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CN113707862A - 一种铜纳米线缠绕硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铜纳米线缠绕硅碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113707862A
CN113707862A CN202110986810.9A CN202110986810A CN113707862A CN 113707862 A CN113707862 A CN 113707862A CN 202110986810 A CN202110986810 A CN 202110986810A CN 113707862 A CN113707862 A CN 113707862A
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郑淞生
陈思
王兆林
张叶涵
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Xiamen University
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Abstract

本发明提供了一种铜纳米线缠绕硅碳复合材料及其制备方法和应用，属于电极材料技术领域。本发明提供的铜纳米线缠绕硅碳复合材料，包括碳包硅颗粒和缠绕在所述碳包硅颗粒表面的铜纳米线；所述碳包硅颗粒包括硅和包覆在所述硅表面的碳层；所述碳层中分散有铜纳米颗粒。本发明提供的铜纳米线缠绕硅碳复合材料的颗粒粒径均匀，铜纳米颗粒在碳层中分散均匀性好，纯度高，碳层对于硅的包覆完整均匀，铜纳米线在碳包硅颗粒表面分布均匀，复合材料中硅内部的导电子性能优异，解决了硅的体积膨胀问题，大大提高了复合材料与集流体间的导电子性，有效提升电化学性能。

Description

一种铜纳米线缠绕硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种铜纳米线缠绕硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨或石墨化碳作为现有商业化锂离子电池的负极材料得到了广泛的应用。目前，碳负极材料的实际应用容量已达到了350mAh/g，接近LiC6的理论值(372mAh/g)。锂离子电池负极材料未来将向着高比容量、高充放电效率、高循环性能和较低成本的方向发展，因此，石墨材料将无法满足未来锂离子电池在电动汽车行业和储能领域的高比容量应用需求。
硅的理论锂容量最高可以达到4200mAh/g(对应Li4.4Si)，是石墨材料 (理论容量372mAh/g)的十倍多，也远高于其他金属氧化物负极材料。而常温条件下，Si嵌锂后形成的最高成分为Li15Si4(Li3.75Si)，其理论锂容量也高达3579mAh/g。而且硅的嵌锂电位约为<0.5V(vs.Li/Li+)，高于石墨负极材料(<0.2Vvs.Li/Li+)，所以在充放电过程中硅表面不容易析锂，从而提高电池的安全性。而且，由于硅在地壳中含量丰富、低成本、无毒、且具有稳定的化学性质。因此，硅是一种理想的锂离子电池负极材料，具有很好前景。
然而，Si在嵌锂和脱锂的过程中，将会产生巨大的体积变化(例如Li15Si4对应的体积变化为266％)。巨大的体积变化导致的不利影响：(1)巨大的体积变化会导致活性材料与集电层之间的导电网络发生粉碎，从而导致锂离子电池循环性能的快速下降；而且锂离子嵌入后的大弹性应变也明显减缓了锂化合物形成的动力学过程；(2)Li+嵌入引起的变形产生应力而导致电极产生裂纹或形态变化，当Si无法承受时，由此产生的应力裂纹因脆性导致硅材料从电极上脱落，从而破坏负极导电网络，导致部分活性物质无法参与反应，从而导致含有Si材料的负极的可逆容量快速衰降；(3)当负极电位低于1V(vs.Li/Li+)时，电极表面的有机电解质会发生分解，分解产物在电极材料表面形成一层称为“固体电解质界面”(简称为SEI膜)。在脱嵌锂的过程中，为了防止发生进一步的副化学反应，该SEI膜需要致密和稳定，它应该是电子绝缘的但Li离子可以自由穿透。SEI膜主要由Li2CO3、各种锂烷基碳酸盐(ROOCO2Li)、LiF、Li2O和非导电聚合物组成。硅与液体电解质界面的SEI稳定性是获得长循环寿命的关键因素。然而，硅脱嵌锂产生的大体积变化使得形成一个稳定的SEI非常具有挑战性。锂离子电池硅负极在嵌锂的过程中生成的SEI膜，在脱锂过程中由于发生巨大的体积收缩而使 SEI膜遭到破坏，这将使新的Si表面重新暴露在电解液中，并再次形成SEI 膜，在锂电池充放电循环过程中，硅负极材料的这种大体积变化将使SEI膜变得越来越厚，会消耗越来越多的锂源，从而加速了硅负极塌陷和容量衰减。
