二硬脂基酯、1,16-十六亚甲基二甲酸二(二十烷基)酯、1,16-十六亚甲基二甲酸二山萮基酯、1,18-十八亚甲基二甲酸二癸基酯、1,18-十八亚甲基二甲酸二月桂基酯、1,18-十八亚甲基二甲酸二(十三烷基)酯、1,18-十八亚甲基二甲酸二肉豆蔻基酯、1,18-十八亚甲基二甲酸二鲸蜡基酯、1,18-十八亚甲基二甲酸二棕榈基酯、1,18-十八亚甲基二甲酸二硬脂基酯、1,18-十八亚甲基二甲酸二(二十烷基)酯、1,18-十八亚甲基二甲酸二山萮基酯、1,20-二十亚甲基二甲酸二癸基酯、1,20-二十亚甲基二甲酸二月桂基酯、1,20-二十亚甲基二甲酸二(十三烷基)酯、1,20-二十亚甲基二甲酸二肉豆蔻基酯、1,20-二十亚甲基二甲酸二鲸蜡基酯、1,20-二十亚甲基二甲酸二棕榈基酯、1,20-二十亚甲基二甲酸二硬脂基酯、1,20-二十亚甲基二甲酸二(二十烷基)酯、1,20-二十亚甲基二甲酸二山萮基酯、甘油三肉豆蔻酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油三硬脂酸酯、十九烷酸甘油三酯、己酸胆固醇酯、辛酸胆固醇酯、癸酸胆固醇酯、十一烷酸胆固醇酯、月桂酸胆固醇酯、肉豆蔻酸胆固醇酯、棕榈酸胆固醇酯、硬脂酸胆固醇酯、二十烷酸胆固醇酯、山萮酸胆固醇酯等。

作为醚类，可举出十五烷基醚、二(十六烷基)醚、二(十八烷基)醚、二(二十烷基)醚、二(二十二烷基)醚等。

作为酮类，可举出二辛基酮、二壬基酮、二(十一烷基)酮、二(十三烷基)酮、二(十五烷基)酮、二(十七烷基)酮、二(十九烷基)酮、苯基辛基酮、苯基十一烷基酮、苯基十三烷基酮、苯基十五烷基酮、苯基十七烷基酮等。

作为酸酰胺类，可举出己基酰胺、庚基酰胺、辛基酰胺、壬基酰胺、癸基酰胺、十一烷基酰胺、月桂基酰胺、十三烷基酰胺、肉豆蔻基酰胺、棕榈基酰胺、硬脂基酰胺、二十烷基酰胺、山嵛基酰胺、二十六烷基酰胺、二十八烷基酰胺等。

作为芳香族烃类，可举出联苯、邻三联苯、间三联苯、对三联苯、三联噻吩等。

作为(e)成分，也可以使用下述表所记载的化合物。

表1

(e)成分优选为选自酯类、醚类、和芳香族烃类中的化合物，更优选为芳香族烃类。

从发色状态在降温过程中通过(d)成分而(b)成分的结晶化进行而消色，但有时到完全消色为止需要耗费时间，通过添加(e)成分可以进一步使结晶化促进，使消色敏锐性提高。

(a)、(b)、(c)、(d)成分的比例受色浓度、变色温度、变色形态、各成分的种类左右，但一般而言获得所希望的特性的成分比例为以下范围，相对于(a)成分1份，(b)成分为0.1～50份、优选为0.5～20份、(c)成分为1～200份、优选为5～100份，(d)成分为0.1～10.0份、优选为0.5～5.0份的范围，(e)成分为0.1～5.0份、优选为0.1～3.0份的范围(上述比例都是质量份)。

可逆热变色性组合物以内包于微胶囊的形式使用。这是因为，即使与酸性物质、碱性物质、过氧化物等化学活性的物质或其它溶剂成分接触，也不会使其功能降低，耐热稳定性可以保持，因此在各种使用条件下可逆热变色性组合物保持相同的组成，可以发挥相同的作用效果。

