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CN113727745A - 透析液再生方法 - Google Patents

透析液再生方法 Download PDF

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CN113727745A
CN113727745A CN202080030119.7A CN202080030119A CN113727745A CN 113727745 A CN113727745 A CN 113727745A CN 202080030119 A CN202080030119 A CN 202080030119A CN 113727745 A CN113727745 A CN 113727745A
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CN
China
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reverse osmosis
urea
osmosis membrane
dialysate
membrane
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Application number
CN202080030119.7A
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小川久美子
志村晴季
花田茂久
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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Abstract

本发明提供透析液再生方法，即使在低压运转下也具有高尿素除去性能，并且即使在家中也可以简便地使用。该透析液再生方法为使包含尿素的水溶液的尿素浓度降低的方法，所述透析液再生方法具有反渗透工序，所述反渗透工序中使用反渗透膜元件，利用0.5MPa以上且2.0MPa以下的运转压力，从所述包含尿素的水溶液得到具有较高尿素浓度的浓缩液和具有较低尿素浓度的透过液，所述包含尿素的水溶液具有0.5g/L以上的尿素浓度，所述反渗透膜元件具有反渗透膜，对于所述反渗透膜而言，使用正电子湮灭寿命测定法而测定的孔径为
Figure DDA0003312751800000011
以下。

Description

透析液再生方法
技术领域
本发明涉及透析液再生方法，更具体而言，涉及分离回收透析液中所含的尿毒素等废物，并再次作为透析液而再生的方法。
背景技术
近年来，世界范围内透析患者在增加，从透析患者的生活质量的观点考虑，在家透析的需求显著扩大。
通常的人工透析中，虽然也取决于体重等，但在单次处置中需要使用约90L至约150L的大量透析液。另一方面，人工透析中使用的透析液中，由于包含从血液移动出的尿素等废弃物，因此通常透析液使用一次就会废弃。虽然也有对自来水进行处理而将其转化为透析液的装置，但在自来水的水质差的地域，难以将自来水纯化成透析水。另外，在自来水的供给间断的地域中，由于难以处理在家透析所必需的量的自来水，因此为了在家透析也必须储备大量透析液。此外，在灾害时，如果持续断水，则导致不能由自来水制作透析液。因此，对使用过的透析液进行再利用的期望越来越高，并提出了几种使用过的透析液的再生技术。
例如，已经提出通过吸附剂从使用过的透析液中除去杂质、废弃物、及电解质。
另一方面，根据实施的透析治疗，透析液的再生中需要数公斤的吸附剂，期望尽可能地抑制重量、成本的系统。
作为降低吸附剂量的方法，专利文献1中提出了以两个阶段使用吸附剂滤筒的系统。
专利文献2中提出了利用尿素酶以及离子交换树脂或无机吸附剂的尿素除去系统。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-204958号公报
专利文献2：日本特表2014-530643号公报
发明内容
专利文献1、2中所述的技术是利用尿素酶将尿素分解成氨，进而捕获氨，由此从使用过的透析液中除去尿素的技术。因此，为了完全捕获尿素及作为分解物的氨，变得需要多个吸附剂。如果吸附剂量少，则有未捕获的氨残留的隐患，因此需要大量吸附剂，由此导致成本变高或透析液再生装置的重量变大，从而作为在家使用的系统存在问题。
本发明的目的在于提供即使在低压运转下也具有高尿素除去性能，即使在家中也能简便地使用的透析液再生方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过使用具有用正电子湮灭寿命测定法测定的孔径为
Figure BDA0003312751780000022
以下的反渗透膜的反渗透膜元件，即使在低运转压力下也能以高效率实现尿素分离，从而完成本发明。
为了实现上述目的，本发明的透析液再生方法具备以下(1)～(9)中的任一种构成。
(1)透析液再生方法，其使包含尿素的水溶液的尿素浓度降低，所述透析液再生方法具有反渗透工序，所述反渗透工序中使用反渗透膜元件，利用0.5MPa以上且2.0MPa以下的运转压力，从前述包含尿素的水溶液得到具有较高尿素浓度的浓缩液和具有较低尿素浓度的透过液，前述包含尿素的水溶液具有0.5g/L以上的尿素浓度，前述反渗透膜元件具有反渗透膜，对于前述反渗透膜而言，使用正电子湮灭寿命测定法测定的孔径为
Figure BDA0003312751780000021
以下。
(2)如前述(1)中所述的透析液再生方法，其中，基于前述反渗透工序的透过液的回收率为70％以上。
