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CN113710351A - 催化汽油微粒过滤器 - Google Patents

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CN113710351A
CN113710351A CN202080030407.2A CN202080030407A CN113710351A CN 113710351 A CN113710351 A CN 113710351A CN 202080030407 A CN202080030407 A CN 202080030407A CN 113710351 A CN113710351 A CN 113710351A
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Abstract

本发明涉及一种用于汽油发动机的排气处理的催化微粒过滤器和方法，包括汽油微粒过滤器(GPF)；涂覆于GPF表面的入口侧、出口侧或两侧上或其内的主要催化层，该主要催化层包含第一组合物，其中该第一组合物包含第一载体材料；和第一铂族金属(PGM)；和置于GPF表面的入口侧、出口侧或两侧上或其内的次要功能材料层；次要催化层包含第二组合物；其中主要催化层具有比次要功能材料层高的负载量；次要功能材料层置于主要催化层的顶部上，或者主要催化材料层置于次要功能层的顶部上。该催化微粒过滤器与高效过滤器一起提供了改善的催化效率。

Description

催化汽油微粒过滤器
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年4月22日提交的国际申请No.PCT/CN2019/083641的全部内容的优先权。
技术领域
本发明涉及一种用于汽油发动机的排气处理的催化微粒过滤器。该催化微粒过滤器与高效过滤器一起提供了改善的催化效率。
背景
汽油发动机的微粒排放物正受法规的控制，包括欧6(2014)标准。已开发出某些汽油直喷(GDI)发动机，其的操作规程会导致细小微粒的形成。汽油发动机的后处理系统需要达到微粒物标准。与由柴油机稀燃发动机产生的微粒相比，由汽油发动机如GDI发动机产生的微粒往往较细且数量较少。这是由于与汽油发动机相比，柴油发动机的燃烧条件不同。例如，汽油发动机在比柴油发动机高的温度下运行。与柴油发动机相比，汽油发动机的排放物中的碳氢化合物组分也是不同的。
未燃烧的碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物污染物的排放继续受到监管。含有三元转化(TWC)催化剂的催化转化器相应地位于内燃机的排气管道中。该类催化剂促进排气料流中未燃烧的碳氢化合物和一氧化碳经氧气的氧化并将氮氧化物还原为氮气。
美国专利No.8,066,963中提供了一种催化活性微粒过滤器。US8066963的微粒过滤器包括过滤器主体和由两个层组成的催化活性涂层。各层的设置使得第二层与进入的气体直接接触并完全覆盖排气侧上的第一层。两个层均含有氧化铝。第一层含有钯。第二层含有铑。
美国专利No.8,173,087中提供了一种催化微粒捕集器，其包括涂覆于微粒捕集器上或涂覆于微粒捕集器内的TWC催化剂。TWC催化剂可涂覆于过滤器的入口侧、出口侧或二者上。US 8173087指出来自GDI汽油发动机的一些微粒可通过在过滤器新鲜时流动通过过滤器壁而避免被过滤器捕获且为了处理起初过滤效率问题，催化载体涂料的薄层可涂覆于过滤器壁上。
美国专利No.8,815,189中还提供了一种具有微粒过滤器的汽油发动机排放物处理系统。US 8815189的三元转化(TWC)催化剂或氧化催化剂涂覆于微粒过滤器上和涂覆于微粒过滤器内，微粒过滤器的涂覆孔隙率与其未涂覆孔隙率基本相同。
汽油发动机通常在接近化学计量比反应条件下操作，这些条件在富燃和贫燃的空气与燃料的比值(A/F比值)(A/F＝14.7或λ＝1)之间震荡或轻微波动。本文使用“化学计量比”是指汽油发动机的条件，说明A/F比值在接近化学计量比的振荡或波动。正如本领域所熟知的，当在化学计量比预混汽油/空气下操作时，PM水平与非燃料水平相当；因此，预混化学计量比混合物的燃烧不会明显产生微粒。对于富燃的预混汽油/空气，当λ小于0.7至0.8时，PM会急剧增加。
在2016年12月23日，中华人民共和国环境保护部(MEP)公布了轻型车辆排放物的国六限值及测量方法(GB18352.6-2016；以下称为国六)的最终立法，其比国五排放物标准要严格得多。特别地，国6b的目标是将THC和CO排放物由国五水平降低50％以及将NOx降低42％。此外，国6b纳入了对一氧化二氮(N2O)和颗粒物(PM)的限值；并采用了车载诊断(OBD)要求。此外，还规定测试应在世界统一的轻型车辆测试循环(WLTC)下测试。WLTC包括许多陡峭的加速和长时间的高速要求，这要求高功率输出，这可能会在富燃(λ<1)或深富燃(λ<0.8)条件下造成长时间(如>5秒)的“开环”情况(因为燃料桨需要全部推下)。