采用纳米结构的硅作为锂离子电池的负极材料，可以减小上述体积的巨大变化，具有以下优点：(1)能发生在微米尺度上无法发生的电极反应； (2)由于缩短了锂离子在颗粒内的传输距离，从而显著增加了锂的嵌入和脱出的速率；(3)纳米尺度增强了粒子内部的电子输运；(4)纳米尺寸具有高的比表面积，增加了与电解质的接触面积，从而增加了锂离子的扩散界面；(5)由于纳米尺寸效应，锂离子和电子的化学势可能被改变，从而导致电极电位的变化；(6)固溶体存在的组成范围对于纳米颗粒来说通常更宽，且纳米颗粒通常能更好地适应于Li的嵌入产生的应变。然而，上述纳米结构硅内部的导电子性差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铜纳米线缠绕硅碳复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的铜纳米线缠绕硅碳复合材料的导电子性优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铜纳米线缠绕硅碳复合材料，包括碳包硅颗粒和缠绕在所述碳包硅颗粒表面的铜纳米线；
所述碳包硅颗粒包括亚微米硅和包覆在所述亚微米硅表面的碳层；所述碳层中分散有金属纳米颗粒。
优选的，所述碳包硅颗粒的粒径为0.7～2μm。
优选的，所述碳层的厚度为100～500nm。
优选的，所述金属纳米颗粒的材质包括金属包括Cu、Ni、Mn、Zn、Co 和Fe中的一种或几种；
所述金属纳米颗粒的粒径为20～100nm；
所述金属纳米颗粒的质量为碳包硅颗粒质量的3～10％。
优选的，所述铜纳米线的直径为20～10nm，长度为1～60μm；
所述铜纳米线在铜纳米线缠绕硅碳复合材料中的含量为15～40wt％。
本发明提供了上述技术方案所述铜纳米线缠绕硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、第一水溶性铜源、亚微米硅和水混合，依次进行水热反应和退火处理，得到碳包硅颗粒；
将所述碳包硅颗粒、第二水溶性铜源、表面活性剂、多羟基化合物和水混合，在所述碳包硅颗粒表面原位缠绕生长铜纳米线，得到铜纳米线缠绕硅碳复合材料。
优选的，所述碳源包括葡萄糖、淀粉、纤维素、多糖、环糊精、木质素和环烃中的一种或几种。
优选的，所述碳源、亚微米硅和第一水溶性铜源的质量比为10：(1～20)： (1～5)；
所述水热反应的温度为170～300℃，保温时间为2～24h。
优选的，所述碳包硅颗粒、第二水溶性铜源、表面活性剂和多羟基化合物的质量比为1：(2～10)：(45～100)：(25～80)；
所述原位缠绕生长的温度为80～150℃，保温时间为2～24h。
本发明提供了上述技术方案所述的铜纳米线缠绕硅碳复合材料或上述技术方案所述制备方法得到的铜纳米线缠绕硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种铜纳米线缠绕硅碳复合材料，包括碳包硅颗粒和缠绕在所述碳包硅颗粒表面的铜纳米线；所述碳包硅颗粒包括亚微米硅和包覆在所述亚微米硅表面的碳层；所述碳层中分散有金属纳米颗粒；所述碳层中分散有金属纳米颗粒。本发明提供的铜纳米线缠绕硅碳复合材料中，金属纳米颗粒和铜纳米线构建了由内到外的导电网络，利用金属和铜的优良导电子性大幅提升材料的导电子性。同时，利用碳层的强度大，限制硅的体积膨胀，大大提高了复合材料与集流体间的导电子性，有效提升电化学性能。而且，本发明提供的铜纳米线缠绕硅碳复合材料的颗粒尺寸粒径均匀，金属纳米颗粒在碳层中分布均匀，纯度高，包覆完整均匀，铜纳米线直径分布均匀，在碳包硅颗粒表面的缠绕明显。
本发明提供了上述技术方案所述铜纳米线缠绕硅碳复合材料的制备方法。本发明提供的制备方法具有操作简单便捷，原料低成本、低能耗、低污染的特点，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1～4制备的铜纳米线缠绕硅碳复合材料的SEM图，其中， (a)为实施例1，(b)为实施例2；(c)为实施例3，(d)为实施例4；