(3)如前述(1)或(2)所述的透析液再生方法，其中，使用第1反渗透膜元件及第2反渗透膜元件作为前述反渗透膜元件，前述反渗透工序包括如下步骤：第1步骤，利用前述第1反渗透膜元件从前述包含尿素的水溶液得到具有比前述包含尿素的水溶液高的尿素浓度的第1浓缩液、和具有比前述包含尿素的水溶液低的尿素浓度的第1透过液，和第2步骤，利用前述第2反渗透膜元件而得到具有比前述第1浓缩液高的尿素浓度的第2浓缩液、和具有比前述包含尿素的水溶液低的尿素浓度的第2透过液。
(4)如前述(1)或(2)所述的透析液再生方法，其中，使用第1反渗透膜元件及第2反渗透膜元件作为前述反渗透膜元件，前述反渗透工序包括：第1步骤，利用前述第1反渗透膜元件从前述包含尿素的水溶液得到具有比前述包含尿素的水溶液高的尿素浓度的第1浓缩液、和具有比前述包含尿素的水溶液低的尿素浓度的第1透过液，和第2步骤，向前述第2反渗透膜元件供给前述第1透过液，由此得到具有比前述第1透过液高的尿素浓度的第2浓缩液、和具有比前述第1透过液低的尿素浓度的第2透过液。
(5)如前述(1)～(4)中任一项所述的透析液再生方法，其中，在前述反渗透工序之前，包括通过离子交换使前述包含尿素的水溶液的盐浓度降低的前处理工序。
(6)如前述(1)～(5)中任一项所述的透析液再生方法，其中，前述反渗透膜具有：基材；前述基材上的支撑层；和设置于前述支撑层上并含有聚酰胺及醋酸纤维素中的至少一者的分离功能层。
(7)如前述(1)～(6)中任一项所述的透析液再生方法，其中，前述反渗透膜元件所具有的全部反渗透膜均为具有基材、前述基材上的支撑层、和设置于前述支撑层上并含有聚酰胺的分离功能层的反渗透膜。
(8)如前述(7)所述的透析液再生方法，其中，在前述反渗透工序中使用的前述反渗透膜元件中的至少一者中，由前述反渗透膜的前述分离功能层所具有的氨基、羧基、及酰胺基的量，通过下述计算的x与y之和为0.7以下。
x：通过13C固体NMR测定的、羧基相对于酰胺基的摩尔比
y：通过13C固体NMR测定的、氨基相对于酰胺基的摩尔比
(9)如前述(7)或(8)所述的透析液再生方法，其中，前述反渗透膜的前述分离功能层具有作为褶皱的突起，使用电子显微镜对膜面方向上的长度为2.0μm的前述反渗透膜的任意10处截面进行观察时，在各截面中，具有前述分离功能层的10点平均表面粗糙度的五分之一以上的高度的前述突起的平均数密度为10.0个/μm以上，并且前述突起的平均高度为100nm以上。
发明的效果
根据本发明的透析液再生方法，即使在低压运转下也具有高尿素除去性能，即使在家中也可以简便地使用。本发明的透析液再生方法中，由于不使用大量的吸附剂就可以再生透析液，因此能够抑制成本、透析液再生装置的重量，进而由于能以低运转压力再生，因此噪音、尺寸的问题也少，能够在家中简便地使用。
附图说明
[图1]图1为具备透析装置和透析液再生装置的透析系统的示意图。
[图2]图2为作为本发明的1个实施方式的透析液再生装置的示意图。
[图3]图3为作为本发明的1个实施方式的透析液再生装置的示意图。
[图4]图4为示意性地示出分离功能层的凸部高度的测定方法的图。
具体实施方式
本发明的透析液再生方法包括反渗透工序，所述反渗透工序中使用具有反渗透膜(其具有特定结构)的反渗透膜元件，利用0.5MPa以上且2.0MPa以下的运转压力，从包含尿素的水溶液得到具有比该水溶液高的尿素浓度的浓缩液、和具有比该水溶液低的尿素浓度的透过液。本发明中，包含尿素的水溶液具有0.5g/L以上的尿素浓度。需要说明的是，g/L为尿素的质量相对于水溶液的体积的比例。
以下，参照图1～3，对利用该降低尿素浓度的方法的透析液再生方法及透析液再生装置进行说明。如图1所示，透析液再生装置1通过降低透析排出液的尿素浓度来再生透析液。另外，另一方面，透析液再生装置1排出以比透析排出液高的浓度包含尿素的浓缩液。
透析可适用已知的方法。参照图1对透析的概要进行说明。图1所示的透析装置2具有透过尿素等毒素且不透过血浆成分的透析膜5。一边向透析膜5的一面供给透析液，一边向另一面供给血液。透析液的组成是已知的，包含钠、钾、钙、镁、葡萄糖等。血液中的尿素经由透析膜5扩散到透析液中，由此从血液中除去尿素。从透析装置2中通过的透析液中包含尿素。以下将该水溶液称为“透析排出液”。
透析排出液中，除尿素以外，还溶存有白蛋白、溶菌酶、葡萄糖等有机物，氯化钠、碳酸钠、氯化钙、氯化钾等无机物。适用于再生的透析排出液的组成及各成分的浓度没有特别限定。
图2及图3所示的透析液再生装置10、20及使用其的透析液再生方法也能够对应于具有0.5g/L以上的尿素浓度的透析排出液。从分离回收的效率的观点考虑，优选透析排出液的尿素浓度为10g/L以下。
1.透析液再生装置
图2示出透析液再生装置的1个方式。如图2所示，第一方式涉及的透析液再生装置10具备反渗透装置15，利用反渗透装置15进行反渗透工序。本实施方式的透析液再生方法中，优选在进行利用反渗透装置15的处理前，进行降低包含尿素的水溶液(即透析排出液)的盐浓度的前处理工序，透析液再生装置10也可以具有用于进行前处理工序的离子降低装置11。作为离子降低装置11，可以使用离子交换柱、电透析装置，优选通过离子交换使透析排出液的盐浓度降低。
离子交换柱具有壳体、和收容在壳体内的离子交换树脂。离子交换柱可以从透析排出液中除去盐。另外，也存在利用基于离子交换树脂的吸附作用能够降低尿素浓度的情况。
离子降低装置11的透过液、即供给到反渗透装置15的液体的盐浓度越低，越可以降低反渗透装置15中的泵压。离子降低装置11优选将透析排出液的盐浓度降低80％以上。
不需要使透析排出液的全部从离子降低装置中通过，也可以将从离子降低装置中通过的透析排出液和未从离子降低装置中通过的透析排出液混合后，供给到反渗透装置15。从离子降低装置中通过的透析排出液的比例可根据该水溶液中的盐浓度、尿素浓度而适当改变。