然而，随着标准变得更严格，需要提供一种催化过滤器，其与高效过滤器一起提供改善的催化效率，使得在满足微粒物排放的同时可以实现规定的HC、NOx和CO转化率。
概述
本发明涉及一种用于汽油发动机的排气的催化微粒过滤器。该催化微粒过滤器与高效过滤器一起提供了改善的催化效率。
各方面包括用于汽油发动机的排气的催化微粒过滤器，包括：汽油微粒过滤器(GPF)；涂覆于GPF表面的入口侧、出口侧或两侧上或其内的主要催化层，主要催化层包含第一组合物，其中第一组合物包含第一水热稳定的载体材料；和第一铂族金属(PGM)；以及置于GPF表面的入口侧、出口侧或两侧或其内的次要功能材料(minor function material)层；次要功能材料层包含第二组合物。
其他方面包括用于处理汽油发动机的排气的方法，包括提供微粒过滤器；和将来自发动机的排气引导通过该微粒过滤器。
附图简述
图1显示了根据本发明的实施方案的催化汽油微粒过滤器和现有技术的微粒过滤器在新鲜状态下的气相污染排放物的图；
图2显示了根据本发明的实施方案的催化汽油微粒过滤器和现有技术的微粒过滤器的过滤效率的图；
图3显示了根据本发明的实施方案的催化汽油微粒过滤器在新鲜状态下的气相污染排放物的图；
图4显示了根据本发明的实施方案的催化汽油微粒过滤器的过滤效率的图；
图5显示了根据本发明的实施方案的催化汽油微粒过滤器和现有技术的微粒过滤器的过滤效率的图。
详述
在描述本发明的数个示例性实施方案之前，应理解本发明不限于以下描述中阐述的结构细节或工艺步骤。本发明能够具有其他实施方案并且能够以各种方式实施或进行。
关于本公开内容中使用的术语，提供了以下定义。
在整个描述中，包括权利要求书，术语“包含一个”或“包含一种”应理解为与术语“包含至少一个”同义，除非另有说明，且“之间”或“至”应理解为包括限值。
术语“一个”、“一种”和“该”用于指本条语法对象中的一个或多个(即至少一个)。
术语“和/或”包括“和”、“或”以及与该术语相关的要素的所有其他可能组合的含义。
除非另有说明，所有的百分比和比例均以重量提及。
适合与汽油一起使用的典型催化微粒过滤器包括汽油微粒过滤器(GPF)；和涂覆于GPF表面的入口侧、出口侧或两侧上或其内的TWC催化剂，用于处理包含碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物和微粒的排放料流。我们惊奇地发现，除了涂覆于GPF表面上或其内的主要催化层外，将微粒形式的次要功能材料层置于GPF表面上或其内在不过度增加背压下与高效过滤器一起提供了显著改善的催化效率。
因此，根据本发明的一个方面，提供了一种用于汽油发动机排气的催化微粒过滤器，包括：
(1)汽油微粒过滤器(GPF)；
(2)涂覆于GPF表面的入口侧、出口侧或两侧上或其内的主要催化层，该主要催化层包含第一组合物，其中该第一组合物包含第一载体材料；和第一铂族金属(PGM)；和
(3)置于GPF表面的入口侧、出口侧或两侧上或其内的次要功能材料层；次要催化层包含第二组合物；
(4)其中主要催化层具有比次要功能材料层高的负载量；
(5)次要功能材料层置于主要催化层的顶部上，或者主要催化材料层置于次要功能层的顶部上。
催化剂载体涂料层中的指称“载体”是指通过联合、分散、浸渍或其他合适的方法接收贵金属、稳定剂、促进剂、粘合剂等的材料。载体的实例包括但不限于高表面积难熔金属氧化物和含有储氧组分的复合物。高表面难熔金属氧化物载体是指具有大于
Figure BDA0003314390730000041
的孔隙和宽孔隙分布的载体颗粒。高表面积难熔金属氧化物载体如氧化铝载体材料(也称为“γ-氧化铝”或“活性氧化铝”)通常显现出超过60平方米/克(“m2/g”)，通常高达约200m2/g或更高的新鲜BET表面积。该类活性氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物，但还可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。除活性氧化铝外的难熔金属氧化物可用作给定催化剂中至少一些催化组分的载体。例如，α-氧化铝、本体氧化铈(bulk ceria)、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、除氧化铈外的稀土金属氧化物以及其他材料对于该用途是已知的。
在一个或多个实施方案中，载体材料的粒度分布为500nm至50μm。所述载体材料的BET表面积在新鲜状态下为30-200m2/g且在1000℃下老化4小时后为15-150m2/g，通过77K氮气吸附表征。
“BET表面积”具有其通常指通过N2吸附测定表面积的Brunauer-Emmett-Teller方法的含义。
一个或多个实施方案包括包含选自由如下组成的组的活性化合物的高表面积难熔金属氧化物载体：氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡氧化镧-氧化铝、氧化钡氧化镧-氧化钕氧化铝和氧化铝-氧化铈。含有储氧组分的复合物的实例包括但不限于氧化铈-氧化锆、氧化铈-氧化锆-氧化镧。指称“氧化铈-氧化锆复合物”是指包含氧化铈和氧化锆的复合物，而没有规定各组分的量。合适的氧化铈-氧化锆复合物包括但不限于具有例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或甚至95％的氧化铈含量的复合物。一些实施方案规定载体包含标称氧化铈含量为100％(即纯度>99％)的本体氧化铈。
