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CN113711137B - 黑色制品 - Google Patents

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CN113711137B CN202080029794.8A CN202080029794A CN113711137B CN 113711137 B CN113711137 B CN 113711137B CN 202080029794 A CN202080029794 A CN 202080029794A CN 113711137 B CN113711137 B CN 113711137B
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Abstract

黑色制品(1)，其不是光伏器件，其包含：‑基本透明基底(3)；‑在所述基底的第一表面(3a)上提供的基本透明纹理层(5)，所述纹理层(5)具有背向所述基底(3)的纹理表面(5a)；‑包含硅‑锗合金的吸收层(7)，所述吸收层(7)位于所述纹理层(5)的所述纹理表面(5a)上。

Description

黑色制品
技术领域
本发明涉及黑色制品的技术领域，如钟表组件(特别是，但不限于，手表表盘)、珠宝元件、用于光学仪器的杂散光吸收元件和类似物。更特别地，其涉及容易操作、稳固和可清洁的此类制品。
背景技术
极深的黑色制品可用于许多技术部门，特别是在制表业和光学仪器中。在前一种情况下，深亚光黑色手表表盘非常理想，因为它们通过提供与浅色指针或类似物的对比改进时间显示的易读性，并抑制反射。这一原理至少早在30年代就已应用于PaneraiRadiomir潜水手表，其将亚光黑色表盘与发光标记相结合以使易读性最大化。
更最近，文献US2018/157214公开了使用碳纳米管作为手表表盘的黑色涂层的一部分。由于碳纳米管极好地吸收光，特别是当光的走向平行于纳米管的轴时，这样的涂层比基于分散在清漆中或直接涂布到基底上的无定形碳(也称为灯黑或炭黑)的常规涂层更吸光和更不闪光。
但是，这样的基于碳纳米管的涂层极其易碎，并且无法在不损坏涂层的情况下触碰或清洁。因此，这在制造和操作中带来巨大的困难，因为只能触碰表盘的未涂布面。与基于纳米管的涂层的任何意外接触都冒着使其损坏以致表盘不可用并且必须报废的风险。
在光学仪器，如光检测器、光谱仪、单色仪、显微镜、摄像机、空间仪器的挡板等的情况下，这样的纳米管涂层施加在内部以除去可能不利地影响光学测量的杂散光，并且相同问题因此同样适用。
然而，物理上更稳固的现有替代性解决方案，如US4997538中描述的阴极溅射涂层或铝基底的黑色阳极处理在光学上不如基于碳纳米管的涂层，因此当需要深黑色时是不合适的替代品。
本发明的一个目标因此是至少部分克服现有技术的上述缺点。
发明内容
更具体地，本发明涉及如权利要求1中所述的黑色制品。非光伏器件(即非太阳能电池)的这种制品包含：
-基本透明基底，例如由玻璃、蓝宝石、氧化铝、聚合物或类似物制成；
-直接或间接地在所述基底的第一面上提供的基本透明纹理层，所述纹理层具有背向所述基底的纹理表面；和
-直接或间接位于所述纹理层的所述纹理表面上的包含硅-锗合金的吸收层，这种吸收层通常无掺杂，因为其不是光伏器件的一部分。此外，该吸收层通常是均质的一体层。
硅-锗合金，无论是否包含氢，强吸收在可见光范围内，特别是在较长的红色波长范围内的光，以在从基底侧观看时赋予制品深黑色。由于该黑色着色由位于观看侧的相反侧的层提供，在其自由表面上由操作造成的任何轻微损伤不可见，且基底表面(或在其上提供的任何进一步的层，如减反射层和/或防刮层)是稳固、抗损伤和容易通过常规机械和/或化学手段清洁的。纹理层的纹理表面通过漫射入射光而与硅-锗层协同作用，由此确保更多的光被Si-Ge层吸收以赋予制品极深的黑色。