以下，将供给到反渗透装置15，特别是反渗透装置15中最上游的RO(反渗透)膜单元的液体称为“原水”。原水为包含尿素的水溶液。原水中的尿素浓度的范围适用针对透析排出液所述的范围。其中，如上所述，也可以利用离子交换树脂来降低盐浓度及尿素浓度。
需要说明的是，原水中的盐浓度优选为25g/L以下，更优选为20g/L以下。
反渗透装置15具备实行反渗透工序的供给泵12、第1RO(反渗透)膜单元13。还可以具备第2RO膜单元14。
供给泵12为用于通过反渗透来除去尿素的压力调节装置的一个例子。供给泵12配置在离子降低装置11的下游且在第1RO膜单元13的上游，其将经过了离子降低装置11的液体送入第1RO膜单元13。在具备第2RO膜单元14的情况下，如后所述，由第1RO膜单元13得到的浓缩液在第2RO膜单元14被进一步浓缩。单元之间用配管连接。
第1RO膜单元13及第2RO膜单元14利用反渗透由原水得到降低了尿素浓度的透过液、和具有高尿素浓度的浓缩液。具体而言，第1RO膜单元13及第2RO膜单元14分别具备一个或多个RO(反渗透)膜元件(以下，简称为“元件”。)。本说明书中，将第1RO膜单元中的RO膜元件称为第1RO膜元件，将第2RO膜单元中的RO膜元件称为第2RO膜元件。
图3示出透析液再生装置的另一个方式。如图3所示，第二方式涉及的透析液再生装置20具备反渗透装置25，利用反渗透装置25进行反渗透工序。本实施方式的透析液再生方法中，优选在进行利用反渗透装置25的处理之前，进行使透析排出液的盐浓度降低的前处理工序，透析液再生装置20也可以具有用于进行前处理工序的离子降低装置21。作为离子降低装置21，与第一方式同样地，可以使用离子交换柱、电透析装置，优选通过离子交换使透析排出液的盐浓度降低。
反渗透装置25具有：第1系统，实行由原水得到浓缩液和透过液的第1步骤；和第2系统，实行由在第1步骤得到的透过液进一步得到浓缩液和透过液的第2步骤。
第1系统具备第1供给泵22和第1RO(反渗透)膜单元23，第2系统具备第2供给泵26和第2RO膜单元27。
第1供给泵22及第2供给泵26为用于利用反渗透除去尿素的压力调节装置的一个例子。第1供给泵22配置在离子降低装置21的下游且在第1RO膜单元23的上游，将经过了离子降低装置21的液体送入第1RO膜单元23。第2供给泵26设置在连接第1RO膜单元23的透过侧和第2RO膜单元27的供给侧的配管上，将第1RO膜单元23的透过液送入第2RO膜单元27。
第1RO膜单元23及第2RO膜单元27通过反渗透从供给的液体中得到尿素浓度得以降低的透过液、和具有高尿素浓度的浓缩液。具体而言，第1RO膜单元23及第2RO膜单元27分别具备一个或多个RO膜元件(以下，简称为“元件”。)。
本方式中，各RO膜单元所具有的元件优选为螺旋型元件。螺旋型元件例如具备中心管、卷绕在中心管周围的RO膜、以及插入RO膜之间的供给侧流路材料及透过侧流路材料等。螺旋型元件中，RO膜、供给侧流路材料、RO膜、及透过侧流路材料以该顺序反复重叠。即，隔着RO膜，交替配置供给侧流路和透过侧流路。螺旋型元件的一端接受透析排出液向供给侧流路的供给。
RO膜如后所述，由于不透过(或难以透过)尿素，因此通过RO膜的液体中，尿素浓度降低。透过液在透过侧流路中流动而流入中心管。没有透过RO膜的液体作为浓缩液，从浓缩侧流路中通过，从螺旋型元件的端部排出。
第一方式的RO膜单元13、14及第二方式的RO膜单元23、27分别具备至少一个满足下述条件(I)的元件。
(I)反渗透膜元件具有反渗透膜，对于前述反渗透膜而言，使用正电子湮灭寿命测定法测定的孔径为
Figure BDA0003312751780000081
以下。
通过使反渗透膜的孔径为
Figure BDA0003312751780000082
以下，由此能够以高效率实现基于反渗透处理的尿素分离，因此即使将运转压力降低到2.0MPa以下，也能够从0.5g/L以上的高尿素浓度的原水中高效地除去尿素。
另外，孔径为
Figure BDA0003312751780000083
以上时，能够具有实用性的透水性，能够在短时间内再生透析液，因此，从在家中使用透析液再生系统的观点考虑是优选的。
所谓正电子湮灭寿命测定法，为测定从正电子入射至样品到湮灭的时间(几百皮秒至几十纳秒的数量级)，基于其湮灭寿命，以非破坏的方式评价0.1～10nm的孔隙的尺寸、其数密度、及其尺寸的分布等信息的方法。针对该测定方法，在“第4版实验化学讲座”第14卷、第485页，日本化学会编，丸善株式会社(1992)中有记载。
本发明的反渗透膜的分离功能层中的平均孔半径R基于上述正电子湮灭寿命τ由下式(1)求出。式(1)示出在假定o-Ps存在于位于厚度为ΔR的电子层中的半径为R的孔隙中的情况下的关系，ΔR根据经验求出为0.166nm(Nakanishi等，Journal of PolymerScience,Part B:Polymer Physics,Vol.27,p.1419,John Wiley&Sons,Inc.(1989)中详细记载)。
[数学式1]
Figure BDA0003312751780000091
第一方式中，如图2所示，利用第1RO膜单元13中的第1RO膜元件，原水分为具有比该原水更低的尿素浓度的透过液(第1透过液)、和具有比该原水更高的尿素浓度的浓缩液(第1浓缩液)(第1步骤)。从第1RO膜单元13排出的第1浓缩液被废弃，或者通过配管供给到第2RO膜单元14的供给侧。由第1RO膜单元13得到的第1透过液作为再生透析液而储存后，或不储存而直接用于透析装置2中的透析。