图2为实施例1制备的铜纳米线缠绕硅碳复合材料和纯硅的恒流充放电测试结果图；
图3为实施例1制备的铜纳米线缠绕硅碳复合材料和纯硅的充放电倍率测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种铜纳米线缠绕硅碳复合材料，包括碳包硅颗粒和缠绕在所述碳包硅颗粒表面的铜纳米线。
在本发明中，所述碳包硅颗粒包括亚微米硅和包覆在所述亚微米硅表面的碳层；所述碳包硅颗粒的粒径优选为0.7～2μm，更优选为0.8～1.5μm，最优选为1～1.3μm。在本发明中，所述亚微米硅的粒径优选为100～1000nm，更优选为300～800nm，最优选为400～600nm。
在本发明中，所述碳层的厚度优选为100～500nm，更优选为200～400nm，进一步优选为200～300nm。
在本发明中，所述碳层中分散有金属纳米颗粒；所述金属纳米颗粒的粒径优选为20～100nm，更优选为30～80nm，最优选为45～60nm；所述金属纳米颗粒优选占所述碳包硅颗粒质量的3～10％，更优选为4～8％，最优选5～7％。
在本发明中，所述铜纳米线的直径优选为20～10nm，更优选为30～80nm，最优选为45～60nm；所述铜纳米线的长度为1～60μm，更优选为10～50μm，最优选为20～40μm；所述铜纳米线在铜纳米线缠绕硅碳复合材料中的含量优选为15～40wt％，更优选为20～35wt％，最优选25～30wt％。
本发明提供了上述技术方案所述铜纳米线缠绕硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、第一水溶性铜源、亚微米硅和水混合，依次进行水热反应和退火处理，得到碳包硅颗粒；
将所述碳包硅颗粒、第二水溶性铜源、表面活性剂、多羟基化合物和水混合，进行原位缠绕生长，得到铜纳米线缠绕硅碳复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将碳源、第一水溶性铜源、亚微米硅和水混合，依次进行水热反应和退火处理，得到碳包硅颗粒。
在本发明中，所述碳源优选包括葡萄糖、淀粉、纤维素、多糖、环糊精、木质素和环烃中的一种或几种；当所述碳源为两种以上碳源的混合物时，本发明对于不同碳源的质量比没有特殊限定，任意比例均可。
在本发明中，所述第一水溶性铜源优选为水溶性溶盐，所述水溶性铜盐优选包括氯化铜、醋酸铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或几种；当所述第一水溶性铜源为混合物时，本发明对于不同第一水溶性铜源的质量比没有特殊限定，任意比例均可。
在本发明中，所述亚微米硅的粒径优选为100～1000nm，更优选为 300～800nm，最优选为400～600nm；所述亚微米硅优选为市售硅、光伏硅和废料硅中的一种或几种；所述亚微米硅的形状优选包括颗粒状、片状或针状；所述废料硅优选来源于光伏产业；当所述亚微米硅为市售硅和废料硅的混合物时，本发明对于所述市售硅和废料硅的质量比没有特殊限定，任意比例均可。
在本发明中，所述碳源、亚微米硅和第一水溶性铜源的质量比优选为10： (1～20)：(1～5)，更优选为10：(2～15)：(2～4)，最优选为10：(5～10)： (2～3)。
本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如超声混合。在本发明中，所述混合得到的水热反应液中碳源的浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为0.3～3mol/L，最优选为0.5～2mol/L。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为170～300℃，更优选为 190～250℃，最优选为220～230℃；温度由室温升至所述水热反应的温度的时间优选为1～6h，更优选为2～4h；以温度升至所述水热反应的温度开始计时，所述水热反应的保温时间优选为2～24h，更优选为5～20h，最优选为 10～15h；所述水热反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速度没有特殊限定，能够保证水热反应顺利进行即可。