内包有可逆热变色性组合物的微胶囊颜料为粒径0.1～100μm、优选为0.5～30μm、更优选为1～20μm的范围满足实用性。

另外，粒径和平均粒径的测定是指，使用Mountech公司制的图像解析式粒度分布测定软件“Mac-view”判定粒子区域，由粒子区域的面积算出投影面积等效圆直径(Heywood径)，测定由该值得到的等体积球的等效粒子的粒径和平均粒径值。此外，在全部粒子或大部分粒子的粒径超过0.2μm的情况下，也可以使用粒度分布测定装置(贝克曼库尔特株式会社制，制品名：Multisizer 4e)通过库尔特法而测定作为等体积球等效粒子的粒径和平均粒径。

进一步，可以使用基于使用采用库尔特法的测定装置计测的数值而进行了校准的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(装置名：LA-300，株式会社堀场制作所制)，测定体积基准的粒径和平均粒径(中值粒径)。

另外，各成分可以为各自2种以上化合物的混合，可以在不妨碍功能的范围，可以进一步添加光稳定剂。

作为光稳定剂，可举出防止通过由(a)成分的光反应引起的激发状态而产生的光劣化的紫外线吸收剂、可见光线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、胡萝卜素类、色素类、胺类、酚类、镍配位化合物类、硫醚类等单线态氧猝灭剂、氧化歧化酶与钴的络合物和氧化歧化酶与镍的络合物等超氧化物阴离子猝灭剂、臭氧猝灭剂等抑制氧化反应的化合物，混配比例为0.3～24质量％、优选为0.8～16质量％。其中，在并用紫外线吸收剂和抗氧化剂和/或单线态氧猝灭剂的体系的情况下，对耐光性的提高是特别有效的。

另外，也可以根据需要添加防老剂、抗静电剂、极性赋予剂、触变性赋予剂、消泡剂等而使功能提高。

进一步，一般也可以混配染颜料(非热变色性)。

对内包有包含(a)、(b)、(c)、和(d)成分、或(a)、(b)、(c)、(d)、和(e)成分的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的变色特性进行说明。

呈现消色状态的可逆热变色性组合物在加热过程中从发色开始温度(T₁)的温度开始发色，如果达到完全发色温度(T₂)则变为完全发色状态，在降温的过程中冷却到消色诱发温度的可逆热变色性组合物经过放置发生消色。

T₁优选为15～35℃，更优选为15～27℃。T₂优选为25～50℃，更优选为25～40℃。

可逆热变色性微胶囊颜料通过根据需要分散在包含添加剂的载体中而制成液态组合物，从而可以利用于(i)丝网印刷、平版印刷、套色版印刷、凹版印刷、涂布机、移印印刷等所使用的印刷墨液、(ii)刷涂、喷射涂装、静电涂装、电沉积涂装、流涂、辊涂、浸渍涂装等所使用的涂料、(iii)记号笔用、圆珠笔用、钢笔用、毛笔用等书写工具用墨液、(iv)涂布工具用墨液、(v)绘画颜料、(vi)化妆料、或(vii)纤维用着色液等可逆热变色性液态组合物。

作为添加剂，可举出树脂、交联剂、固化剂、干燥剂、增塑剂、粘度调节剂、分散剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、溶解助剂、抗沉降剂、平滑剂、凝胶化剂、消泡剂、消光剂、渗透剂、pH调节剂、发泡剂、偶联剂、保湿剂、防霉剂、防腐剂、防锈剂等。

作为本发明涉及的液态组合物的载体，可举出包含有机溶剂的油性载体、或包含水和根据需要的有机溶剂的水性载体。

作为可以在本发明中使用的有机溶剂，可以举出乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、乙二醇、二甘醇、硫二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

作为液态组合物，可以举出在载体中包含剪切减粘性赋予剂的剪切减粘性液态组合物、在载体中包含水溶性高分子凝集剂且使颜料以缓慢的凝集状态悬浮的凝集性液态组合物。

通过液态组合物包含剪切减粘性赋予剂，从而例如在作为墨液组合物而利用的情况下，可以抑制颜料的凝集、沉降，并且可以抑制笔迹的沁渗，因此可以形成良好的笔迹。

进一步，在将包含剪切减粘性赋予剂的墨液组合物填充于圆珠笔的情况下，可以防止不使用时的墨液从圆珠与笔尖的间隙的漏出，或防止将书写前端部向上(正立状态)放置的情况下的墨液组合物的逆流。