指称储氧组分(OSC)是指如下实体，其具有多价态且在氧化性条件下可以主动与氧化剂如氧气或氮氧化物反应；或在还原条件下与还原剂如一氧化碳(CO)或氢气反应。合适储氧组分的实例包括氧化铈。氧化镨也可以作为OSC包括在内。向载体涂料层递送OSC可以通过使用例如混合氧化物实现。例如，氧化铈可以通过铈和锆的混合氧化物和/或铈、锆和钕的混合氧化物递送。例如，镨可以通过镨和锆的混合氧化物和/或镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物递送。
指称“PGM”是指铂族金属，而“Pt”是指铂，“Pd”是指钯，且“Rh”是指铑。应该理解的是，这些术语不仅包括这些PGM的金属形式，还包括对排放物降低具有催化活性的任何金属氧化物形式。本发明还关注金属和催化活性金属氧化物形式的组合。
指称“汽油微粒过滤器”是指过滤器，其尺寸和构造可以捕获由直喷汽油发动机中的燃烧反应产生的微粒。例如，可以通过使用微粒(或烟灰)过滤器，通过使用具有内部曲折路径使得微粒流动方向的变化导致它们由排放料流中脱离的流通式基材，通过使用金属基材如波纹金属载体，或通过本领域技术人员已知的其他方法来捕获微粒。其他过滤装置可能是合适的，例如具有可将颗粒击打出排放料流的粗糙表面的管道。具有弯头的管道也可能是合适的。
一个示例性微粒过滤器是壁流式过滤器基材。可用于负载催化剂组合物的壁流式基材具有沿着基材的纵轴延伸的多个细小的、基本平行的气流通道。通常各通道在基材体的一端阻断，其中交替的通道在相对端面阻断。该类整料担体(carrier)可含有每平方英寸横截面至多约300个流动通道(或“微孔(cell)”)，尽管使用的量可能要少得多。例如，担体可具有约7至300个，更通常约200至300个微孔/平方英寸(“cpsi”)。微孔可具有长方形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其他多边形形状的截面。壁流式基材通常具有0.008-0.016英寸的壁厚。特定的壁流式基材具有0.010-0.012英寸的壁厚。
商业用途的典型壁流式过滤器通常以比本发明中利用的壁流式过滤器低的壁孔隙率，例如约42％至65％形成。通常商业壁流式过滤器的孔隙尺寸分布通常非常宽，其中平均孔尺寸小于25微米。
本发明中所用的多孔壁流式过滤器是经催化的，因为该元件的壁在其上具有或在其中含有一种或多种催化材料。催化材料可以单独存在于元件壁的入口侧，单独存在于出口侧，同时存在于入口和出口侧，或者壁本身可以全部或部分由催化材料组成。本发明包括在元件的入口和/或出口壁上使用一种或多种催化材料的载体涂层以及一种或多种催化材料的载体涂层的组合。
关于金属基材，有用的基材可包含一种或多种金属或金属合金。金属载体可以采用各种形状如波纹板或整料形式。具体的金属载体包括耐热金属和金属合金如钛和不锈钢，以及其中铁为显著或主要组分的其他合金。这类合金可含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，且这些金属的总量可有利地占至少15wt％的合金，例如10-25wt％的铬，3-8wt％的铝和至多20wt％的镍。这些合金还可以含有少量或微量的一种或多种其他金属如锰、铜、钒、钛等。金属担体的表面可以在高温，例如1000摄氏度和更高的温度下氧化，通过在担体的表面上形成氧化物层来改善合金的抗腐蚀性。该类高温诱导的氧化可以增强催化材料对担体的粘附性。
在一个或多个实施方案中，第二组合物包含第二载体材料；和第二铂族金属。在具体实施方案中，第一和第二载体材料独立地选自由氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、二氧化钛、除氧化铈以外的稀土金属氧化物及其混合物组成的组。在具体实施方案中，第一和第二PGM独立地选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)和其混合物组成的组。
本文所用术语“混合物”或“组合”是指但不限于任何物理或化学形式，如共混物、溶液、悬浮液、合金或复合物等的组合。
在更具体实施方案中，第二组合物与第一组合物相同。在其他更具体实施方案中，第二组合物与第一组合物不同。
在一个或多个实施方案中，第二PGM是Pt，或Pt和Pd，第二PGM以将排气中的NOx、CO和碳氢化合物转化为N2、CO2和H2O并使捕获在汽油微粒过滤器上的微粒物氧化的催化有效量存在。在具体实施方案中，第二组合物中的Pt的颗粒尺寸为2-20nm，优选2-10nm，更优选5-7nm。在具体实施方案中，第二组合物可基于第二组合物的煅烧重量包含约50重量％至约99.9重量％(包括约60重量％至约99.8重量％，包括约70重量％至约99.6重量％)的载体材料。