本发明优选对水热反应后的产物体系进行后处理；所述后处理优选包括固液分离，将所得固体产物进行水洗后干燥，然后再进行退火处理。本发明所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知固液分离方式即可。本发明对于所述水洗没有特殊限定，能够将未反应的碳源和第一水溶性铜源除去即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～90℃，更优选为 60～80℃；所述干燥的时间优选为5～48h，更优选为12～36h。在本发明中，所述退火处理的温度优选为600～1100℃，更优选为700～1000℃；所述退火处理的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。
在本发明中，所述水热反应过程中，碳源发生聚合反应并包裹在亚微米硅表面；同时，退火处理后生成的具有还原性的碳单质可还原铜金属离子形成铜金属纳米颗粒均匀分散在碳层中，形成碳包硅颗粒，实现碳包硅颗粒的可控合成。
得到碳包硅颗粒后，本发明将所述碳包硅颗粒、第二水溶性铜源、表面活性剂、多羟基化合物和水混合，进行原位缠绕生长，得到铜纳米线缠绕硅碳复合材料。
在本发明中，所述多羟基化合物优选包括纤维素、糖、醇和淀粉中的一种或几种；所述糖优选包括葡萄糖、蔗糖和果糖中的一种或几种；所述醇优选包括丙三醇和/或乙二醇；当所述多羟基化合物为多羟基化合物的混合物时，本发明对于不同多羟基化合物的质量比没有特殊限定，任意比例均可。
在本发明中，所述表面活性剂优选为有机胺，所述有机胺优选包括十六胺、十八胺和油胺中的一种或几种；当所述表面活性剂为有机胺的混合物时，本发明对于不同有机胺的质量比没有特殊限定，任意比例均可。
在本发明中，所述碳包硅颗粒、第二水溶性铜源、表面活性剂和多羟基化合物的质量比优选为1：(2～10)：(45～100)：(25～80)，更优选为1： (3～8)：(50～80)：(30～60)，最优选为优选为1：(4～6)：(55～70)： (40～55)。
本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述混合得到的缠绕液中碳包硅颗粒的浓度优选为0.5～5g/L，更优选为1～4g/L，最优选为2～3g/L。
在本发明中，所述原位缠绕生长的温度优选为80～150℃，更优选为 90～130℃，最优选为100～120℃；温度由室温升至所述原位缠绕生长的温度的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h；以温度升至所述原位缠绕生长的温度开始计时，所述原位缠绕生长的保温时间优选为2～24h，更优选为5～20h，最优选为10～15h；所述原位缠绕生长优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速度没有特殊限定，能够保证原位缠绕生长顺利进行即可；所述原位缠绕生长过程中，多羟基化合物还原铜离子形成铜单质，在此过程中，表面活性剂限制了铜晶体生长方向，因此形成铜纳米线，并缠绕生长在碳包硅颗粒表面。
原位缠绕生长后，本发明优选还包括对原位缠绕生长后的产物体系进行后处理，所述后处理优选包括固液分离，将所得固体产物进行水洗后干燥，得到铜纳米线缠绕硅碳复合材料。本发明所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知固液分离方式即可。本发明对于所述水洗没有特殊限定，能够将未反应的第二水溶性铜源、表面活性剂和多羟基化合物除去即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～70℃，更优选为40～55℃；所述干燥的时间优选为5～48h，更优选为12～36h。
本发明还提供了上述技术方案所述的铜纳米线缠绕硅碳复合材料或权利要求7～9任一项所述制备方法得到的铜纳米线缠绕硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。在本发明中，所述铜纳米线缠绕硅碳复合材料优选作为锂离子电池的负极材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将5g葡萄糖、3g粒径为500nm的光伏产业废料硅、0.5g无水醋酸铜和 50mL水混合，在搅拌、190℃条件下水热反应6h，固液分离，将所得固体产物进行水洗后在85±5℃条件下干燥12h，然后在800±5℃条件下退火处理1.5h，得到碳包硅颗粒；其中，温度由室温升温至190℃的时间为10min；