作为剪切减粘性赋予剂，可以例示黄原酸胶、威兰胶、构成单糖为葡萄糖和半乳糖的有机酸改性杂多糖体的琥珀酰聚糖(平均分子量约100万～800万)、瓜尔豆胶、刺槐豆胶及其衍生物、羟基乙基纤维素、藻酸烷基酯类、以甲基丙烯酸的烷基酯作为主成分的分子量10万～15万的聚合物、葡甘露聚糖、琼脂、角叉胶等从海藻提取的具有凝胶化能力的增稠多糖类、亚苄基山梨糖醇和亚苄基木糖醇或它们的衍生物、交联性丙烯酸聚合物、无机质微粒、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸酰胺等HLB值为8～12的非离子系表面活性剂、二烷基或二烯基磺基琥珀酸的盐类、N-烷基-2-吡咯烷酮与阴离子系表面活性剂的混合物、聚乙烯醇与丙烯酸系树脂的混合物。

作为可以用于本发明的水溶性高分子凝集剂，可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、水溶性多糖类等。

作为水溶性多糖类，可举出黄蓍胶、瓜尔豆胶、普鲁兰多糖、环糊精、水溶性纤维素衍生物等，作为水溶性纤维素衍生物的具体例，可举出甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等。

此外，在将液态组合物作为墨液组合物填充于圆珠笔而使用的情况下，优选添加油酸等高级脂肪酸、具有长链烷基的非离子性表面活性剂、聚醚改性硅油、硫代亚磷酸三(烷氧基羰基甲基酯)、硫代亚磷酸三(烷氧基羰基乙基酯)等硫代亚磷酸三酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸单酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯、或它们的金属盐、铵盐、胺盐、醇胺盐等润滑剂而防止圆珠托座的磨损。

进一步，通过含有2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或其盐，从而即使墨液的pH为酸性或碱性区域，也可以抑制先被冷冻了的墨液再被解冻后发生的微胶囊颜料的分散不良、凝集，可以防止墨液的粘度的上升、与此相伴的笔迹模糊、浅色化，并且在用于圆珠笔的情况下也可以防止圆珠的腐蚀。

除此以外，可以根据需要添加(i)丙烯酰系树脂、苯乙烯马来酸共聚物、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等赋予对纸面的粘着性、粘性的树脂、(ii)碳酸钠、磷酸钠、乙酸钠等无机盐类、水溶性的胺化合物等有机碱性化合物等pH调节剂、(iii)苯并三唑、甲基苯并三唑、二环己基铵亚硝酸盐、二异丙基铵亚硝酸盐、皂苷等防锈剂、(iv)苯酚、1,2-苯并噻唑啉3-酮的钠盐、苯甲酸钠、脱氢乙酸钠、山梨酸钾、对羟基苯甲酸丙酯、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶等防腐剂或防霉剂、(v)尿素、非离子系表面活性剂、还原或非还原淀粉水解物、海藻糖等寡糖类、蔗糖、环糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖醇、甘露糖醇、焦磷酸钠等湿润剂、(vi)消泡剂、(vii)分散剂、(viii)使墨液组合物的渗透性提高的氟系表面活性剂、非离子系的表面活性剂。

相对于液态组合物的总质量，可以含有优选为5～40质量％、更优选为10～40质量％、进一步优选为10～30质量％的可逆热变色性微胶囊颜料。通过微胶囊颜料的含量为上述范围，从而可以达到期望的发色浓度，进一步在作为墨液组合物而使用的情况下可以防止其流出性的降低。

对可以收容本发明涉及的液态组合物的书写工具进行说明。在一实施方式中，书写工具具备收容了墨液组合物的轴筒和导出轴筒内的墨液的笔体。作为笔体，可举出记号笔体、圆珠笔体、毛笔体等。作为记号笔体，可举出纤维笔尖、毡笔尖、塑料笔尖等记号笔尖。作为圆珠笔体，可举出圆珠笔笔尖。