在将由第1RO膜单元13得到的第1浓缩液供给到第2RO膜单元14的情况下，通过第2RO膜单元14中的第2RO膜元件再次得到浓缩液(第2浓缩液)和透过液(第2透过液)(第2步骤)。第2浓缩液被废弃，第2透过液与在第1步骤中得到的第1透过液同样地被用作再生透析液。
第二方式中，如图3所示，在第1系统中，利用第1供给泵22将原水供给到第1RO膜单元23，由此通过第1RO膜单元23中的第1RO膜元件，实行将原水分为具有较低尿素浓度的透过液(第1透过液)、和具有较高尿素浓度的浓缩液(第2浓缩液)的第1步骤。
由第1RO膜单元23得到的浓缩液被废弃，从第1RO膜单元23排出的透过液通过配管供给到第2RO膜单元27。
第2系统中，实行第2步骤，其通过利用第2供给泵26将第1RO膜单元23的透过液(第1透过液)供给到第2RO膜单元27，从而利用第2RO膜单元27中的第2RO膜元件，得到具有比第1RO膜单元23的透过液(第1透过液)高的浓度的第2浓缩液、和具有比第1透过液低的尿素浓度的第2透过液。第2浓缩液被废弃，第2透过液作为再生透过液而储存后，或不储存而直接用于透析装置2中的透析。
第2供给泵26承担用于将第1RO膜单元23的透过液在第2RO膜单元27中反渗透过滤的压力调节作用。作为第2供给泵26，例如可举出升压泵。
需要说明的是，第一方式的RO膜单元13和RO膜单元14、第二方式的第1RO膜单元23和第2RO膜单元27中，RO膜的组成、元件的性能、元件的结构、元件的数量及其他构成等构成可以不同。另外，在1个单元具备多个元件的情况下，各元件所包含的RO膜的组成、RO膜的片数、其他部件的结构等元件的构成也可以相互不同。
与RO膜元件的个数无关，反渗透装置15、25的回收率优选为60％以上。即，优选在供给到反渗透装置15、25的原水的体积中，利用尿素除去系统能够得到60％以上作为透过液，并且将40％以下作为浓缩液排出。回收率更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。
另外，反渗透装置15、25中，优选将由RO膜元件得到的浓缩液利用另外的RO膜元件进行浓缩，并且对透过液进行再利用。由此，即使各个RO膜元件的回收率(即，透过液相对于供给的液体的体积的比例)小，反渗透装置15、25整体也能得到高回收率。即，废弃液量降低。
其中，在对于废弃液的量的制限宽松的情况下，在仅通过1个RO膜元件即可得到充分的回收率的情况下等，RO膜元件的数量也可以是1个。
另外，通过分为多个阶段将浓缩液进行浓缩，即使各个RO膜元件的浓缩率低(即，即使回收率低)，与用1个RO膜元件得到同等的浓缩率相比，也能降低泵压。从前述包含尿素的水溶液的浓度、透水性的观点考虑，可适当调节泵压，如果压力为0.5MPa以上且2.0MPa以下的范围，则可以在家中简便地使用系统。通过使压力为0.5MPa以上，可得到适度大的膜透过速度，通过使压力为2.0MPa以下，可以减小系统的尺寸、噪音，可以在家中使用透析液再生系统。泵压更优选压力为1.5MPa以下。
另外，在用多个单元阶段性地浓缩尿素的情况下，可以用1个泵向多个单元提供压力。其中，也可以在1个单元中设置1个泵。
前段(上游)的单元与后段(下游)的单元不需要一定以相同的压力运转，也可以在其间设置阀来改变压力。在将前段(上游)的浓缩液向后段(下游)的单元供给的情况下，由于与供给到前段(上游)的单元的液体相比，供给到后段(下游)的单元的液体具有更高的浓度，因此优选将供给到后段(下游)的单元的液体进行升压。流量也能适当改变。
2.反渗透膜
本发明中使用的反渗透膜元件的膜材料中，可以使用醋酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料，但并不限于仅由上述1种材料构成的膜，也可以是包含多种材料的膜。另外，其膜结构也可以为：非对称膜，膜的至少一面具有致密层，并具有从致密层向膜内部或者向另一面孔径逐渐变大的细孔；复合膜，其在非对称膜的致密层上具有由另外的材料形成的非常薄的功能层。作为复合膜，例如可以使用国际公开第2011/105278号中所述的、由以聚砜作为膜材料的支撑膜和聚酰胺的功能层形成的复合膜。
本发明中使用的反渗透膜优选为复合膜，其具有基材、由多孔性的支撑膜形成且位于前述基材上的支撑层(多孔性支撑层)、和设置在前述支撑层上的分离功能层。其中，优选具备包含醋酸纤维素及聚酰胺中的至少一者的分离功能层的复合膜，特别地，优选具备具有更高除去性能的包含聚酰胺的分离功能层的复合膜。为了可以维持对于操作压力的耐久性和、高透水性、阻止性能，将聚酰胺作为分离功能层，并利用由多孔质膜、无纺布形成的支撑体对其进行保持的结构是适合的。
聚酰胺分离功能层优选含有交联全芳香族聚酰胺作为主成分。主成分是指在分离功能层的成分中，占50重量％以上的成分。分离功能层可以通过包含50重量％以上的交联全芳香族聚酰胺，表现出高除去性能。另外，对于分离功能层而言，优选实质上仅由交联全芳香族聚酰胺形成。分离功能层中的交联全芳香族聚酰胺的含有率优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，分离功能层进一步优选为实质上仅由芳香族聚酰胺形成。所谓分离功能层实质上仅由交联全芳香族聚酰胺形成，是指交联全芳香族聚酰胺占分离功能层的99重量％以上。
可以通过多官能芳香族胺与多官能芳香族酰基卤的界面缩聚形成交联全芳香族聚酰胺。其中，优选多官能芳香族胺及多官能芳香族酰基卤的至少一者包含3官能以上的化合物。
以下，有时将本发明中的分离功能层记载为聚酰胺分离功能层。
所谓多官能芳香族胺，是指一分子中具有2个以上伯氨基及仲氨基中的至少一种氨基、并且氨基中的至少1个为伯氨基的芳香族胺。