将0.05g碳包硅颗粒、1.2g十六胺、0.3g二水合氯化铜、0.8g葡萄糖和 55mL水混合，在搅拌、95℃条件下原位缠绕生长16h，其中，温度由室温升温至95℃的时间为30min；然后固液分离，将所得固体产物进行水洗后在 60±5℃条件下干燥24h，得到铜纳米线缠绕硅碳复合材料；铜纳米线缠绕硅碳复合材料的粒径为1.2μm；碳层的厚度为250nm；铜纳米颗粒均匀分散于碳层且粒径为30nm；铜纳米线的直径30nm、长度为50μm。
实施例2
将10g纤维素、6g粒径为450nm的光伏产业废料硅、0.3g氯化铜和50mL 水混合，在搅拌、250℃条件下水热反应6h，固液分离，将所得固体产物进行水洗后在70±5℃条件下干燥24h，然后在1000±5℃条件下退火处理1h，得到碳包硅颗粒；其中，温度由室温升温至250℃的时间为10min；
将1g碳包硅颗粒、4g十八胺、2g六水合硝酸铜、2g淀粉和50mL水混合，在搅拌、120℃条件下原位缠绕生长8h，其中，温度由室温升温至120℃的时间为1h；然后固液分离，将所得固体产物进行水洗后在55±5℃条件下干燥2h，得到铜纳米线缠绕硅碳复合材料；铜纳米线缠绕硅碳复合材料的粒径为1.7μm；碳层的厚度为500nm；铜纳米颗粒均匀分散于碳层且粒径为 15nm；铜纳米线的直径80nm、长度为45μm。
实施例3
将10g环糊精、5g粒径为700nm的光伏产业废料硅、0.5g五水合硫酸铜和50mL水混合，在搅拌、180℃条件下水热反应20h，固液分离，将所得固体产物进行水洗后在60±5℃条件下干燥36h，然后在700±5℃条件下退火处理2h，得到碳包硅颗粒；其中，温度由室温升温至180℃的时间为30min；
将0.04g碳包硅颗粒、1g油胺、0.5g五水合硫酸铜、1g丙三醇和100mL 水混合，在搅拌、80℃条件下原位缠绕生长18h，其中，温度由室温升温至 80℃的时间为20min；然后固液分离，将所得固体产物进行水洗后在40±5℃条件下干燥48h，得到铜纳米线缠绕硅碳复合材料；铜纳米线缠绕硅碳复合材料的粒径为1.9μm；碳层的厚度为600nm；铜纳米颗粒均匀分散于碳层且粒径为30nm；铜纳米线的直径25nm、长度为15μm，呈枝曼状。
实施例4
将5g果糖、3g粒径为550nm的光伏产业废料硅、0.5g硝酸铜和50mL 水混合，在搅拌、200℃条件下水热反应8h，固液分离，将所得固体产物进行水洗后在75±5℃条件下干燥24h，然后在800±5℃条件下退火处理2h，得到碳包硅颗粒；其中，温度由室温升温至200℃的时间为10min；
将0.05g碳包硅颗粒、1.2g十六胺、0.3g二水合氯化铜、0.8g蔗糖和55mL 水混合，在搅拌、95℃条件下原位缠绕生长16h，其中，温度由室温升温至 95℃的时间为30min；然后固液分离，将所得固体产物进行水洗后在60±5℃条件下干燥5h，得到铜纳米线缠绕硅碳复合材料；铜纳米线缠绕硅碳复合材料的粒径为1.3μm；碳层的厚度为300nm；铜纳米颗粒均匀分散于碳层且粒径为30nm；铜纳米线的直径30nm、长度为50μm，呈蜘蛛网状。
图1为实施例1～4制备的铜纳米线缠绕硅碳复合材料的SEM图，其中， (a)为实施例1，(b)为实施例2；(c)为实施例3，(d)为实施例4。由图1可知，碳源对硅实现了包裹，且形成了球形碳包硅颗粒；铜纳米线对所述球形碳包硅颗粒实现了缠绕。
实施例5
将实施例1制备的铜纳米线缠绕硅碳复合材料、导电炭黑和海藻酸纳以 8:1:1的质量比混合，加入50mL的水，搅拌8h，得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆在铜箔上，得到的涂膜厚度为100μm，在100℃下真空干燥6h，得到锂离子电池的负极；
在充满氩气的手套箱中，安装规格为CR 2032的纽扣型半电池(电解液：在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合液中加入 2.0wt％的碳酸亚乙烯酯；对电极：金属锂片；隔膜：Celgard 2500)，静置24 小时，得到规格为CR 2032的纽扣型半电池；
对比例1
将实施例5中的铜纳米线缠绕硅碳复合材料替换成硅粉(粒径为500～1000nm)，规格为CR 2032的纽扣型半电池的其他制备条件与实施例5 相同。
测试例1
恒流充放电测试