在一个或多个实施方案中，第一PGM是Rh，或Rh和Pd，第一PGM以将排气中的NOx、CO和碳氢化合物转化为N2、CO2和H2O的催化有效量存在。在具体实施方案中，第一组合物可基于第一组合物的煅烧重量包含约50重量％至约99.9重量％(包括约60重量％至约99.8重量％，包括约70重量％至约99.6重量％)的载体材料。
在一个或多个实施方案中，第二组合物包含氧化铈、氧化锆、氧化锶、碳酸锶、硫酸锶、氧化钡、碳酸钡、硫酸钡、氧化锰中的至少一种。在具体实施方案中，第二组合物在1000℃下在空气中煅烧4小时后具有通过77K氮气吸附表征为5-200m2·g-1，优选7-100m2·g-1，更优选10-70m2·g-1的BET比表面积。在具体实施方案中，第二组合物进一步包含氧化铝、水合氧化铝或掺杂氧化铝，其中掺杂剂是氧化铈、氧化锆、氧化锶、碳酸锶、硫酸锶、氧化钡、碳酸钡、硫酸钡和氧化锰中的至少一种。
在一个或多个实施方案中，第二组合物包含至少一种有机材料，例如乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸、乳酸、苹果酸、马来酸、己醇、辛醇、癸醇、纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、淀粉、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚碳酸酯或聚氨酯。
主要催化层可以单层或多个层形成。在某些情况下，可能合适的是制备一种催化材料的浆料并使用该浆料在担体上形成多个层。催化层可以容易地通过现有技术中熟知的方法制备。下面列出了一个代表性方法。本文所用术语“载体涂层”在本领域中具有通常的含义，即施加于基材担体材料(如蜂窝型担体部件)的催化材料或其他材料的薄而粘附的涂层，该涂层具有足够孔隙以允许被处理的气流在其中通过。因此，“载体涂料层”定义为包含载体颗粒的涂层。“催化载体涂料层”为包含经催化组合物浸渍的载体颗粒的涂层。
主要催化层可以容易地在担体上以层形式制得。对于具体载体涂层的第一层，将高表面积难熔金属氧化物如γ-氧化铝的细碎颗粒分散于适当媒介如水中以形成浆料。为了加入组分如贵金属(例如钯、铑、铂和/或其组合)、稳定剂和/或促进剂，该类组分可以作为水溶性或水分散性的化合物或配合物的混合物加入浆料中。通常当需要钯时，钯组分以化合物或配合物的形式利用，以实现该组分在难熔金属氧化物载体上的分散。术语“钯组分”是指任何化合物或配合物等，其在其煅烧或使用时，分解或以其他方式转化为催化活性形式，通常是金属或金属氧化物。只要用于将金属组分浸渍或沉积于难熔金属氧化物载体颗粒上的液体介质不与金属或其化合物或其配合物或可能存在于催化剂组合物中的其他组分不利地反应，并且能够在加热和/或施加真空时通过挥发或分解由金属组分移除，就可以使用金属组分的水溶性化合物或水分散性化合物或配合物。在某些情况下，该液体的移除直到催化剂投入使用并在操作过程中经受高温才会完成。通常从经济和环境方面的观点来看，利用贵金属的可溶性化合物或配合物的水溶液。例如，合适的化合物是硝酸钯或硝酸铑。
制备本发明的层状主要催化层的任何层的合适方法是制备所需贵金属化合物(例如钯化合物)的溶液和至少一种载体如细碎高表面积难熔金属氧化物载体(该载体足够干燥以吸收基本上所有的溶液而形成湿固体，其随后与水组合以形成可涂覆的浆料)的混合物。在一个或多个实施方案中，浆料是酸性的，例如具有约2至小于约7的pH值。浆料的pH值可以通过向浆料中加入适量的无机或有机酸来降低。当考虑到酸和原料的相容性时，可以使用二者的组合。无机酸包括但不限于硝酸。有机酸包括但不限于乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸和柠檬酸等。此后，如果需要，可以向浆料中加入储氧组分的水溶性或水分散性化合物如铈-锆复合物，稳定剂如乙酸钡和促进剂如硝酸镧。
在一个或多个实施方案中，主要催化层具有10-170g/L，优选25-150g/L，更优选45-120g/L的载体涂层负载量。
在一个或多个实施方案中，次要功能材料层具有1-15g/L，优选1.5-12g/L，更优选2-10g/L的负载量。
在一个或多个实施方案中，次要功能材料可以以颗粒形式负载。在其他实施方案中，次要功能材料可以以液体悬浮液的形式负载。
在优选实施方案中，次要功能材料经由气相担体以微粒形式负载，即“干式负载(dry loaded)”，而不使用任何液体担体。该干式负载可导致次要功能材料在过滤器内的分布更接近于模拟在使用过程中变得负载于微粒过滤器的非次要功能材料的分布。使用“干式负载”次要功能材料层施加的催化汽油微粒过滤器在所有三类污染物，特别是HC和CO的转化方面均显现出显著的改善。令人惊讶地，已发现在使用“干式负载”次要功能材料层施加的催化汽油微粒过滤器中，实现烟灰燃烧的改善。
在负载后，次要功能材料可以采取填充床的形式。例如，当微粒过滤器为壁流式过滤器时，次要功能材料可以相对于入口侧处开放的多个通道的壁形成填充床。填充床可以在入口侧处开放的通道中并相对于密闭通道的密封材料，即朝向入口通道的出口端形成。填充床通常是多孔的，并且通常是气体可渗透的，其中孔的尺寸是为了捕获汽油排气中的微粒物如烟灰。填充床的孔通常比微粒过滤器的多孔基材的孔小。作为替换，或者除此之外，填充床可具有比多孔基材的壁更多的孔(即它可以通过提供长路径长度来提供高水平的过滤)。填充床可以沿着在入口侧处开放的多个通道的壁延伸。填充床可以采取层或膜，例如连续层或膜的形式。填充床可以沿着多个通道壁的整个长度延伸，或者仅沿着壁的部分长度延伸。次要功能材料可以呈多孔涂层而非填充床的形式，例如作为(即衍生自)载体涂层浆料施加的涂层。多孔涂层可以以类似于上面论述的填充床的方式设置在壁流式过滤器中。