本发明涉及的微胶囊颜料可以与支持体组合而制成叠层体，具备包含微胶囊颜料的可逆热变色层和支持体。此外，可以为在支持体中包含微胶囊颜料的成型体。

具体而言，微胶囊颜料可以被分散在包含作为膜形成材料的粘合剂的介质中，作为墨液、涂料等的可逆热变色性材料而应用，通过一直以来公知的方法，例如，丝网印刷、平版印刷、凹版印刷、涂布机、移印印刷、转印等印刷手段、刷涂、喷射涂装、静电涂装、电沉积涂装、流涂、辊涂、浸渍涂装等手段而在纸、合成纸、布帛、植绒或起绒布、无纺织物、合成皮革、皮革、塑料、玻璃、陶磁器、木材、石材等支持体上形成可逆热变色层而获得了叠层体，或在支持体中分散而获得成型体。

进一步，也可以作为在熔融状态的热塑性塑料中混炼而被一体化了的材料而获得成型体。

作为应用了微胶囊颜料的制品，具体而言，可以例示以下物质。

(1)玩具类

人偶和动物形态玩具、人偶和动物形态玩具用毛发、人偶的家和家具、衣服类、帽子、手提包、鞋等人偶用附属品、饰品玩具、布制玩具、绘画玩具、玩具用绘本、拼图等益智玩具、积木玩具、拼块玩具、粘土玩具、流动玩具、陀螺、风筝、乐器玩具、料理玩具、枪玩具、捕获玩具、背景玩具、模仿了交通工具、动物、植物、建筑物、食品等的玩具等，

(2)衣服类

T恤、训练服、女衬衫、女士礼服、游泳衣、雨衣、滑雪服等服装、鞋、鞋带等鞋类、手绢、毛巾、布包等布制随身物品、手套、领带、帽子等，

(3)屋内装饰品

地毯、窗帘、窗帘绳、台布、铺垫织物、靠垫、装饰框、人造花、相框等，

(4)家具

被褥、枕头、床垫等寝具、照明器具、冷气和暖气设备器具等，

(5)装饰品

戒指、手镯、头饰、耳环、发夹、假指甲、缎带、领结等、钟表、眼镜等，

(6)文具类

书写工具、印章工具、橡皮擦、垫板、尺子、粘着带等，

(7)日用品

口红、眼影、美甲、染发剂、假指甲、假指甲用涂料等化妆品、牙刷等，

(8)厨房用品

杯子、盘子、筷子、勺子、叉子、锅、煎锅等，

(9)其它

日历、标签、卡片、记录材料、和防伪用的各种印刷物、绘本等书籍、手提包、包装用容器、绣线、运动用具、渔具、杯垫、乐器、怀炉、蓄冷剂、钱包等袋物、伞、交通工具、建筑物、温度检测用指示器、教学用具等。

实施例

实施例1～14

将本发明的可逆热变色性组合物所使用的组成示于以下表中。

另外，表中的()内的数字表示质量份，以下的表示混配量的数字都是质量份。

表2

关于表中的(d)成分，ピコラスチックA75为低分子量聚苯乙烯树脂，软化点75℃，ピコラスチックD125为低分子量聚苯乙烯树脂，软化点125℃，ピコラスチックA5为低分子量聚苯乙烯树脂，软化点5℃。

