CN113702317B - 一种流域面源污染组分传感器、监测系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种流域面源污染组分传感器、监测系统及方法，传感器包括：检测模块、定位模块、处理模块、控制模块和通信模块；通信模块获取检测开始指令；控制模块根据检测开始指令控制检测模块获取监测点的多种流域面源污染组分的浓度，控制处理模块对监测点的多种流域面源污染组分的浓度进行一次处理，得到一次处理后的多种流域面源污染组分的浓度，并控制定位模块获取所在监测点的位置；通信模块用于传输一次处理后的多种流域面源污染组分的浓度和监测点的位置；本发明中的检测模块能够同时对监测流域点水样中的多种组分均进行实时测量，提高了流域面源污染多组分的监测兼容性。
Description
技术领域
本发明涉及传感器检测技术领域，特别是涉及一种流域面源污染组分传感器、监测系统及方法。
背景技术
农业面源污染是水环境污染和引发水体富营养化的主要原因之一，已成为制约农业可持续发展和生态可持续发展的重要因素，对人类生活也造成严重影响。因此，农业面源污染监测对于面源污染的防控与治理具有重要的意义。
面源污染主要监测对象包括总氮、总磷、氨氮、化学需氧量等，而现有总氮、总磷、氨氮、化学需氧量检测设备主要采用光谱和色谱方法，普遍存在实时检测难度大、样品预处理要求高、操作复杂、仪器昂贵等问题。如采用连续流动分析-分光光度法开测定水体中总磷，实验设备包括化学分析设备、自动进样设备、比色检测设备、数据分析和处理设备，其中，还需要采用酒石酸钾钠、铵标准中间液、铵标准使用液、显色液、次氯酸钠溶液、亚硝基贴氰化钠溶液、氢氧化钠等7种试剂，虽然可以连续、快速检测水体中总磷含量，但在准确度方面不如气相分析吸收光谱法。采用气相分子吸收光谱法测水体中总氮含量，首先需要在120-124℃温度条件下，采用强氧化剂过硫酸钾将水样中的各种形态的氮消解为硝酸盐，随后与三氯化钛发生氧化还原反应将硝酸根还原为一氧化氮，采用气相色谱仪器对一氧化氮进行检测，从而获得水样中总氮含量。氨氮采用分工光度法、气相分子吸收方法或电化学传感器方法测定，化学需氧量检测采用重铬酸钾法、分光光度法、气相分子吸收光谱法或电化学传感器测定。现有检测产品多采用光谱方法，如原位总氮总磷分析仪采用强氧化剂过硫酸钾对水样中总氮和总磷进行消解后，采用光谱方法分析获得水样中总氮和总磷浓度，强氧化剂还需定期更换，成本高昂。以上各种成分的检测设备和方法兼容性低和在线能力不足，难以适用智慧农业快速发展要求，同时由于流域范围广且需要长期监测及大范围布点，这就要求面源污染组分监测传感器具有实时在线、快速准确、操作简单、低成本等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种流域面源污染组分传感器、监测系统及方法，能够同时对监测流域点水样中的多种组分均进行实时测量，提高了流域面源污染多组分的监测兼容性。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种流域面源污染组分传感器，包括：
检测模块、定位模块、控制模块和通信模块；
所述检测模块、所述定位模块和所述通信模块均与所述控制模块连接；所述检测模块和所述定位模块设置于监测点处；
所述通信模块用于获取检测开始指令；
所述控制模块用于根据所述检测开始指令控制所述检测模块获取监测点的多种流域面源污染组分的浓度，并控制所述定位模块获取所在监测点的位置；所述流域面源污染组分的类别包括：氮、磷、氨氮和化学需氧量；
所述通信模块用于传输所述多种流域面源污染组分的浓度和监测点的位置。
可选的，所述电化学传感器，还包括：
电源模块和太阳能板；
所述电源模块分别与所述太阳能板和所述控制模块连接。
可选的，所述检测模块，具体包括：