根据一个或多个实施方案，一个其他显著优势是通过降低D90可以实现较高新鲜过滤效率(FFE)。在一些实施方案中，第二功能材料组合物微粒具有1-50μm，优选2-25μm，更优选3-20μm的D90。
“D90”具有其通常是指在累积粒度分布中来自小颗粒直径的累积重量达到90％的点的含义。D90是分别通过测量粒度分布测定的数值。粒度分布通过使用激光衍射粒度分布分析仪测量。
其他方面包括用于处理汽油发动机的排气的方法，包括提供根据前述实施方案的微粒过滤器；以及将发动机的排气引导通过该微粒过滤器。排气包含未燃烧的碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物和微粒物。
实施例
本发明通过下面的实施例更充分地说明，这些实施例是为了说明本发明而阐述的且不应解释为对其的限制。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计，且所有的重量百分比均以干基础表示，这是指不包括水含量，除非另有说明。在各实施例中，担体是堇青石。
实施例1-对比
具有催化材料的汽油微粒过滤器以双涂层制备：始于入口侧的涂层和始于出口侧的涂层。用于涂覆于汽油微粒过滤器上以在低温下氧化过滤器中捕获的微粒物并减少氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物的现有技术催化剂复合物含有铂、钯和铑，其中贵金属总负载量为16.5g/ft3且Pt/Pd/Rh比值为5/6.5/5。基材具有2.0L(122in3)的体积，每平方英寸300个微孔的微孔密度，约200μm的壁厚和63％的孔隙率以及通过压汞测量为19μm的平均孔径尺寸。涂层如下制备：
从出口侧施加的组分是高表面积的γ-氧化铝、氧化铈-氧化锆复合物，具有作为40重量％的二氧化铈作为储氧组分、钯、铑、氧化钡和氧化锆，浓度分别基于催化剂的煅烧重量为约24.3％、69.2％、0.3％、0.3％、4.5％和1.4％。氧化钡以氢氧化物溶液的形式引入。氧化锆以硝酸盐溶液的形式引入。涂层的总负载量为1.01g/in3。
硝酸铑溶液形式的铑通过行星混合器(P-mixer)浸渍于高表面积的γ-氧化铝和氧化铈-氧化锆复合物上以形成湿粉，同时实现初湿含浸(incipient wetness)。将硝酸钯溶液形式的钯通过行星混合器(P-mixer)浸渍于高表面积的γ-氧化铝和氧化铈-氧化锆复合物上以形成湿粉，同时实现初湿含浸。形成含水浆料。加入钡溶液和锆溶液。将浆料研磨成90％为5微米的颗粒尺寸。然后使用本领域已知的沉积方法将浆料涂覆于壁流式堇青石过滤器的出口侧上。在涂覆后，将过滤器和出口涂层干燥，然后在550℃的温度下煅烧约1小时，得到中间(half-way)涂覆的催化过滤器。
从入口侧施加的组分是具有50重量％二氧化铈、铂、钯、高分散性假勃姆石
Figure BDA0003314390730000111
氧化铝水合物和氧化锆(浓度基于催化剂的煅烧重量分别为94.7％、1.1％、0.3％、2.0％和2.0％)的高表面积的氧化铈-氧化铝复合物。高分散性假勃姆石
Figure BDA0003314390730000113
氧化铝水合物作为水分散体引入。氧化锆以乙酸盐溶液的形式引入。涂层的总负载量为0.26g/in3。
将胺配合物溶液形式的铂通过行星式混合器(P-mixer)浸渍于高表面积的氧化铈-氧化铝复合物上以形成湿粉，同时实现初湿含浸。将硝酸钯溶液形式的钯通过行星混合器(P-mixer)浸渍于高表面积的氧化铈-氧化铝复合物上以形成湿粉，同时实现初湿含浸。形成含水浆料。加入
Figure BDA0003314390730000112
分散体和锆溶液。将浆料研磨成90％为12微米的颗粒尺寸。然后用本领域已知的沉积方法将浆料涂覆于中间涂覆的催化过滤器的入口侧。在涂覆后，将过滤器和出口涂层和入口涂层干燥，然后在550℃的温度下煅烧约1小时。
实施例2
具有催化材料的汽油微粒过滤器以双涂层制备：从出口侧涂覆的主要催化层和从出口侧涂覆的次要功能材料层。催化剂复合物含有铂、钯和铑，其中贵金属总负载量为16.5g/ft3且Pt/Pd/Rh比值为5/6.5/5。基材具有2.0L(122in3)的体积，每平方英寸300个微孔的微孔密度，约200μm的壁厚和63％的孔隙率以及通过压汞测量为19μm的平均孔径尺寸。涂层如下制备：
从出口侧施加的主要催化层是高表面积的γ-氧化铝、氧化铈-氧化锆复合物，具有作为40重量％的二氧化铈作为储氧组分、钯、铑、氧化钡和氧化锆，浓度分别基于催化剂的煅烧重量为约24.3％、69.2％、0.3％、0.3％、4.5％和1.4％。氧化钡以氢氧化物溶液的形式引入。氧化锆以硝酸盐溶液的形式引入。涂层的总负载量为1.01g/in3。
