CN113718268A - 一种回收钨废料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种回收钨废料的方法，所述方法包括：以包含碳酸盐的碱金属氯化物熔盐体系为电解质，以钨废料为工作电极，导电镀件为辅助电极，采用熔盐电解法对钨废料进行回收；其中将CO2作为碳源引入电解回收过程中。本发明创新地将CO2作为碳源引入钨二次资源回收中，钨废料被氧化时，钨以离子形式溶出，在电解初期碳酸盐中的碳酸根还原成碳与钨离子结合，与此同时，通入的CO2气体作为补充碳源，源源不断的输入到熔盐体系中，保证了体系中有充足的碳源与钨源结合生成WC。本发明实现了对钨二次资源的高效优质回收，且有利于降低空气中的CO2含量。
Description
技术领域
本发明涉及熔盐电化学领域，尤其涉及一种回收钨废料的方法。
背景技术
钨是一种高熔点、高比重、高硬度的稀有金属，以纯金属状态和以合金系状态广泛应用于现代技术中，涉及矿山、冶金、机械、建筑、交通、电子、化工、轻工、纺织、军工、航天等各个工业领域，合金系状态中最主要的是合金钢、以碳化钨为基的硬质合金、耐磨合金和强热合金。
由于钨资源的广泛应用，则钨二次资源的回收利用显得尤为重要。目前钨二次资源的回收方法可分为两种，一类是利用冶金方法使钨发生化学反应，转化成钨盐，再经过分离、提纯、还原等步骤回收钨粉产品，这类方法获得的钨粉可直接使用或进一步加工后使用，此类方法涉及湿法冶金流程长，且产生大量废酸废液，环境负荷大；另一类是不使钨发生化学反应，利用物理破碎等方法获得与二次资源产物类型一致的梯度利用产品，这类方法在处理过程中难免引入其他杂质，产品性能无法进一步提升。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种回收钨废料的方法，通过将CO2作为碳源引入钨二次资源回收流程，实现了短流程高效优质回收钨废料制备碳化钨产品，且有利于降低空气中的CO2含量。
本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种回收钨废料的方法，包括：以包含碳酸盐的碱金属氯化物熔盐体系为电解质，以钨废料为工作电极，导电镀件为辅助电极，采用熔盐电解法对钨废料进行回收；其中，将CO2作为碳源引入电解回收过程中。
目前利用熔盐电解法回收钨废料在电解过程中采用的都是通入惰性气体，起保护电极不被氧化的作用，且电解后得到的都是钨粉产物，需进一步加工才能获得碳化钨这一钨的最常见利用方式。本发明打破固定思维，创新地提出将CO2作为碳源引入钨二次资源回收流程，在包含碳酸盐的碱金属氯化物熔盐介质中，以钨废料为工作电极，其中钨废料被氧化时，钨以离子形式溶出，在电解初期碳酸盐中的碳酸根还原成碳与钨离子结合生成碳化钨，与此同时，通入的CO2气体作为碳源，源源不断地补充到熔盐体系中，保证了体系中有充足的碳源与钨源结合生成WC。本发明实现了对钨二次资源合理及回收，无需再经过复杂的方法将钨粉加工成碳化钨，可实现短流程回收制备高性能碳化钨纳米粉末，且在此过程中利用了CO2作为碳源，有助于实现碳中和的目标。
进一步地，本发明引入CO2作为碳源需满足一定条件：将熔盐电解质升温至400-800℃保温1-2h后，通入含CO2 350-1000ppm的氩气混合气，进气流量80-150ml/min，开始电解。
进一步地，所述碳酸盐为Na2CO3、K2CO3和Li2CO3中的一种或多种，所述碳酸盐占所述碱金属氯化物的质量分数为0.5～4％。
进一步地，所述碱金属氯化物为NaCl、KCl和LiCl中的一种或多种。
在本发明的优选实施方式中，所述碱金属氯化物由NaCl和KCl以摩尔比1:1组成；所述碳酸盐为Na2CO3，占所述碱金属氯化物的质量分数为1～3％。
进一步地，所述导电镀件的表面粗糙度小于Ra 1.6，电导率大于240S/cm。
进一步地，所述熔盐电解法为恒电流电解或恒电位电解。
具体地，所述恒电流电解过程中，电流密度为40～200mA/cm2，电解时间为1～9h。
所述恒电位电解过程中，电位为1.5～4V，电解时间为1～4h。