表中的(e)成分所记载的化合物1、2、6是例示了(e)成分的表所记载的各化合物。

在将各可逆热变色性组合物加温熔融而制成相容体后，通过采用环氧树脂和胺固化剂的界面聚合反应而获得了被环氧树脂皮膜内包有的微胶囊形态的微胶囊颜料。

关于微胶囊颜料，制作出以下测定试样后，通过以下测定方法测定了变色温度。

测定试样

关于微胶囊颜料的变色特性，使用将微胶囊颜料40份分散在乙烯-乙酸乙烯酯乳液60份中而成的可逆热变色性墨液，通过丝网印刷而印刷于优质纸，将印刷物作为测定试样。

测定方法

将实施例1～14的测定试样放置于色差计[TC-3600型色差计，(株)东京电色制]的规定位置，在0℃～40℃的温度范围以速度10℃/分钟进行加热。

在加热到40℃后，冷却直至消色诱发温度，并放置而使其消色。

将各实施例的颜色变化、发色开始温度(T₁)、完全发色温度(T₂)、消色诱发温度、发色时的色浓度(明度值)示于以下表中。

表3

比较例1,2

将可逆热变色性组合物所使用的组成示于以下表中。

另外，表中的()内的数字表示质量份，以下的表示混配量的数字都是质量份。

表4

将各可逆热变色性组合物加温熔融而制成相容体后，通过采用环氧树脂和胺固化剂的界面聚合反应而获得了被环氧树脂皮膜内包有的微胶囊形态的微胶囊颜料。

关于微胶囊颜料，在制作出以下测定试样后，通过以下测定方法测定了变色温度。

测定试样

关于微胶囊颜料的变色特性，使用将微胶囊颜料40份分散在乙烯-乙酸乙烯酯乳液60份中而成的可逆热变色性墨液，通过丝网印刷而印刷于优质纸，将印刷物作为测定试样。

测定方法

将比较例1和2的测定试样放置于色差计[TC-3600型色差计，(株)东京电色制]的规定位置，在0℃～40℃的温度范围以速度10℃/分钟进行加热。

在加热到40℃后，冷却至消色诱发温度，并放置而使其消色。

将各实施例的颜色变化、发色开始温度(T₁)、完全发色温度(T₂)、消色诱发温度、发色时的色浓度(明度值)示于以下表中。

另外，显示出表中的明度值越小则浓度越高，越大则浓度越低。

表5

应用例1

调制出由在实施例1中制作的内包有可逆热变色性组合物的微胶囊颜料30.0份、荧光颜料(粉色)2.0份、丙烯酸系树脂乳液50.0份、消泡剂3.0份、松节油乳液15.0份构成的可逆热变色性丝网墨液。

在聚酯塔夫绸上使用可逆热变色性丝网墨液通过丝网印刷进行印刷，形成可逆热变色层而获得了可逆热变色性片。

可逆热变色性片如果加温到26℃以上则呈现紫色。

在将可逆热变色性片冷却到18℃后，经过放置则上述可逆热变色性片呈现粉色。

应用例2

将在实施例2中制作的内包有可逆热变色性组合物的微胶囊颜料50.0份在亚麻子油系胶印墨液载体50.0份中均匀地分散混合，调制出可逆热变色性胶印墨液。

在优质纸上使用上述胶印墨液进行平版印刷，形成可逆热变色层而获得了可逆热变色性片。

片如果加温到38℃以上则呈现蓝色。

在将可逆热变色性片冷却直到26℃后，如果放置则可逆热变色性片呈现无色。

应用例3

将实施例3中制作的内包有可逆热变色性组合物的微胶囊颜料33.3份、硬质型的液态环氧树脂66.4份、消泡剂0.3份均匀地分散捏合而获得可逆热变色性环氧墨液，在该墨液中添加常温固化型的脂肪族聚酰胺20.0份，搅拌混合而调制出可逆热变色性环氧墨液。

在陶磁器制杯表面使用可逆热变色性环氧墨液利用不锈钢制100目丝网版进行曲面丝网印刷，在70℃下加热固化60分钟而形成可逆热变色层而获得了可逆热变色性杯。

可逆热变色性杯如果加温到50℃以上则呈现蓝色。

在将可逆热变色性杯冷却到35℃后，经过放置则可逆热变色性杯呈现无色。

应用例4

对由在实施例4中制作的内包有可逆热变色性组合物的微胶囊颜料10.0份、荧光颜料(粉色)1.0份、50％丙烯酸系树脂/二甲苯溶液45.0份、二甲苯15.0份、甲基异丁基酮23.0份、多异氰酸酯系固化剂6.0份构成的载体进行搅拌混合而调制出可逆热变色性喷射涂料。

向电车模型整体喷射涂装可逆热变色性喷射涂料而形成可逆热变色层，获得了可逆热变色性电车模型。

可逆热变色性电车模型如果加温到32℃以上则呈现紫色。

在将可逆热变色性电车模型冷却到24℃后，经过放置则上述可逆热变色性电车模型呈现粉色。

应用例5

对由在实施例7中制作的内包有可逆热变色性组合物的微胶囊颜料10.0份、蓝色颜料1.0份、50％丙烯酸系树脂/二甲苯溶液45.0份、二甲苯15.0份、甲基异丁基酮23.0份、多异氰酸酯系固化剂6.0份构成的载体进行搅拌混合而调制出可逆热变色性喷射涂料。