硝酸铑溶液形式的铑通过行星混合器(P-mixer)浸渍于高表面积的γ-氧化铝和氧化铈-氧化锆复合物上以形成湿粉，同时实现初湿含浸。将硝酸钯溶液形式的钯通过行星混合器(P-mixer)浸渍于高表面积的γ-氧化铝和氧化铈-氧化锆复合物上以形成湿粉，同时实现初湿含浸。形成含水浆料。加入钡溶液和锆溶液。将浆料研磨成90％为5微米的颗粒尺寸。然后使用本领域已知的沉积方法将浆料涂覆于壁流式堇青石过滤器的出口侧上。在涂覆后，将过滤器和出口涂层干燥，然后在550℃的温度下煅烧约1小时，得到中间涂覆的催化过滤器。
从入口侧施加的次要功能材料层是具有50重量％二氧化铈、铂和钯(浓度基于催化剂的煅烧重量分别为约98.6％、1.1％和0.3％)的高表面积的氧化铈-氧化铝复合物。将胺配合物溶液形式的铂通过行星式混合器(P-mixer)浸渍于高表面积的氧化铈-氧化铝复合物上，然后是硝酸钯溶液形式的钯，以形成湿粉，同时实现初湿含浸。然后将该粉末在550℃的温度下煅烧约2小时，并干磨成90％为5.1微米，50％为2.1微米且10％为0.8微米的颗粒尺寸，其中在1000℃下在空气中煅烧4小时后的比表面积(BET模型，77K氮气吸附测量)为66m2·g-1。将粉末形式的含有PGM的高表面积氧化铈-氧化铝复合物与载气混合且在室温下从入口测吹入部件。载气的流速为575kg/h。次要功能材料层的负载量为0.26g/in3。
实施例3
根据实施例2的催化汽油微粒过滤器，其中将从入口侧施加的次要功能材料层干磨成90％为11.7微米、50％为4.2微米且10％为1.4微米的颗粒尺寸。次要功能材料层的负载量为0.26g/in3。
实施例4
根据实施例1的催化汽油微粒过滤器作为中间涂覆的催化过滤器。
从入口侧施加的次要功能材料层是硫酸钡。硫酸钡粉末具有90％为4.8微米，50％为2.3微米且10％为0.9微米的颗粒尺寸，其中在1000℃下在空气中煅烧4小时后的比表面积(BET模型，77K氮气吸附测量)为3m2·g-1。次要功能材料层的负载量为0.26g/in3。
实施例5-测试
根据实施例1-4的汽油微粒过滤器的转化气相污染物(未燃烧的HC、CO和NOx)的能力通过将这些催化过滤器置于SGE 1.5L涡轮增压汽油直喷发动机后的第一位置评估(WLTC测试)且结果显示于图1中。施加有次要功能材料层的催化汽油微粒过滤器在所有三类污染物，特别是HC和CO的转化方面显现出显著改善。
在SGE 1.5L涡轮增压汽油直喷发动机(WLTC测试；PN发动机输出＝3.5×1012#/km)之后的在第一位置测量实施例1-4在新鲜状态(0km，或出箱状态(out-of-box state))下的过滤效率且结果显示于2中。与没有向其上施加次要功能材料层的现有技术过滤器相比，施加有次要功能材料层的催化汽油微粒过滤器的过滤效率显示出提高20％。同样值得注意的是，在该相对高的载体涂层负载量(0.26g/in3或15g/L)下，由次要功能层的性质或粒度分布引起的新鲜过滤效率的差异减轻，因为实施例14、15和16均显示出相当的新鲜过滤效率。
实施例6
具有催化材料的汽油微粒过滤器以双涂层制备：从出口侧涂覆的主要催化层和从出口侧涂覆的次要功能材料层。催化剂复合物含有铂和钯，其中贵金属总负载量为6.25g/ft3且Pt/Pd/Rh比值为4/1/0。基材具有2.5L(151in3)的体积，每平方英寸200个微孔的微孔密度，约200μm的壁厚和55％的孔隙率以及通过压汞测量为19μm的平均孔径尺寸。涂层如下制备：
从出口侧施加的主要催化层是高表面积的具有50重量％二氧化铈、铂、钯、高分散性假勃姆石
Figure BDA0003314390730000141
氧化铝水合物和氧化锆(浓度基于催化剂的煅烧重量分别为约94.7％、1.1％、0.3％、1.9％和1.9％)的高表面积的氧化铈-氧化铝复合物。高分散性假勃姆石
Figure BDA0003314390730000142
氧化铝水合物作为水分散体引入。氧化锆以乙酸盐溶液的形式引入。涂层的总负载量为0.20g/in3。
将胺配合物溶液形式的铂通过行星式混合器(P-mixer)浸渍于高表面积的氧化铈-氧化铝复合物上以形成湿粉，同时实现初湿含浸。将硝酸钯溶液形式的钯通过行星混合器(P-mixer)浸渍于高表面积的氧化铈-氧化铝复合物上以形成湿粉，同时实现初湿含浸。形成含水浆料。加入
Figure BDA0003314390730000143
分散体和锆溶液。将浆料研磨成90％为12微米的颗粒尺寸。然后用本领域已知的沉积方法将浆料涂覆于璧流式堇青石过滤器的出口侧。在涂覆后，将过滤器和出口涂层干燥，然后在550℃的温度下煅烧约1小时。
从入口侧施加的次要功能材料层是具有50重量％二氧化铈、铂和钯(浓度基于催化剂的煅烧重量分别为98.6％、1.1％和0.3％)的高表面积的氧化铈-氧化铝复合物。将胺配合物溶液形式的铂通过行星式混合器(P-mixer)浸渍于高表面积的氧化铈-氧化铝复合物上，然后是硝酸钯溶液形式的钯，以形成湿粉，同时实现初湿含浸。然后将该粉末在550℃的温度下煅烧约2小时，并干磨成90％为5.1微米，50％为2.1微米且10％为0.8微米的颗粒尺寸，其中在1000℃下在空气中煅烧4小时后的比表面积(BET模型，77K氮气吸附测量)为66m2·g-1。将粉末形式的含有PGM的高表面积的氧化铈-氧化铝复合物与载气混合且在室温下从入口测吹入部件。载气的流速为575kg/h。次要功能材料层的负载量为0.06g/in3。