本发明中，所述钨废料包括废钨合金、钨电极、废硬质合金、含钨催化剂等。其中，废钨合金为WNiMoFe合金，回收废钨合金可以得到碳化钨粉末；硬质合金为碳化钨与粘结相钴组成的合金，回收废硬质合金可以得到碳化钨-钴粉末。
在本发明一个具体实施方式中，所述回收钨废料的方法，包括以下步骤：
S1、将钨棒打磨除锈，清洗，烘干备用；
S2、将导电镀件处理至表面粗糙度小于Ra 1.6，清洗，烘干备用；
S3、将预先经过真空干燥脱水处理后的熔盐电解质原料按配比混合，打开真空阀，在真空条件下升温至200-300℃，保温2-4h，溶化均匀，保温结束后，关闭真空阀；
S4、将熔盐电解质升温至400-800℃保温1-2h后，通入含CO2350-1000ppm的氩气混合气，进气流量80-150ml/min；
S5、将辅助电极和工作电极置于熔盐电解质中，在含CO2气氛中，进行恒电流(电流密度为40～200mA/cm2)或恒电位(电位为1.5～4V)电解，冷却降温后，取出工作电极和辅助电极，经水洗、离心、干燥收集反应器中产物。
其中，步骤S5中干燥为鼓风干燥，温度为50～60℃，干燥时间为10～12h。
按照上述方法制得的碳化钨粉，其纯度在99％以上，可作为高端产品应用。
本发明提供了一种回收钨废料的方法，该方法创新地将CO2作为碳源引入钨二次资源回收中，在包含碳酸盐的碱金属氯化物熔盐介质中，以钨废料为工作电极，导电镀件为辅助电极，钨废料被氧化时，钨以离子形式溶出，在电解初期碳酸盐中的碳酸根还原成碳与钨离子结合，与此同时，通入的CO2气体作为补充碳源，源源不断的输入到熔盐体系中，保证了体系中有充足的碳源与钨源结合生成WC。本发明实现了对钨二次资源的高效优质回收，且有利于降低空气中的CO2含量。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的WC粉末的XRD图；
图2为本发明实施例2中制得的WC粉末的XRD图；
图3为本发明实施例3中制得的WC粉末的XRD图；
图4为本发明对比例1所得粉末的XRD图；
图5为本发明对比例2所得粉末的XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得。
若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例提供一种回收废钨合金的方法，具体步骤如下：
S1、将经机械切割和打磨处理后的钨合金棒依次置于酒精和去离子水中超声清洗，烘干备用；
S2、将导电镀件经机械打磨和表面抛光至表面光滑平整后，依次置于酒精和去离子水中超声清洗，烘干备用；
S3、将NaCl、KCl预先在200℃真空干燥箱中干燥24小时，进行脱水处理；
S4、按照摩尔比1:1称取脱水处理后的NaCl和KCl，再加入占氯盐质量分数为2％的Na2CO3，将混合盐放入电阻炉中，打开真空阀，在真空条件下升温至300℃，保温2小时得到熔化均匀的熔盐，保温结束后，关闭真空阀；
S5、将熔盐电解质升温至750℃保温2h后，通入含CO2 350ppm的氩气混合气，进气流量80ml/min；
S6、将辅助电极和工作电极置于熔盐电解质中，连接电化学工作站，在上述含CO2气氛中，采用恒电位电解技术，设置电压为2.4V，进行3小时的电解；电解过程中，出口气体检测CO2含量降低至100ppm，并含有生成物O2。
S7、电解结束后，将工作电极取出，依次在酒精、去离子水中超声清洗，然后用清水冲洗，去除涂层表面的附着盐；将坩埚中得到的产物经水洗、离心、鼓风干燥进行收集，其中鼓风干燥的温度为60℃，干燥时间为10h。
图1为本实施例制得的WC粉末的XRD图，可以看出，产品中除了WC相，不含其他杂质相。
实施例2
本实施例提供一种回收废钨合金的方法，具体步骤如下：
S1、将经机械切割和打磨处理后的钨合金棒依次置于酒精和去离子水中超声清洗，烘干备用；
S2、将导电镀件经机械打磨和表面抛光至表面光滑平整后，依次置于酒精和去离子水中超声清洗，烘干备用；
S3、将NaCl、KCl预先在200℃真空干燥箱中干燥24小时，进行脱水处理；