有利地，所述硅-锗合金可包含至少2％锗，优选至少10％锗，更优选至少20％锗，更优选基本30％锗。
有利地，该制品可进一步包含介于所述基底和所述纹理层之间的减反射层。该层有助于减少镜面反射并因此增强该制品的黑色。作为一个实例，氮氧化硅可用于该层，具有经其厚度递增的渐变折射率的多层也可用。
有利地，所述减反射层可表现出大于所述基底的折射率的折射率，由此增强对镜面反射的抑制。
有利地，可在所述基底的第二面上提供减反射涂层，所述第二面与所述第一面相反并因此面向预期观看方向。这进一步减少镜面反射。
有利地，所述减反射涂层可表现出低于所述基底的折射率的折射率，以更多地减少镜面反射。
有利地，所述纹理层可表现出低于所述吸收层的折射率的折射率，以再次减少镜面反射。
有利地，所述硅-锗合金层可具有在400至700nm之间，优选在550至675nm之间的厚度，和/或所述纹理层具有在0.5至5μm之间，优选在2.5至3μm之间的厚度，并具有至少10nmrms(均方根)的在所述纹理表面上的表面rms粗糙度。
有利地，所述纹理层可包含氧化锌和/或氧化锡。在这样的层的沉积过程中，在沉积过程中自动形成上文提到的纹理，而不需要任何进一步的步骤。
所涉黑色制品可例如是钟表的(非光伏)表盘、另一钟表部件，如指针、齿轮、游丝、桥板、用于表壳、表冠、表圈或类似物的装饰元件、在项链、项圈、戒指、手镯、耳环、吊坠、胸针或类似物上提供的珠宝元件，或用于光学器件，如传感器的光吸收元件，例如光捕获元件、光学挡板、光束截止表面或类似物。其它应用包括用于手机、平板电脑或一般而言的电子器件的美学保护玻璃，或用于家用家具、室内装饰、汽车装饰或类似物的其它装饰元件。
本发明也涉及一种制造这样的黑色制品的方法。这种方法包含步骤：
-提供基本透明基底；
-直接或间接地在所述基底的第一表面上形成基本透明纹理层，所述纹理层具有背向所述基底的纹理表面；
-直接或间接地在所述纹理层的所述纹理表面上形成包含硅-锗合金的层。
这产生上述黑色制品，具有如先前公开的所有附带优点。该层可以完全或主要是Si-Ge合金，并可氢化并因此是Si-Ge:H层。
有利地，所述基本透明纹理层可由在其沉积过程中自动形成表面纹理的材料形成，如化学气相沉积的氧化锌或氧化锡。因此，由于在沉积步骤的过程中形成纹理，不需要创建纹理的额外步骤。
或者，可通过机械纹理化和/或化学纹理化(例如借助化学蚀刻)和/或离子蚀刻和/或激光消融施加上述纹理。这种纹理可以是随机或非随机的，取决于用于生成纹理的方法。
有利地，所述基本透明基底可包含已在其第二表面上提供的减反射层，例如在使用现成玻璃或聚合物基底的情况下。
有利地，该方法可进一步包含在形成所述纹理层之前在所述基底的所述第一表面上形成减反射层的步骤。
有利地，吸收层作为无掺杂层和/或作为单个均质层沉积。
附图说明
在联系以下附图阅读下面的描述时更清楚显现本发明的进一步细节，附图图解了：
-图1是根据本发明的制品的最简单形式的示意性横截面视图；
-图2是根据本发明的制品的另一变体的示意性横截面视图；
-图3a和3b是根据本发明的制品的各种不同样品的全反射和漫反射的曲线图；
-图4是根据本发明的制品的再一变体的示意性横截面视图；
-图5是根据本发明的制品的三种有利用途的示意图；和
-图6是制造根据本发明的制品的方法的示意图。
具体实施方式
图1图解根据本发明的黑色制品1的最简单形式的示意性横截面。如上文提到，这种制品1可以是表盘、珠宝元件、用于光学仪器的光吸收元件或需要非常吸光的任何其它制品。制品1不是光伏器件，即不是太阳能电池。换言之，其基本光伏惰性，并且不适于在暴露于光时产生或输送电流。制品1包含任何所需厚度的基本透明基底3，其可由玻璃、聚合物、透明陶瓷如蓝宝石或氧化铝、玻璃-陶瓷或任何其它方便的材料制成。在本文中，“基本透明”应被理解为表现出至少95％的可见光(350-750nm波长)透射率，并且提到的所有折射率是就可见光波长而言。尽管基底3和所得制品被图示为平面的，但它们也可以是曲面的或成型为任何所需形状。