实施例7
根据实施例6的催化汽油微粒过滤器，其中将主要催化层的浆料研磨成90％为5微米的颗粒尺寸。
实施例8
使用从入口侧单涂的方式制备具有催化材料的汽油微粒过滤器。催化剂复合物含有铂和钯，其中贵金属总负载量为6.25g/ft3且Pt/Pd/Rh比值为4/1/0。基材具有2.5L(151in3)的体积，每平方英寸200个微孔的微孔密度，约200μm的壁厚和55％的孔隙率以及通过压汞测量为19μm的平均孔径尺寸。涂层如下制备：
从入口侧施加的催化材料是具有50重量％二氧化铈、铂和钯(浓度基于催化剂的煅烧重量分别为98.6％、1.1％和0.3％)的高表面积的氧化铈-氧化铝复合物。将胺配合物溶液形式的铂通过行星式混合器(P-mixer)浸渍于高表面积的氧化铈-氧化铝复合物上，然后是硝酸钯溶液形式的钯，以形成湿粉，同时实现初湿含浸。然后将该粉末在550℃的温度下煅烧约2小时，并干磨成90％为5.1微米，50％为2.1微米且10％为0.8微米的颗粒尺寸，其中在1000℃下在空气中煅烧4小时后的比表面积(BET模型，77K氮气吸附测量)为66m2·g-1。将粉末形式的含有PGM的高表面积的氧化铈-氧化铝复合物与载气混合且在室温下从入口测吹入部件。载气的流速为575kg/h。次要功能材料层的负载量为0.26g/in3。
实施例9-测试
在SGE 1.5L涡轮增压汽油直喷发动机(WLTC测试；PN发动机输出＝3.5×1012#/km)之后的第一位置中测量实施例6-8在新鲜状态(0km，或出箱状态)下的气相污染物转化能力和过滤效率且结果分别显示于图3和图4中。在这些实施例中观察到类似的新鲜过滤效率且同时具有主要催化层和次要功能材料层的催化过滤器(实施例6和7)显示出显著优于仅负载粉末的样品的TWC活性(实施例8)。
实施例10-对比
用从入口侧单涂的方式制备具有催化材料的汽油微粒过滤器。现有技术的三元转化(TWC)催化剂复合物含有钯和铑，其中贵金属总负载量为7g/ft3且Pt/Pd/Rh比值为0/2/5。基材具有2.5L(151in3)的体积，每平方英寸300个微孔的微孔密度，约200μm的壁厚和63％的孔隙率以及通过压汞测量为19μm的平均孔径尺寸。涂层如下制备：
从入口侧施加的组分是高表面积的γ-氧化铝、氧化铈-氧化锆复合物，具有作为40重量％的二氧化铈作为储氧组分、钯、铑、氧化钡和氧化锆，浓度分别基于催化剂的煅烧重量为约24.8％、68.7％、0.1％、0.2％、5.0％和1.3％。氧化钡以氢氧化物溶液的形式引入。氧化锆以硝酸盐溶液的形式引入。涂层的总负载量为1.23g/in3。
硝酸铑溶液形式的铑通过行星混合器(P-mixer)浸渍于高表面积的γ-氧化铝和氧化铈-氧化锆复合物上以形成湿粉，同时实现初湿含浸。将硝酸钯溶液形式的钯通过行星混合器(P-mixer)浸渍于高表面积的γ-氧化铝和氧化铈-氧化锆复合物上以形成湿粉，同时实现初湿含浸。形成含水浆料。加入钡溶液和锆溶液。将浆料研磨成90％为5微米的颗粒尺寸。然后使用本领域已知的沉积方法将浆料涂覆于壁流式堇青石过滤器的入口侧上。在涂覆后，将过滤器和入口涂层干燥，然后在550℃的温度下煅烧约1小时。
实施例11
根据实施例10的催化汽油微粒过滤器，其中现有技术的三元转化(TWC)催化剂复合物是主要的催化层且将额外的次要功能材料层负载于过滤器的入口侧。
从入口侧施加的次要功能材料层是高表面积的γ-氧化铝。将氧化铝干磨成90％为5微米，50％为2.5微米且10％为1微米的颗粒尺寸，其中在1000℃下在空气中煅烧4小时后的比表面积(BET模型，77K氮气吸附测量)为70m2·g-1。将粉末形式的高表面积的γ-氧化铝复合物与载气混合且在室温下吹入部件。载气的流速为575kg/h。次要功能材料层的负载量为0.066g/in3。
实施例12
根据实施例11的催化汽油微粒过滤器，其中次要功能材料层的负载量为0.041g/in3。
实施例13
根据实施例11的催化汽油微粒过滤器，其中次要功能材料层的负载量为0.024g/in3。
实施例14
以与实施例11相同的方法制备催化汽油微粒过滤器，其中施加的次要功能层是高表面积的γ-氧化铝。将氧化铝干磨成90％为16微米，50％为6.9微米且10％为2.0微米的颗粒尺寸，其中在1000℃下在空气中煅烧4小时后的比表面积(BET模型，77K氮气吸附测量)为76m2·g-1。次要功能材料层的负载量为0.066g/in3。
实施例15
以与实施例11相同的方法制备催化汽油微粒过滤器，其中施加的次要功能层是高表面积的γ-氧化铝。将氧化铝干磨成90％为25.4微米，50％为10.9微米且10％为2.4微米的颗粒尺寸，其中在1000℃下在空气中煅烧4小时后的比表面积(BET模型，77K氮气吸附测量)为75m2·g-1。次要功能材料层的负载量为0.066g/in3。
实施例16