S4、按照摩尔比1:1称取脱水处理后的NaCl和KCl，再加入占氯盐质量分数为2％的Na2CO3，将混合盐放入电阻炉中，打开真空阀，在真空条件下升温至300℃，保温2小时得到熔化均匀的熔盐，保温结束后，关闭真空阀；
S5、将熔盐电解质升温至750℃保温2h后，通入含CO2 550ppm的氩气混合气，进气流量100ml/min；
S6、将辅助电极和工作电极置于熔盐电解质中，连接电化学工作站，在上述含CO2气氛中，采用恒电流电解技术，设置电压为200mA/cm2，进行5小时的电解；电解过程中，出口气体检测CO2含量降低至300ppm。
S7、电解结束后，将工作电极取出，依次在酒精、去离子水中超声清洗，然后用清水冲洗，去除涂层表面的附着盐；将坩埚中得到的产物经水洗、离心、鼓风干燥进行收集，其中鼓风干燥的温度为60℃，干燥时间为10h。
图2为本实施例制得的WC粉末的XRD图，可以看出，产品中除了WC相，不含其他杂质相。
实施例3
本实施例提供一种回收废钨合金的方法，具体步骤如下：
S1、将经机械切割和打磨处理后的钨合金棒依次置于酒精和去离子水中超声清洗，烘干备用；
S2、将导电镀件经机械打磨和表面抛光至表面光滑平整后，依次置于酒精和去离子水中超声清洗，烘干备用；
S3、将LiCl、KCl预先在200℃真空干燥箱中干燥24小时，进行脱水处理；
S4、按照摩尔比3:2称取脱水处理后的LiCl和KCl，再加入占氯盐质量分数为2％的Li2CO3，将混合盐放入电阻炉中，打开真空阀，在真空条件下升温至300℃，保温2小时得到熔化均匀的熔盐，保温结束后，关闭真空阀；
S5、将熔盐电解质升温至450℃保温2h后，通入含CO2 1000ppm的氩气混合气，进气流量150ml/min；
S6、将辅助电极和工作电极置于熔盐电解质中，连接电化学工作站，在上述含CO2气氛中，采用恒电流电解技术，设置电流为100mA/cm2，进行7小时的电解；电解过程中，出口气体检测CO2含量降低至600ppm。
S7、电解结束后，将工作电极取出，依次在酒精、去离子水中超声清洗，然后用清水冲洗，去除涂层表面的附着盐；将坩埚中得到的产物经水洗、离心、鼓风干燥进行收集，其中鼓风干燥的温度为60℃，干燥时间为10h。
图3为本实施例制得的WC粉末的XRD图，可以看出，产品中除了WC相，不含其他杂质相。
对比例1
本对比例提供一种回收废钨合金的方法，具体步骤如下：
S1、将经机械切割和打磨处理后的废钨合金依次置于酒精和去离子水中超声清洗，烘干备用；
S2、将导电镀件经机械打磨和表面抛光至表面光滑平整后，依次置于酒精和去离子水中超声清洗，烘干备用；
S3、将LiCl、KCl预先在200℃真空干燥箱中干燥24小时，进行脱水处理；
S4、按照摩尔比1:1称取脱水处理后的LiCl和KCl，再加入占氯盐质量分数为2％的Li2CO3，将混合盐放入电阻炉中，打开真空阀，在真空条件下升温至300℃，保温2小时得到熔化均匀的熔盐，保温结束后，关闭真空阀；
S5、将进气阀打开，通入高纯氩气，进气流量150ml/min，待升高温度至450℃后，保温2h；
S6、将辅助电极和工作电极置于熔盐电解质中，连接电化学工作站，在Ar气氛中，采用恒电位电解技术，设置电压为2.4V，进行7小时的电解；
S7、电解结束后，将工作电极取出，依次在酒精、去离子水中超声清洗，然后用清水冲洗，去除涂层表面的附着盐；将坩埚中得到的产物经水洗、离心、鼓风干燥进行收集，其中鼓风干燥的温度为60℃，干燥时间为10h。
图4为本对比例所得粉末的XRD图，可以看出，除WC产物相外，杂质相水合钨酸锂含量较高，这是由于电解过程中没有通入CO2气氛，导致熔盐中碳酸根没有补充来源。
对比例2
本对比例提供一种回收废钨合金的方法，具体步骤如下：
S1、将经机械切割和打磨处理后的废钨合金依次置于酒精和去离子水中超声清洗，烘干备用；
S2、将导电镀件经机械打磨和表面抛光至表面光滑平整后，依次置于酒精和去离子水中超声清洗，烘干备用；
S3、将LiCl、KCl预先在200℃真空干燥箱中干燥24小时，进行脱水处理；