在背向预期观看方向(借助代表观察者的观看点的眼睛符号示意性标示)的基底3的第一表面3a上提供基本透明纹理层5。这种纹理层5可如图1中所示直接位于所述第一面3a上，或可如下文就图2更详细论述的那样间接位于其上，一个或多个补充层介于基底3和纹理层5之间。
纹理层5可以是例如借助化学气相沉积(CVD)等在第一表面3a上形成的氧化锌层，其使得背向基底3a的纹理层5的表面5a表现出如借助不规则锯齿线示意性表示的多个锥体形式。用于该层的另一特别合适的材料是CVD沉积的氧化锡，其透明并表现出比氧化锌的边界尖锐的锥体形式更圆润的表面形态。表现出类似性质的其它物质也是可能的。
也有可能在沉积不是固有形成纹理表面的不同材料，如透明聚合物、氧化铝或类似物后在单独步骤中将所述表面5a纹理化。这种纹理化可以机械方式(例如通过机械加工、研磨、磨料刷、喷砂或喷丸处理等、借助离子蚀刻、激光蚀刻或消融或通过化学蚀刻进行。
或者，基底的表面3a可本身是纹理化的；这种纹理可转移到纹理层5的表面5a，即使其由并非固有形成纹理表面的材料制成。
如何形成纹理并不重要，但理想地，纹理应具有10nm的最小rms值，并可以是随机或非随机的。特别地，15nm至500nm rms的值最有用。RMS粗糙度描述在标准ASME B46.1中并因此是技术人员众所周知的。
无论如何形成纹理层5，其厚度理想地为0.5至5μm厚，优选2.5至3.0μm厚。
在纹理层5的所述表面5a上形成包含至少2％锗，优选至少10％或20％锗，更优选20％至40％锗，更优选基本30％锗的硅-锗合金的吸收层7，在该层被氢化的情况下(SiGe:H)，余量基本都是硅和氢。该层通常具有在400至700nm之间，更特别在550至675nm之间的厚度并通常直接沉积的纹理层5上，尽管也可能有中间层。
硅-锗合金特别强地吸收可见光波长，并且也具有大约3-4的高折射率，这通常明显超过纹理层5的折射率。在氧化锌的情况下，这种折射率为大约2。因此，在其纹理表面5a离开纹理层5的可见光通过多次反射再循环到吸收层7，因此导致光吸收的最大化。
因此有可能布置各种层以使折射率从基底3(或如果存在，从减反射涂层9)向Si-Ge层7递增，这使镜面反射最小化。
应该指出，在这种构造中和在本文公开的所有构造中，吸收层7是存在的唯一一个由半导体材料形成的层。由于制品1不是光伏器件，即基本光伏惰性，吸收层7通常无掺杂(即本征型)，尽管不排除可能存在P型或N型掺杂剂。此外，该制品不含任何P-N、N-P、PIN、NIP或由不同掺杂等形成的其它类型的光伏活性结(photovoltaically-activejunction)。层7的Si-Ge是半导体其实只是巧合，因为其是因其光吸收性质而被选中。还应该指出，层7通常是单个基本均质的层，并且不是层堆叠体或其它更复杂的布置，因为这确保它的沉积可在单个工艺步骤中快速和高效地进行，从而实现非常经济的生产。
图2图解黑色制品1的另一变体，其中采取两个进一步的措施以改进黑度。但是，完全有可能单独采用其中一个或另一个措施。
层3、5和7如上所述，并且不需要再次论述。
进一步加深颜色的第一个措施是存在减反射涂层9，其包含施加在面向预期观看方向，即背向Si-Ge合金层7的基底3的表面上的一个或多个层。这个表面被称为“第二表面”3b。
这种减反射涂层9也可具有防刮和抗磨性质，这样的涂层本身是众所周知的，特别是在眼镜领域，以减少镜面反射和因此减少闪光。其实例公开在例如US9726786、WO2008112047、DE102015114877、US9817155和许多其它文献中。或者，如果减反射涂层9具有差的耐划伤性等，可在减反射涂层9上提供附加防刮涂层(未显示)。
在本发明中，减反射涂层有利地具有比基底3低的折射率，这有助于减少背反射并因此加深颜色。