对实施例5和对比例1制备的规格为CR 2032的纽扣型半电池进行电化学测试，在测试电压范围为0.01V～1.2V，电流密度为4200mA·g-1的条件下进行恒流充放电测试。恒流充放电测试结果如图2所示，由图2可知，对比例1以纯硅为负极材料制备的电池的首圈容量为3342.2mAh·g-1，库伦效率为78％，循环100圈后剩余容量775.3mAh·g-1；实施例5制备的以铜纳米线缠绕硅碳复合材料为负极材料的电池首圈容量为4144.3mAh·g-1，库伦效率为80.8％，循环100圈后剩余容量2059.7mAh·g-1，说明，本发明所制备的铜纳米缠绕硅碳复合材料具有优良的恒流充放电性能。
测试例2
充放电倍率测试
对实施例5和对比例1制备的规格为CR 2032的纽扣型半电池进行电化学测试，在测试电压范围为0.01V～1.2V，电流密度分别为420mA·g-1， 840mA·g-1，1680mA·g-1，2520mA·g-1，3360mA·g-1，4200mA·g-1的条件下进行恒流充放电倍率测试，每个电流密度测试10圈充放电倍率测试结果如图3 所示，由图3可知，对比例1制备的电池在每个电流密度下剩余容量分别为 1869.2mA·g-1、1356.6mA·g-1、1217mA·g-1、997.4mA·g-1、833.1mAh/g 和664.4mAh/g，恢复至420mA·g-1后容量仍可保持为约1873.9mAh·g-1，实施例5制备的电池在每个电流密度下剩余容量分别为2329mA·g-1、1821 mA·g-1、1533.3mA·g-1、1448.9mA·g-1、1375mAh/g和1412.2mAh/g，恢复至420mA·g-1后容量仍可保持为约2795.9mAh·g-1，说明，本发明所制备的铜纳米缠绕硅碳复合材料具有优良的倍率性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铜纳米线缠绕硅碳复合材料，包括碳包硅颗粒和缠绕在所述碳包硅颗粒表面的铜纳米线；
所述碳包硅颗粒包括亚微米硅和包覆在所述亚微米硅表面的碳层；所述碳层中分散有金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的铜纳米线缠绕硅碳复合材料，其特征在于，所述碳包硅颗粒的粒径为0.7～2μm。
3.根据权利要求1或3所述的铜纳米线缠绕硅碳复合材料，其特征在于，所述碳层的厚度为100～500nm。
4.根据权利要求1所述的铜纳米线缠绕硅碳复合材料，其特征在于，所述金属纳米颗粒的材质包括金属包括Cu、Ni、Mn、Zn、Co和Fe中的一种或几种；
所述金属纳米颗粒的粒径为20～100nm；
所述金属纳米颗粒的质量为碳包硅颗粒质量的3～10％。
5.根据权利要求1所述的铜纳米线缠绕硅碳复合材料，其特征在于，所述铜纳米线的直径为20～10nm，长度为1～60μm；
所述铜纳米线在铜纳米线缠绕硅碳复合材料中的含量为15～40wt％。
6.权利要求1～5任一项所述铜纳米线缠绕硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、第一水溶性铜源、亚微米硅和水混合，依次进行水热反应和退火处理，得到碳包硅颗粒；
将所述碳包硅颗粒、第二水溶性铜源、表面活性剂、多羟基化合物和水混合，在所述碳包硅颗粒表面原位缠绕生长铜纳米线，得到铜纳米线缠绕硅碳复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖、淀粉、纤维素、多糖、环糊精、木质素和环烃中的一种或几种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述碳源、亚微米硅和第一水溶性铜源的质量比为10：(1～20)：(1～5)；
所述水热反应的温度为170～300℃，保温时间为2～24h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳包硅颗粒、第二水溶性铜源、表面活性剂和多羟基化合物的质量比为1：(2～10)：(45～100)：(25～80)；
所述原位缠绕生长的温度为80～150℃，保温时间为2～24h。
10.权利要求1～5任一项所述的铜纳米线缠绕硅碳复合材料或权利要求6～9任一项所述制备方法得到的铜纳米线缠绕硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
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