进样管、出样管、微泵、第一电极组、第二电极组以及自下而上依次设置的硅衬底层、微流体层和盖层；
所述进样管设置有过滤网的一端设置在监测点处的待测液体内；所述进样管的另一端与所述微流体层中第一反应池组的进水口和第二反应池组的进水口连接；所述第一电极组设置于所述第一反应池组内；所述第二电极组设置于所述第二反应池组内；所述第一电极组和所述第二电极组均与所述控制模块连接；所述第一电极组用于测量待测液体的氮浓度和磷浓度；所述第二电极组用于测量待测液体的氨氮浓度和化学需氧量；
所述微流体层中第一反应池组的出水口和第二反应池组的出水口均与所述出样管连接；
所述微泵设置在所述出样管处；所述微泵与所述控制模块连接。
可选的，
所述第一反应池组，具体包括：
消解池和第一测量池；
所述消解池的进水口和出水口分别与所述进样管的另一端和所述第一测量池的进水口连接；所述第一测量池的出水口与所述出样管连接；
所述第二反应池组，具体包括：
第二测量池和第三测量池；
所述第二测量池的进水口和出水口分别与所述进样管的另一端和所述第三测量池的进水口连接；所述第三测量池的出水口与所述出样管连接。
可选的，
所述第一电极组，具体包括：
紫外光源、加热电极、硝酸根敏感工作电极、磷酸根敏感工作电极和第一共用参比电极；
所述第一共用参比电极为所述硝酸根敏感工作电极和所述磷酸根敏感工作电极的共用参比电极；所述第一共用参比电极接地；
所述紫外光源、所述加热电极、所述硝酸根敏感工作电极和所述磷酸根敏感工作电极均与所述控制模块连接；
所述紫外光源和所述加热电极均设置于所述消解池内；所述紫外光源和所述加热电极均用于将待测液体中的有机物消解为磷酸根和硝酸根；
所述硝酸根敏感工作电极、所述磷酸根敏感工作电极和所述第一共用参比电极均设置于所述第一测量池内；
所述第二电极组，具体包括：
温度检测单元、pH值检测单元、化学需氧量敏感工作电极、氨氮敏感工作电极和第二共用参比电极；
所述第二共用参比电极为所述化学需氧量敏感工作电极和所述氨氮敏感工作电极的共用参比电极；所述第二共用参比电极接地；
所述温度检测单元、所述pH值检测单元、所述化学需氧量敏感工作电极和所述氨氮敏感工作电极均与所述控制模块连接；
所述温度检测单元和所述pH值检测单元均设置于所述第二测量池内；
所述化学需氧量敏感工作电极、所述氨氮敏感工作电极和所述第二共用参比电极均设置于所述第三测量池内。
可选的，
所述硝酸根敏感工作电极为铜纳米棒；
所述磷酸根敏感工作电极为钼酸钠；
所述化学需氧量敏感工作电极为二氧化钛-铂复合纳米材料；
所述氨氮敏感工作电极为聚苯胺-二氧化钛杂化材料；
所述第一共用参比电极和第二共用参比电极均为沉积Ag-AgCl有的Ti-Au电极。
可选的，所述系统还包括：
所述处理模块；
所述处理模块与所述控制模块连接；所述控制模块控制所述处理模块对监测点的多种流域面源污染组分的浓度进行一次处理，得到一次处理后的多种流域面源污染组分的浓度；
所述处理模块，具体包括：
多个处理单元；
多个所述处理单元的数量与检测电极一一对应；所述检测电极为所述硝酸根敏感工作电极、所述磷酸根敏感工作电极、所述化学需氧量敏感工作电极和所述氨氮敏感工作电极；
所述处理单元，具体包括：
依次连接的跨阻放大器、反相器和低通滤波器；
所述跨阻放大器与所述检测电极连接；所述低通滤波器与所述控制模块连接。
一种流域面源污染组分的实时监测系统，包括：
云平台和多个上述的传感器；
多个所述传感器分别设置于不同监测点处，多个所述传感器均通过通信模块与所述云平台连接；
所述云平台用于在所述传感器的电量高于电量阈值时生成检测开始指令，并对一次处理后的多种流域面源污染组分的浓度进行二次处理，得到不同监测点二次处理后的流域面源污染组分的浓度；所述二次处理包括校准、降噪、补偿和识别处理；所述流域面源污染组分的类别包括：氮、磷、氨氮和化学需氧量。