作为多官能芳香族胺，例如可举出：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻二氨基吡啶、间二氨基吡啶、对二氨基吡啶等的2个氨基以邻位、间位、对位的任一位置关系键合于芳香环的多官能芳香族胺，1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺等多官能芳香族胺等。
特别地，如果考虑膜的选择分离性、透过性、耐热性，则适合使用间苯二胺、对苯二胺及1,3,5-三氨基苯。其中，从获得的容易性、操作的容易性考虑，更优选使用间苯二胺(以下，也记为m-PDA)。这些多官能芳香族胺可以单独使用，也可以将2种以上并用。
所谓多官能芳香族酰基卤，是指一分子中具有至少2个卤代羰基的芳香族酰基卤。例如，3官能酰基卤中可举出均苯三甲酰氯等，2官能酰基卤中，可举出联苯二甲酰二氯、偶氮苯二甲酰二氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等。如果考虑与多官能芳香族胺的反应性，则多官能芳香族酰基卤优选为多官能芳香族酰基氯，另外，如果考虑膜的选择分离性、耐热性，则优选一分子中具有2～4个氯代羰基的多官能芳香族酰基氯。
聚酰胺分离功能层中，存在来自多官能芳香族胺与多官能芳香族酰基卤的聚合的酰胺基、来自未反应官能团的氨基和羧基。发现将分离功能层中的羧基相对于酰胺基的摩尔比(羧基/酰胺基)设为x，将氨基相对于酰胺基的摩尔比(氨基/酰胺基)设为y时，如果x与y之和(x+y)为0.7以下，则聚合物形成致密的结构，因此即使在0.5g/L以上的高尿素浓度的原水中，即使在0.5MPa～2.0MPa的低压力运转下，也能高效率地实现尿素的分离，透析液再生变为可能。当x+y为0.3以上时，能够具有实用性的透水性，能够在短时间内再生透析液，从在家中使用透析液再生系统的观点考虑是优选的。
分离功能层的羧基、氨基、酰胺基的摩尔比可以通过分离功能层的13C固体NMR测定来求出。具体而言，从反渗透膜5m2剥离基材，得到聚酰胺分离功能层和多孔性支撑层，然后溶解·除去多孔性支撑层，得到聚酰胺分离功能层。将得到的聚酰胺分离功能层利用DD/MAS-13C固体NMR法来进行测定，比较各官能团的碳峰或各官能团所键合的碳峰的积分值，从而可以算出各比值。
聚酰胺分离功能层中存在来自多官能芳香族胺和多官能芳香族酰基卤的聚合的酰胺基、来自未反应官能团的氨基和羧基。除此之外，存在多官能芳香族胺或多官能芳香族酰基卤所具有的、其他官能团。此外，还可以通过化学处理导入新的官能团。通过进行化学处理，可以在聚酰胺分离功能层中导入官能团，可以提高反渗透膜的性能。
作为新的官能团，例如可举出烷基、链烯基、炔基、卤代基、羟基、醚基、硫醚基、酯基、醛基、硝基、亚硝基、腈基、及偶氮基等。例如，可以通过利用次氯酸钠水溶液进行处理而导入氯基。另外，也可以通过经由重氮鎓盐生成的Sandmeyer反应来导入卤代基。此外，通过进行经由重氮鎓盐生成的偶氮偶合反应，可以导入偶氮基，通过水解重氮鎓盐还可以导入酚式羟基。
另外，前述分离功能层中，薄膜形成具有凹部和凸部的褶皱结构。更具体而言，褶皱结构中，凹部和凸部进行重复。以下，将分离功能层的褶皱结构的凹部称为褶皱凹部或简称为凹部，将褶皱结构的凸部称为褶皱凸部或简称为凸部。
所谓本发明中的分离功能层的凸部，是指10点平均表面粗糙度的五分之一以上的高度的凸部。所谓10点平均表面粗糙度，为通过如下计算方法得到的值。首先，利用电子显微镜观察与膜面垂直的方向的截面。观察倍率优选为10,000～100,000倍。得到的截面图像中，分离功能层(图4中由符号“3”表示。)的表面以凸部和凹部连续地重复的、褶皱结构的曲线的形式表示。针对该曲线，求出基于ISO4287:1997定义的粗糙度曲线。在上述粗糙度曲线的平均线的方向上，以2.0μm的宽度抽取截面图像。
需要说明的是，所谓平均线，是基于ISO4287:1997定义的直线，是在测定长度中以由平均线与粗糙度曲线所围成的区域的总面积在平均线的上下相等的方式所划出的直线。
在抽取的宽度为2.0μm的图像中，将上述平均线作为基准线，分别测定分离功能层中凸部的高度和凹部的深度。针对从最高的凸部起高度逐渐降低直至第5高度的这5个凸部高度H1～H5的绝对值算出平均值，针对从最深的凹部起深度逐渐变浅直至第5深度的5个凹部深度D1～D5的绝对值算出平均值，进一步地，算出得到的2个平均值的绝对值之和。由此得到的和为10点平均表面粗糙度。
凸部的高度可以利用透射电子显微镜进行测定。首先，为了制作用于透射电子显微镜(TEM)的超薄切片，用水溶性高分子包埋样品。作为水溶性高分子，只要可以保持样品的形状即可，例如可使用聚乙烯醇。接下来，为了易于观察截面而用OsO4染色，用超微切片机将其切断来制作超薄切片。使用TEM对得到的超薄切片拍摄截面照片。
凸部的高度可以将截面照片读取至图像解析软件来进行解析。此时，凸部的高度为针对具有10点平均表面粗糙度的五分之一以上的高度的凸部而测定的值。凸部的高度如下进行测定。反渗透膜中，观察任意10处的截面时，在各截面中，测定为上述10点平均表面粗糙度的五分之一以上的凸部的高度。其中，各截面在上述粗糙度曲线的平均线方向上具有2.0μm的宽度。
本发明中，分离功能层具有作为褶皱的突起，使用电子显微镜观察膜面方向上的长度为2.0μm的反渗透膜的任意10处截面时，各截面中，优选具有分离功能层的10点平均表面粗糙度的五分之一以上高度的突起的平均数密度为10.0个/μm以上。通过使平均数密度为10.0个/μm以上，反渗透膜可以得到充分的透水性，进而还可以抑制加压时的突起的变形，可以得到稳定的膜性能。此外，通过使平均数密度为50.0个/μm以下，可以充分地引起突起的生长，易于得到具备所期望的透水性的反渗透膜。