S4、按照摩尔比1:1称取脱水处理后的LiCl和KCl，将混合盐放入电阻炉中，打开真空阀，在真空条件下升温至300℃，保温2小时得到熔化均匀的熔盐，保温结束后，关闭真空阀；
S5、将进气阀打开，通入含CO2 800ppm的氩气混合气，进气流量100ml/min，待升高温度至450℃后，保温2h；
S6、将辅助电极和工作电极置于熔盐电解质中，连接电化学工作站，在含CO2气氛中，采用恒电位电解技术，设置电压为2.4V，进行7小时的电解；
S7、电解结束后，将工作电极取出，依次在酒精、去离子水中超声清洗，然后用清水冲洗，去除涂层表面的附着盐；将坩埚中得到的产物经水洗、离心、鼓风干燥进行收集，其中鼓风干燥的温度为60℃，干燥时间为10h。
图5为本对比例所得粉末的XRD图，可以看出产物主要为钨粉，并含有一定量WC，这是由于初始熔盐体系中没有碳酸根浓度，直接通入CO2不能很好的溶解在熔盐中，无法在阴极提供碳源所致。
综上所述，本发明提供的回收钨废料的方法，通过将CO2作为碳源在适宜条件下引入钨二次资源回收流程，实现了短流程高效优质回收钨废料，且有利于降低空气中的CO2含量。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种回收钨废料的方法，其特征在于，包括：以包含碳酸盐的碱金属氯化物熔盐体系为电解质，以钨废料为工作电极，导电镀件为辅助电极，采用熔盐电解法对钨废料进行回收；
其中，将CO2作为碳源引入电解回收过程中。
2.根据权利要求1所述的回收钨废料的方法，其特征在于，将熔盐电解质升温至400-800℃保温1-2h后，通入含CO2 350-1000ppm的氩气混合气，进气流量80-150ml/min，开始电解。
3.根据权利要求1或2所述的回收钨废料的方法，其特征在于，所述碳酸盐为Na2CO3、K2CO3和Li2CO3中的一种或多种，所述碳酸盐占所述碱金属氯化物的质量分数为0.5～4％。
4.根据权利要求3所述的回收钨废料的方法，其特征在于，所述碱金属氯化物为NaCl、KCl和LiCl中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的回收钨废料的方法，其特征在于，所述碱金属氯化物由NaCl和KCl以摩尔比1:1组成；所述碳酸盐为Na2CO3，占所述碱金属氯化物的质量分数为1～3％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的回收钨废料的方法，其特征在于，所述导电镀件的表面粗糙度小于Ra 1.6，电导率大于240S/cm。
7.根据权利要求1～6任一项所述的回收钨废料的方法，其特征在于，所述熔盐电解法为恒电流电解或恒电位电解。
8.根据权利要求7所述的回收钨废料的方法，其特征在于，所述恒电流电解过程中，电流密度为40～200mA/cm2，电解时间为1～9h；
所述恒电位电解过程中，电位为1.5～4V，电解时间为1～4h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的回收钨废料的方法，其特征在于，所述钨废料包括废钨合金、钨电极、废硬质合金、含钨催化剂。
10.根据权利要求1～9任一项所述的回收钨废料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将钨废料除锈，清洗，烘干备用；
S2、将导电镀件处理至表面粗糙度小于Ra 1.6，清洗，烘干备用；
S3、将预先经过真空干燥脱水处理后的熔盐电解质原料按配比混合，打开真空阀，在真空条件下升温至200-300℃，保温2-4h，溶化均匀，保温结束后，关闭真空阀；
S4、将熔盐电解质升温至400-800℃保温1-2h后，通入含CO2350-1000ppm的氩气混合气，进气流量80-150ml/min；
S5、将辅助电极和工作电极置于熔盐电解质中，在含CO2气氛中，进行恒电流或恒电位电解，冷却降温后，取出工作电极和辅助电极，经水洗、离心、干燥收集反应器中产物。
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