加深颜色的第二个措施是介于基底3和纹理层5之间的另一减反射层11。该层通常具有介于基底3和纹理层5之间的折射率值，并可例如是厚度在10至200nm之间，更优选在70至90nm之间的氮氧化硅层。该层也可以是表现出朝Si-Ge层7递增的渐变折射率的多层。
图3a和3b显示呈现本发明的效果的一对曲线图，其图示5个不同样品的全反射和漫反射的反射光百分比vs入射光的波长。五个不同样品对450-740nm波长范围的平均结果如下，列出图3a和3b的各曲线图的从左到右、从上到下的图例：
Figure GDA0004103532530000071
在每种情况下，减反射涂层9的厚度为大约70-90nm；玻璃基底3的厚度为大约0.5mm；减反射层11的厚度为大约80nm；ZnO层5的厚度为大约2.5μm；且SiGe吸收层7的厚度为大约625nm。
可以清楚看出，漫反射的结果极其类似，明显低于1％反射，且减反射涂层9和减反射层11在结合使用时有助于使全反射降低到略高于1％(样品e)。这代表极深的黑色。
此外，进行四个样品的颜色的测量，在L*a*b*系统中测量颜色参数，L*a*b*系统在感觉上统一并与人眼感知相关联。在这种模型中，L*代表亮度(从L*＝0，黑色至L*＝100，白色)，a*是绿-红标度(从a*＝-128，绿色至a*＝+127，红色)，且b*是蓝-黄标度(从b*＝-128，蓝色至b*＝+127，黄色)。因此，通过L*＝a*＝b*＝0定义完美黑色。同时以SCI(“包含镜面分量”)模式(其中包括镜面反射分量(即全反射))和以SCE(“排除镜面分量”)模式(其中仅包括漫反射分量)测量样品。在每种情况下，使用标准D65光源，10°观察者。
近似结果如下：
Figure GDA0004103532530000081
从这些图中可以看出，样品的黑度极深，且减反射涂层9和层11降低镜面反射分量而不显著改变颜色值。由于吸收层7背向入射光的方向的事实，这个结果更加令人惊讶，而在常规黑色制品中，在面向观看者的表面上作为漆或涂层提供黑色。
因此，吸收层7不是位于制品1的面向观察者的表面上，因此受到保护以免在操作中受损。该层7甚至可承受表面损伤而不使其对使用者可见，因为其在背向使用者的背面上。由于基底3和其上的任何涂层，如减反射和/或防刮涂层9在制品1的面向使用者的面上，它们可容易地操作和用常规机械和化学产品清洁，而没有损伤光吸收层7或影响制品的光学性质的风险。为了使可清洁性(和耐划伤性)最大化，基底3的第二表面3b和/或在其上提供的任何涂层9的最外表面理想地表现出5nm rms，更特别是1nm rms或更小的最大表面粗糙度。
图4图解与图2中所示对应的制品1的一个实施方案，其中已采取几个进一步的任选措施。这些措施可单独或结合使用，并且同样有可能省去减反射涂层9和/或减反射层11。
首先，吸收层7可在制品1的底侧借助沉积在其上以保护其的另一保护层13，例如封装剂(encapsulant)保护。
此外，也有可能在基底的一面、另一面或两面上提供有意形成的浮雕花纹3c。这种花纹可以是例如规则图案、字母、图像或类似物，并可在基底3的主表面上方延伸，或可嵌入所述表面，该浮雕的高度和/或深度为酌情在基底3的主表面上方和/或下方至少1μm。
还应该指出，可视需要并入附加层，如漫射层和类似物。在这样的层布置在纹理层5和Si-Ge合金层7之间的情况下，应该指出，纹理将透过这一附加层转移以使面向基底3的Si-Ge合金层7的表面仍被纹理化。
图5示意性代表根据本发明的制品1的三种可能的非限制性应用。在该图的左侧呈现钟表21，其中制品1用作表盘22，其基底3在使用者读取时间时面向使用者。
在图5的中间，制品1作为装饰元件并入首饰件，如手镯、吊坠、胸针、耳环或类似物。
在图5的右侧，制品1并入光学传感器25，其包含外壳26以界定容纳光传感器29的封闭空间27。光传感器29面向快门或开孔31，并布置制品1以吸收除从快门31直接射到传感器29的光以外的不需要的光，基底3在制品1的每一段中面向外壳的内侧和/或面向快门31布置。
其它应用当然也可能。