以与实施例11相同的方法制备催化汽油微粒过滤器，其中施加的次要功能层进一步包含聚乙烯醇粉末。聚乙烯醇PVA-1788以颗粒尺寸为230目的细粉形式获得。将PVA粉末与干磨的高表面积γ-氧化铝以1:5的重量比预混。将混合的粉末进一步与载气混合并在室温下吹入部件中。载气的流速为575kg/h。次要功能材料层的总负载量为0.079g/in3。
实施例17-测试
在第一位置(SGE 1.5L涡轮增压汽油直喷发动机；WLTC测试；PN发动机输出＝3.5×1012#/km)测量实施例10-16在新鲜状态(0km，或出箱状态)下的过滤效率且结果显示于图5中。与没有向其上施加次要功能材料层的现有技术过滤器相比，施加有次要功能材料层的催化汽油微粒过滤器显现出过滤效率显著增加。值得注意的是，在低至0.024g/in3的功能层负载量下，过滤效率增加已非常显著(+24％，实施例10相对于13)。此外，如实施例11和12所示，根据本发明的实施方案的实施例的过滤效率通过施加较高的次要功能材料层的负载量而进一步改善。实施例11、14和15证明了功能层的优化粒度分布，其中较高过滤效率(FFE)通过将颗粒尺寸D90从25μm降至16μm并进一步降低至5μm而实现。随着有机材料的加入(在实施例16中)，根据该实施例制备的催化汽油微粒过滤器维持了其高过滤效率。

Claims (16)

1.一种用于汽油发动机排气的催化微粒过滤器，包括：
(1)汽油微粒过滤器(GPF)；
(2)涂覆于GPF表面的入口侧、出口侧或两侧上或其内的主要催化层，该主要催化层包含第一组合物，其中该第一组合物包含第一载体材料；和第一铂族金属(PGM)；和
(3)置于GPF表面的入口侧、出口侧或两侧上或其内的次要功能材料层；次要催化层包含第二组合物；
(4)其中主要催化层具有比次要功能材料层高的负载量；
(5)次要功能材料层置于主要催化层的顶部上，或者主要催化材料层置于次要功能层的顶部上。
2.根据权利要求1的催化微粒过滤器，其中第二组合物包含第二载体材料；以及第二铂族金属。
3.根据权利要求2的催化微粒过滤器，其中第一和第二载体材料独立地选自由如下组成的组：氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、二氧化钛、除氧化铈外的稀土金属氧化物及其混合物。
4.根据权利要求2或3的催化微粒过滤器，其中第一和第二PGM独立地选自由如下组成的组：铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及其混合物。
5.根据权利要求4的催化微粒过滤器，其中第二PGM是Pt，或Pt和Pd，第二PGM以将排气中的NOx、CO和碳氢化合物转化为N2、CO2和H2O并使捕获在汽油微粒过滤器上的微粒物氧化的催化有效量存在。
6.根据权利要求4或5的催化微粒过滤器，其中第一PGM是Rh，或Rh和Pd，第一PGM以将排气中的NOx、CO和碳氢化合物转化为N2、CO2和H2O的催化有效量存在。
7.根据权利要求1的催化微粒过滤器，其中第二组合物包含氧化铈、氧化锆、氧化锶、碳酸锶、硫酸锶、氧化钡、碳酸钡、硫酸钡、氧化锰中的至少一种。
8.根据权利要求7的催化微粒过滤器，其中第二组合物在1000℃下在空气中煅烧4小时后具有通过77K氮吸附表征为5-200m2·g-1，优选7-100m2·g-1，更优选10-70m2·g-1的BET比表面积。
9.根据权利要求8的催化微粒过滤器，其中第二组合物进一步包含氧化铝、水合氧化铝或掺杂氧化铝，其中掺杂剂是氧化铈、氧化锆、氧化锶、碳酸锶、硫酸锶、氧化钡、碳酸钡、硫酸钡、氧化锰中的至少一种。
10.根据权利要求1-9的催化微粒过滤器，其中第二组合物进一步包含选自由如下组成的组的一种或多种的有机材料：乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸、乳酸、苹果酸、马来酸、己醇、辛醇、癸醇、纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、淀粉、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚氨酯。
11.根据权利要求1-10的催化微粒过滤器，其中主要催化层具有10-170g/L，优选25-150g/L，更优选45-120g/L的载体涂层负载量。
12.根据权利要求1-11的催化微粒过滤器，其中次要功能材料层具有1-15g/L，优选1.5-12g/L，更优选2-10g/L的负载量。
13.根据权利要求1-12的催化微粒过滤器，其中次要功能材料层可以以微粒形式负载，优选通过气相载体以微粒形式负载。
14.根据权利要求13的催化微粒过滤器，其中第二功能材料组合物微粒具有1-50μm，优选2-25μm，更优选3-20μm的D90。
15.一种处理汽油发动机排气的方法，包括
(1)提供根据权利要求1-14中任一项的微粒过滤器，和
(2)将发动机排气引导通过微粒过滤器。
16.根据权利要求15的方法，其中排气包含未燃烧的碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物和微粒物。
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