向电车模型整体喷射涂装可逆热变色性喷射涂料而形成可逆热变色层，获得了可逆热变色性汽车模型。

可逆热变色性汽车模型如果加温到38℃以上则呈现紫色。

在将可逆热变色性汽车模型冷却到26℃后，经过放置则可逆热变色性汽车模型呈现蓝色。

应用例6

将在实施例5中制作的内包有可逆热变色性组合物的微胶囊颜料50.0份、黄色颜料0.04份、12尼龙树脂(熔点178℃)1000.0份、紫外线吸收剂10.0份进行混合，用亨舍尔混合机进行分散后，使用挤出成型机而获得了可逆热变色性12尼龙树脂颗粒(可逆热变色性成型用树脂组合物)。

使用可逆热变色性成型用树脂组合物进行熔融纺丝，作为成型体而获得了可逆热变色性长丝。

使用长丝对人偶的头实施了植发。

长丝如果加温到32℃以上则呈现蓝色与黄色混色了的绿色。

在将长丝冷却到10℃后，经过放置则上述长丝呈现黄色。

应用例7

对在实施例6中制作的内包有可逆热变色性组合物的微胶囊颜料30.0份在由丙烯酸酯树脂乳液45.0份、消泡剂1.0份、稀释水23.0份构成的载体进行混合，用180目筛网过滤而获得了可逆热变色性喷射涂料。

将喷射涂料填充于喷枪(口径0.6mm)而在白色布帛(支持体)的整面实施了涂装后，使其干燥而形成可逆热变色层，获得了可逆热变色性布帛。

缝制布帛，制作出游泳衣。

游泳衣如果加温到38℃以上则呈现蓝色。

在将游泳衣冷却到20℃后，经过放置则上述游泳衣呈现白色。

应用例8

将在实施例8中制作的内包有可逆热变色性组合物的微胶囊颜料50.0份均匀分散混合于亚麻子油系胶印墨液载体50.0份中，调制出可逆热变色性胶印墨液。

在优质纸上使用上述胶印墨液进行平版印刷，形成可逆热变色层而获得了可逆热变色性片。

从片上使用SEBS制的摩擦具进行擦蹭而使摩擦热产生，如果加温到32℃以上则呈现蓝色。

在将可逆热变色性片冷却到5℃后，经过放置则上述可逆热变色性片呈现白色。

应用例9

将在实施例9中制作的内包有可逆热变色性组合物的微胶囊颜料50.0份均匀分散混合于亚麻子油系胶印墨液载体50.0份中，调制出可逆热变色性胶印墨液。

在优质纸上使用胶印墨液进行平版印刷，形成可逆热变色层而获得了可逆热变色性片。

如果从片上使用通电加热工具而加温到32℃以上则呈现蓝色。

在将可逆热变色性片冷却直24℃后，经过放置片刻则可逆热变色性片呈现白色。

Claims (7)

1.一种可逆热变色性微胶囊颜料，其内包有可逆热变色性组合物，所述可逆热变色性组合物包含：

(a)给电子性显色性有机化合物；

(b)作为受电子性化合物的下述通式(1)所示的羟基苯基乙酸酯化合物；

(c)作为使所述(a)成分与(b)成分之间的电子转移反应可逆地发生的反应介质的、选自链式烃类、脂环族烃类和卤代烃类中的化合物；以及

(d)软化点为5℃以上、并且重均分子量为200～10万的苯乙烯系化合物，

且所述可逆热变色性组合物通过加热从消色状态变为发色状态，并且通过降温从发色状态变为消色状态，

式中，

R表示碳原子数16～20的直链的烷基，

X和Y为羟基，Z为氢。

2.根据权利要求1所述的微胶囊颜料，其还包含(e)熔点为50℃以上的、选自醇类、酯类、酮类、醚类、酸酰胺类、芳香族烃类中的化合物。

3.根据权利要求2所述的微胶囊颜料，(e)成分为选自酯类、醚类和芳香族烃类中的化合物。

4.一种可逆热变色性液态组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的微胶囊颜料、和载体。

5.根据权利要求4所述的组合物，以所述液态组合物的总质量为基准，所述微胶囊颜料的含量为5～40质量％。

6.一种叠层体，其具备：支持体和可逆热变色层，所述可逆热变色层包含权利要求1～3中任一项所述的微胶囊颜料。

7.一种成型体，在支持体中包含权利要求1～3中任一项所述的微胶囊颜料。