就制造步骤而言，图6示意性图解与图2对应的制品1的制造。在根据图1的制品1或省去减反射涂层9或减反射层11的一个或另一个的制品的情况下，简单地省去相应的方法步骤。
首先，提供基底3并充当在其上形成所有其它层的基础。由于上文已详细论述了基底3的适当材料，它们在此不再重复。
如果存在，在该方法中的任何方便的时刻，例如如US9726786、WO2008112047、DE102015114877、US9817155或许多其它文献中所述，在基底3的第二表面3b上提供减反射涂层9，并且不需要是沉积的第一层。但是，由于已带有减反射涂层的市售玻璃和塑料基底现成可得，通常情况是该层确实最先沉积，因此在沉积其它层时已存在于基底3上。
如果存在，随后在基底3的第一表面3a上沉积减反射层11。作为非限制性实例，这可以是通过在具有13.56MHz等离子体激发频率、15mm电极间距、45x 55cm电极表面尺寸的反应器中在下列条件下的等离子体辅助化学气相沉积法沉积的氮氧化硅层，以得出所示厚度：
Figure GDA0004103532530000101
随后，在所述第一表面3a上直接或间接沉积纹理层5。在该层由氧化锌制成的情况下，其可通过在上文提到的反应器中在下列条件下的低压化学气相沉积法沉积，以得出所示厚度：
Figure GDA0004103532530000102
如果纹理层5由(不同于ZnO)不通过其沉积而具有合适表面纹理的材料制成，其可如上所述机械、化学、光学或离子结构化。
随后，在纹理层5的自由表面上直接或间接沉积Si-Ge合金的吸收层7，例如通过在上文提到的反应器中在下列条件下的等离子体辅助化学气相沉积法，以得出所示厚度：
Figure GDA0004103532530000103
当然可视需要沉积其它中间层或外部层。
尽管已参考具体实施方案描述了本发明，但有可能对其作出变动而不背离如所附权利要求书界定的本发明的范围。

Claims (38)

1.黑色制品(1)，其不是光伏器件，其包含：
-基本透明基底(3)；
-在所述基底的第一表面(3a)上提供的基本透明纹理层(5)，所述纹理层(5)具有背向所述基底(3)的纹理表面(5a)；
-包含硅-锗合金的吸收层(7)，所述吸收层(7)位于所述纹理层(5)的所述纹理表面(5a)上。
2.根据权利要求1所述的黑色制品(1)，其中所述硅-锗合金包含至少2％锗。
3.根据权利要求1所述的黑色制品(1)，其中所述硅-锗合金包含至少10％锗。
4.根据权利要求1所述的黑色制品(1)，其中所述硅-锗合金包含至少20％锗。
5.根据权利要求1所述的黑色制品(1)，其中所述硅-锗合金包含20％至40％锗。
6.根据权利要求1所述的黑色制品(1)，其中所述硅-锗合金包含基本30％锗。
7.根据权利要求1-6任一项所述的黑色制品(1)，其进一步包含介于所述基底(3)和所述纹理层(5)之间的减反射层(11)。
8.根据权利要求7所述的黑色制品(1)，其中所述减反射层(11)表现出大于所述基底(3)的折射率的折射率。
9.根据权利要求1-6任一项所述的黑色制品(1)，其进一步包含在所述基底(3)的第二表面(3b)上提供的减反射涂层(9)，所述第二表面(3b)与所述第一表面(3a)相反。
10.根据权利要求9所述的黑色制品(1)，其中所述减反射涂层(9)表现出低于所述基底(3)的折射率的折射率。
11.根据权利要求7所述的黑色制品(1)，其进一步包含在所述基底(3)的第二表面(3b)上提供的减反射涂层(9)，所述第二表面(3b)与所述第一表面(3a)相反。
12.根据权利要求1-6任一项所述的黑色制品(1)，其中所述纹理层(5)表现出低于所述吸收层(7)的折射率的折射率。
13.根据权利要求11所述的黑色制品(1)，其中所述纹理层(5)表现出低于所述吸收层(7)的折射率的折射率。
14.根据权利要求1-6任一项所述的黑色制品(1)，其中所述吸收层(7)具有在400至700nm之间的厚度。
15.根据权利要求14所述的黑色制品(1)，其中所述吸收层(7)具有在550至675nm之间的厚度。