另外，本发明中的分离功能层的突起的平均高度优选为100nm以上，更优选为110nm以上。另外，分离功能层的突起的平均高度优选为1000nm以下，更优选为800nm以下。通过使突起的平均高度为100nm以上，可以易于得到具备充分的透水性的反渗透膜。另外，通过使突起的平均高度为1000nm以下，反渗透膜在高压下运转而使用时突起也不会坍塌，可以得到稳定的膜性能。
3.其他形态
上述的透析液再生装置及使用其的透析液再生方法为具备下述反渗透工序的透析液再生方法的一个例子，所述反渗透工序使用满足上述条件(I)的反渗透膜元件，从包含尿素的水溶液中得到具有较高尿素浓度的浓缩液和具有较低尿素浓度的透过液。
含尿素的溶液不限于透析排出液，只要含尿素，其组成就没有限定。
作为RO膜单元13、14、23、27中所含的元件而说明的螺旋型元件为反渗透膜元件的一个例子，除螺旋型以外，也可变为中空纤维膜、平板型等形态。
上述实施方式中，作为反渗透工序，包括：第1步骤，利用满足前述条件(I)的第1反渗透膜元件，由含有尿素的水溶液得到浓缩液和透过液；和第2步骤，利用满足前述条件(I)的第2反渗透膜元件，由在前述第1步骤中得到的浓缩液或透过液得到具有较高尿素浓度的浓缩液、和具有比供给到第1步骤的水溶液低的尿素浓度的透过液。上述实施方式中，进行在第1步骤中使用第1RO膜单元13、23，第2步骤中使用第2RO膜单元14、27的反渗透处理，但也可以在一个单元内(即1个容器内)由连接的多个元件实行多次反渗透步骤。另外，也可以采用多次使用相同的元件这样的其他方法。
上述实施方式中，在基于反渗透装置15、25的反渗透工序之前，进行使包含尿素的水溶液的盐浓度降低的前处理工序，但离子降低装置11、21不是必须的，如果不需要降低盐浓度则也可以省略。相反，可以利用离子降低装置11、21进行多次盐除去，或者也可以通过其他手段进行盐或其他溶质的除去。
反渗透膜元件优选具有作为复合膜的反渗透膜，所述复合膜具有：基材；前述基材上的支撑层；和设置于前述支撑层上并含有聚酰胺及醋酸纤维素中的至少一者的分离功能层，更优选反渗透膜元件所具有的全部反渗透膜均为复合膜，且具有含有聚酰胺的分离功能层(含有聚酰胺的分离功能层)。通过使全部反渗透膜均具有含有聚酰胺的分离功能层，即使在低运转压力下也可以高效率地实现尿素的分离。
需要说明的是，透析和透析液的再生可以并行地进行，也可以在不同时间进行。例如，也可以在透析装置2和透析液再生装置1之间设置透析排出液罐，预先将透析排出液储存在该罐中，在不进行透析期间，进行透析排出液的再生。
实施例
以下举出实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。实施例及比较例中的测定如下进行。以下，无特别说明的情况下，在25℃进行操作。
(原水的制备)
作为透析液的规范水，制备在纯水中添加尿素和氯化钠以使得尿素成为1000mg/L、氯化钠成为10000mg/L而得的水。将其作为原水A。
将原水A通入填充有强酸性离子交换树脂(ORGANO公司Amberjet(商标)1024)的柱，接着通入填充有强碱性离子交换树脂(ORGANO公司Amberjet(商标)4002)的柱。得到的水的尿素浓度为520mg/L、氯化钠浓度为200mg/L。将其作为原水B。
(尿素除去率)
将透过液中·原水中的尿素浓度用高效液相色谱分别进行分析，通过下式算出除去率。
尿素除去率(％)＝100×{1-(透过液中的尿素浓度/原水中的尿素浓度)}
(微多孔性支撑膜的制作)
在聚酯无纺布(通气量2.0cc/cm2/sec)上以200μm的厚度浇铸(cast)聚砜(PSf)的16.0重量％DMF(dimethylformamide，二甲基甲酰胺)溶液，立即浸渍在纯水中并放置5分钟，由此制作支撑膜。
(羧基·氨基·酰胺基的定量)
从5m2反渗透膜上物理地剥离基材，回收多孔性支撑层和分离功能层。通过静置24小时而使其干燥，然后按照每次少量的方式加入到已加有二氯甲烷的烧杯内并搅拌，使构成多孔性支撑层的聚合物溶解。用滤纸回收烧杯内的不溶物。将该不溶物加入到已加有二氯甲烷的烧杯内并搅拌，再次回收烧杯内的不溶物。重复该操作，直至二氯甲烷溶液中检测不到形成多孔性支撑层的聚合物的溶出。将回收的分离功能层用真空干燥机干燥，除去残留的二氯甲烷。将得到的分离功能层通过冷冻粉碎制成粉末状的样品，封入用于固体NMR法测定的样品管内，利用CP/MAS法、及DD/MAS法进行13C固体NMR测定。13C固体NMR测定中，使用Chemagnetics Inc.制的CMX-300。以下示出测定条件例。
标准物质：聚二甲基硅氧烷(内标：1.56ppm)
样品转速：10.5kHz
脉冲重复时间：100s
由得到的波谱，按照每个来自各官能团所键合的碳原子的峰进行峰分割，由经分割的峰的面积对官能团的量比进行定量。
(褶皱凸部高度及平均数密度)
用聚乙烯醇将反渗透膜包埋，用OsO4染色，用超微切片机将其切断而制作超薄切片。将得到的超薄切片使用透射电子显微镜拍摄截面照片。将利用透射电子显微镜拍摄的截面照片读入图像解析软件，测定长度2.0μm的距离中的褶皱凸部高度和褶皱凹部深度，算出如上所述的10点平均表面粗糙度。基于该10点平均表面粗糙度，针对具有10点平均表面粗糙度的五分之一以上的高度的凸部，测定其凸部的高度。此外，对褶皱凸部的数量进行计数，求出平均数密度。
(基于正电子束法的正电子湮灭寿命测定法)
各例子中的分离功能层的正电子湮灭寿命测定如下所述使用正电子束法进行。即，在减压下于室温使分离功能层干燥，切断成1.5cm×1.5cm见方来作为检测样品。使用配备有正电子束发生装置的对应于薄膜的正电子湮灭寿命测定装置(该装置例如在Radiation Physics and Chemistry,58,603,Pergamon(2000)中详细说明)，在束强度为1keV、室温、真空下，使用光电倍增管，通过二氟化钡制的闪烁计数器以500万的总计数来测定检测样品。通过POSI TRONFIT进行解析。由通过解析得到的第4成分的平均正电子湮灭寿命τ算出平均孔径。
(分离膜A的制作)
制作间苯二胺的6.0重量％水溶液。将由上述操作得到的支撑膜在上述水溶液中浸渍2分钟，将该支撑膜在垂直方向上缓慢提出，通过从空气喷嘴吹出氮气来将多于的水溶液从支撑膜表面除去，然后，在保持在45℃的小室(booth)内涂布包含均苯三甲酰氯(TMC)0.17重量％的45℃的癸烷溶液，以使表面完全润湿，并静置10秒钟。放入140℃的烘箱中，从设置于膜的背面侧的喷嘴供给100℃的水蒸气，并且加热30秒钟而得到反渗透膜。分析官能团量，结果羧基/酰胺基的摩尔比x为0.35，氨基/酰胺基的摩尔比y为0.32。使用正电子湮灭寿命测定法测定的孔径为
Figure BDA0003312751780000191
褶皱高度为112nm，褶皱平均数密度为14.3个/μm。使用该膜制作反渗透膜元件。
(分离膜B的制作)
制作间苯二胺的2.0重量％水溶液。将由上述操作得到的支撑膜在上述水溶液中浸渍2分钟，将该支撑膜在垂直方向上缓慢提出，通过从空气喷嘴吹出氮气来将多余的水溶液从支撑膜表面除去，然后，在保持在25℃的小室内涂布包含均苯三甲酰氯(TMC)0.12重量％的25℃的癸烷溶液，以使表面完全润湿，并静置40秒钟而得到反渗透膜。分析官能团量，结果羧基/酰胺基的摩尔比x为0.60，氨基/酰胺基的摩尔比y为0.48。使用正电子湮灭寿命测定法测定的孔径为
Figure BDA0003312751780000192
褶皱平均高度为101nm，褶皱平均数密度为15.1个/μm。使用该膜制作反渗透膜元件。
(分离膜C的制作)
制作间苯二胺的1.5重量％水溶液。将由上述操作得到的支撑膜在上述水溶液中浸渍2分钟，将该支撑膜在垂直方向缓慢提出，通过从空气喷嘴吹出氮气来将多余的水溶液从支撑膜表面除去，然后，在保持在25℃的小室内涂布包含均苯三甲酰氯(TMC)0.065重量％的25℃的癸烷溶液，以使表面完全润湿，并静置60秒钟而得到反渗透膜。分析官能团量，结果羧基/酰胺基的摩尔比x为0.65，氨基/酰胺基的摩尔比y为0.54。使用正电子湮灭寿命测定法测定的孔径为
Figure BDA0003312751780000193
褶皱高度为92nm，褶皱平均数密度为17.5个/μm。使用该膜制作反渗透膜元件。
(分离膜D的制作)
将以醋酸纤维素25重量％、丙酮45重量％、甲酰胺30重量％的比例混合的浇铸溶液在由上述操作得到的支撑膜上流延，使浇铸溶液蒸发2分钟，然后浸渍于冰水中。接下来，浸渍于90℃的温水中而得到反渗透膜。孔径为
Figure BDA0003312751780000201
使用该膜制作反渗透膜元件。
(分离膜E的制作)
进行调节以使得丙烯腈单体和丙烯酸的摩尔比分别成为99mol％、1mol％，使用二甲基亚砜作为溶剂，使用2,2’-偶氮双异丁腈作为聚合引发剂，在氮气氛下通过溶液聚合法进行聚合，由此得到丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液。
在40℃将前述丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液15.0％浇铸在作为基材的由聚苯硫醚形成的无纺布上，然后立即在40℃的纯水中浸渍5分钟而使其凝固，并在95℃的热水中浸渍2分钟以洗掉二甲基亚砜，得到多孔质膜。孔径为22nm。使用该膜制作反渗透膜元件。
(实施例1)
对于使用分离膜A制作的反渗透膜元件，以2.0MPa的压力通入原水B，以回收率成为60％的方式运转。将得到的浓缩液通入使用分离膜A制作的反渗透膜元件，以回收率成为50％的方式运转。作为反渗透膜系统的回收率为80％。由得到的透过液计算尿素除去率，结果为82％。
(实施例2)
对于使用分离膜A制作成的反渗透膜元件，以1.5MPa的压力通入原水B，以回收率成为60％的方式运转。将得到的浓缩液通入使用分离膜A制作的反渗透膜元件中，以回收率成为50％的方式运转。作为反渗透膜系统的回收率为80％。由得到的透过液计算尿素除去率，结果为77％。
(实施例3)
对于使用分离膜B制作的反渗透膜元件，以2.0MPa的压力通入原水B，以回收率成为60％的方式运转。将得到的浓缩液通入使用分离膜B制作的反渗透膜元件中，以回收率成为50％的方式运转。作为反渗透膜系统的回收率为80％。由得到的透过液计算尿素除去率，结果为69％。
(实施例4)
对于使用分离膜A制作的反渗透膜元件，以1.5MPa的压力通入原水B，以回收率成为80％的方式运转。将得到的透过液升压至0.5MPa，通入使用分离膜A制作的反渗透膜元件，以回收率成为90％的方式运转。作为反渗透膜系统的回收率为72％。由得到的透过液计算尿素除去率，结果为90％。
(实施例5)
对于使用分离膜B制作的反渗透膜元件，以2.0MPa的压力通入原水A，以回收率成为20％的方式运转。将得到的浓缩液通入使用分离膜B制作的反渗透膜元件，以回收率成为50％的方式运转。作为反渗透膜系统的回收率为60％。由得到的透过液计算尿素除去率，结果为73％。
(实施例6)
对于使用分离膜A制作的反渗透膜元件，以2.0MPa的压力通入原水A，以回收率成为50％的方式运转。将得到的浓缩液通入使用分离膜A制作的反渗透膜元件，以回收率成为50％的方式运转。作为反渗透膜系统的回收率为75％。由得到的透过液计算尿素除去率，结果为61％。
(实施例7)
对于使用分离膜A制作的反渗透膜元件，以0.5MPa的压力通入原水B，以回收率成为50％的方式运转。将得到的浓缩液通入使用分离膜A制作的反渗透膜元件，以回收率成为50％的方式运转。作为反渗透膜系统的回收率为75％。由得到的透过液计算尿素除去率，结果为62％。