16.根据权利要求13所述的黑色制品(1)，其中所述吸收层(7)具有在400至700nm之间的厚度。
17.根据权利要求1-6任一项所述的黑色制品(1)，其中所述纹理层(5)具有在0.5至5μm之间的厚度，并具有至少10nm的在所述纹理表面(5a)上的表面均方根粗糙度。
18.根据权利要求17所述的黑色制品(1)，其中所述纹理层(5)具有在2.5至3μm之间的厚度。
19.根据权利要求16所述的黑色制品(1)，其中所述纹理层(5)具有在0.5至5μm之间的厚度，并具有至少10nm的在所述纹理表面(5a)上的表面均方根粗糙度。
20.根据权利要求1-6任一项所述的黑色制品(1)，其中所述纹理层(5)包含氧化锌和/或氧化锡。
21.根据权利要求19所述的黑色制品(1)，其中所述纹理层(5)包含氧化锌和/或氧化锡。
22.根据权利要求1-6任一项所述的黑色制品(1)，其中所述黑色制品(1)是以下之一：
-钟表的表盘，
-钟表指针、齿轮、游丝或桥板；
-用于表壳、表冠、表圈、家用家具、室内装饰或汽车装饰的装饰元件；
-珠宝元件，
-用于光学器件的光吸收元件；
-用于手机或平板电脑的装饰保护玻璃。
23.根据权利要求22所述的黑色制品(1)，其中珠宝元件为用于项链、项圈、戒指、手镯、耳环、吊坠或胸针的装饰元件。
24.根据权利要求22所述的黑色制品(1)，其中用于光学器件的光吸收元件为光捕获元件、光学挡板或光束截止表面。
25.根据权利要求21所述的黑色制品(1)，其中所述黑色制品(1)是以下之一：
-钟表的表盘，
-钟表指针、齿轮、游丝或桥板；
-用于表壳、表冠、表圈、家用家具、室内装饰或汽车装饰的装饰元件；
-珠宝元件，
-用于光学器件的光吸收元件；
-用于手机或平板电脑的装饰保护玻璃。
26.根据权利要求1-6任一项所述的黑色制品(1)，其中所述吸收层(7)基本无掺杂。
27.根据权利要求25所述的黑色制品(1)，其中所述吸收层(7)基本无掺杂。
28.根据权利要求1-6任一项所述的黑色制品(1)，其中所述吸收层(7)基本均质。
29.根据权利要求27所述的黑色制品(1)，其中所述吸收层(7)基本均质。
30.制造非光伏器件的黑色制品(1)的方法，其包含步骤：
-提供基本透明基底(3)；
-在所述基底(3)的第一表面(3a)上形成基本透明纹理层(5)，所述纹理层(5)具有背向所述基底(3)的纹理表面(5a)；
-在所述纹理层(5)的所述纹理表面(5a)上形成包含硅-锗合金的吸收层(7)。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述基本透明纹理层(5)由在其沉积过程中自动形成表面纹理的材料形成。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述基本透明纹理层(5)包含通过化学气相沉积法沉积的氧化锌或氧化锡。
33.根据权利要求30所述的方法，其中所述基本透明纹理层(5)包含通过下列方法的一种或多种施加的纹理：
-机械纹理化；
-化学纹理化；
-离子蚀刻；
-激光消融。
34.根据权利要求31-33任一项所述的方法，其中所述基本透明基底(3)具有在其第二表面(3b)上提供的减反射涂层(9)。
35.根据权利要求31-33任一项所述的方法，其包含在形成所述纹理层(5)之前在所述基底(3)的所述第一表面(3a)上形成减反射层(11)的步骤。
36.根据权利要求34所述的方法，其包含在形成所述纹理层(5)之前在所述基底(3)的所述第一表面(3a)上形成减反射层(11)的步骤。
37.根据权利要求31-33任一项所述的方法，其中所述吸收层(7)基本无掺杂和/或基本均质。
38.根据权利要求36所述的方法，其中所述吸收层(7)基本无掺杂和/或基本均质。
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