(实施例8)
对于使用分离膜A制作的反渗透膜元件，以2.0MPa的压力通入原水B，以回收率成为70％的方式运转。由得到的透过液计算尿素除去率，结果为75％。
(实施例9)
对于使用分离膜D制作的反渗透膜元件，以2.0MPa的压力通入原水B，以回收率成为70％的方式运转。由得到的透过液计算尿素除去率，结果为63％。
(比较例1)
对于使用分离膜C制作的反渗透膜元件，以1.5MPa的压力通入原水B，以回收率成为60％的方式运转。将得到的浓缩液通入使用分离膜C制作的反渗透膜元件，以回收率成为35％的方式运转。作为反渗透膜系统的回收率为74％。由得到的透过液计算尿素除去率，结果为10％。
(比较例2)
对于使用分离膜C制作的反渗透膜元件，以2.3MPa的压力通入原水B，以回收率成为50％的方式运转。由得到的透过液计算尿素除去率，结果为30％。
(比较例3)
对于使用分离膜B制作的反渗透膜元件，以0.3MPa的压力通入原水B，以回收率成为60％的方式运转。将得到的浓缩液通入使用分离膜B制作的反渗透膜元件，以回收率成为50％的方式运转。作为反渗透膜系统的回收率为80％。由得到的透过液计算尿素除去率，结果为44％。
(比较例4)
对于使用分离膜E制作的反渗透膜元件，以2.0MPa的压力通入原水B，以回收率成为70％的方式运转。由得到的透过液计算尿素除去率，结果为6％。
由实施例1～9可知，本发明的透析液再生方法可以实现高尿素除去性能。
使用特定的方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员而言，显然可在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种改变及变形。需要说明的是，本申请基于于2019年4月26日提出申请的日本专利申请(特愿2019-085295及特愿2019-085296)，通过引用将其整体援引于此。
产业上的可利用性
本发明适于透析液的再生。
附图标记说明
1、10、20 透析液再生装置
2 透析装置
3 分离功能层
5 透析膜
11 离子降低装置
12 供给泵
13 第1RO(反渗透)膜单元
14 第2RO膜单元
15 反渗透装置
21 离子降低装置
22 第1供给泵
23 第1RO膜单元
25 反渗透装置
26 第2供给泵
27 第2RO膜单元

Claims (9)

1.透析液再生方法，其使包含尿素的水溶液的尿素浓度降低，
所述透析液再生方法具有反渗透工序，所述反渗透工序中使用反渗透膜元件，利用0.5MPa以上且2.0MPa以下的运转压力，从所述包含尿素的水溶液得到具有较高尿素浓度的浓缩液和具有较低尿素浓度的透过液，
所述包含尿素的水溶液具有0.5g/L以上的尿素浓度，
所述反渗透膜元件具有反渗透膜，
对于所述反渗透膜而言，使用正电子湮灭寿命测定法而测定的孔径为
Figure FDA0003312751770000011
以下。
2.如权利要求1所述的透析液再生方法，其中，基于所述反渗透工序的透过液的回收率为70％以上。
3.如权利要求1或2所述的透析液再生方法，其中，使用第1反渗透膜元件及第2反渗透膜元件作为所述反渗透膜元件，
所述反渗透工序包括下述步骤：
第1步骤，利用所述第1反渗透膜元件从所述包含尿素的水溶液得到具有比所述包含尿素的水溶液高的尿素浓度的第1浓缩液、和具有比所述包含尿素的水溶液低的尿素浓度的第1透过液，和
第2步骤，利用所述第2反渗透膜元件而得到具有比所述第1浓缩液高的尿素浓度的第2浓缩液、和具有比所述包含尿素的水溶液低的尿素浓度的第2透过液。
4.如权利要求1或2所述的透析液再生方法，其中，使用第1反渗透膜元件及第2反渗透膜元件作为所述反渗透膜元件，
所述反渗透工序包括下述步骤：
第1步骤，利用所述第1反渗透膜元件从所述包含尿素的水溶液得到具有比所述包含尿素的水溶液高的尿素浓度的第1浓缩液、和具有比所述包含尿素的水溶液低的尿素浓度的第1透过液，和
第2步骤，向所述第2反渗透膜元件供给所述第1透过液，由此得到具有比所述第1透过液高的尿素浓度的第2浓缩液、和具有比所述第1透过液低的尿素浓度的第2透过液。
5.如权利要求1～4中任一项所述的透析液再生方法，其中，在所述反渗透工序之前，包括通过离子交换使所述包含尿素的水溶液的盐浓度降低的前处理工序。
6.如权利要求1～5中任一项所述的透析液再生方法，其中，所述反渗透膜具有：基材；所述基材上的支撑层；和设置于所述支撑层上并含有聚酰胺及醋酸纤维素中的至少一者的分离功能层。
7.如权利要求1～6中任一项所述的透析液再生方法，其中，
所述反渗透膜元件所具有的全部反渗透膜均为具有基材、所述基材上的支撑层、和设置于所述支撑层上并含有聚酰胺的分离功能层的反渗透膜。
8.如权利要求7所述的透析液再生方法，其中，
在所述反渗透工序中使用的所述反渗透膜元件中的至少一者中，由所述反渗透膜的所述分离功能层所具有的氨基、羧基、及酰胺基的量，通过下述计算的x与y之和为0.7以下，
x：通过13C固体NMR测定的、羧基相对于酰胺基的摩尔比
y：通过13C固体NMR测定的、氨基相对于酰胺基的摩尔比。
9.如权利要求7或8所述的透析液再生方法，其中，所述反渗透膜的所述分离功能层具有作为褶皱的突起，使用电子显微镜对膜面方向上的长度为2.0μm的所述反渗透膜的任意10处截面进行观察时，在各截面中，具有所述分离功能层的10点平均表面粗糙度的五分之一以上的高度的所述突起的平均数密度为10.0个/μm以上，并且所述突起的平均高度为100nm以上。
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