可选的，应用于权利要求8所述的流域面源污染组分的实时监测系统，所述方法，包括：
获取不同监测点一次处理后的多种流域面源污染组分的浓度作为待处理数据；所述流域面源污染组分的类别包括：氮、磷、氨氮和化学需氧量；
将所述待处理数据，输入校准模型中，得到校准后的待处理数据；
对所述校准后的待处理数据进行自降噪处理，得到自降噪后的待处理数据；
将所述自降噪后的待处理数据，输入补偿模型中，得到补偿后的待处理数据；
将所述补偿后的待处理数据，输入分类模型中，得到不同监测点各流域面源污染组分的浓度。
可选的，在所述获取不同监测点一次处理后的多种流域面源污染组分的浓度作为待处理数据之前，还包括：
获取不同监测点一次处理后的多种流域面源污染组分的历史浓度作为历史待处理数据；
获取校准后历史待处理数据；
以所述历史待处理数据为输入，以所述校准后历史待处理数据为输出，对改进后的BP神经网络进行训练，得到所述校准模型；所述改进后的BP神经网络是利用Levenberg-Marquardt算法对BP神经网络进行改进得到的；
获取自降噪后的历史待处理数据和补偿后的历史待处理数据；
以所述自降噪后的历史待处理数据为输入，以所述补偿后的历史待处理数据为输出，对深度神经网络进行训练，得到所述补偿模型模型；
以所述补偿后的历史待处理数据为输入，以所述补偿后的历史待处理数据的类别为输出，对支持向量机模型进行训练，得到所述分类模型；所述补偿后的历史待处理数据的类别包括所述补偿后的历史待处理数据所在的监测点位置和所述补偿后的历史待处理数据对应的流域面源污染组分类别。
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
本发明提供了一种流域面源污染组分传感器、监测系统及方法，传感器，包括：检测模块、定位模块、处理模块、控制模块和通信模块；检测模块、定位模块、处理模块和通信模块均与控制模块连接；通信模块用于获取检测开始指令；控制模块用于根据检测开始指令控制检测模块获取监测点的多种流域面源污染组分的浓度，控制处理模块对监测点的多种流域面源污染组分的浓度进行一次处理，得到一次处理后的多种流域面源污染组分的浓度，并控制定位模块获取所在监测点的位置；流域面源污染组分包括：总氮、总磷、氨氮和化学需氧量；通信模块用于传输一次处理后的多种流域面源污染组分的浓度和监测点的位置；一次处理包括放大处理、反相处理和去噪处理。本发明中的检测模块能够同时对监测流域点水样中的多种组分均进行实时测量，提高了流域面源污染多组分的监测兼容性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中流域面源污染组分监测系统结构示意图；
图2为本发明实施例中电化学传感器阵列左视图；
图3为本发明实施例中微流道图；
图4为本发明实施例中电化学传感器阵列结构示意图；
图5为本发明实施例中流域面源污染组分监测系统工作流程图；
图6为本发明实施例中补偿模型结构示意图；
图7为本发明实施例中分类模型结构示意图；图7(a)为本发明实施例中栈式自编码网络结构示意图；图7(b)为本发明实施例中深度信念网络结构示意图；
图8为本发明实施例中Softmax分类器的栈式自编码网络示意图；图8(a)为本发明实施例中Softmax分类器的结构示意图；图8(b)为本发明实施例中Softmax分类器的算法流程示意图；
图9为本发明实施例中流域面源污染组分监测方法流程示意图；
附图说明：101-温度传感器，102-pH值传感器，103-硅衬底，104-Ti/Au电极，105-第二共用参比电极，106-化学需氧量敏感工作电极，107-氨氮敏感工作电极，108-绝缘层，109-加热电极，110-硝酸根敏感工作电极，111-磷酸根敏感工作电极，112-第一共用参比电极，113-微流体层，114-聚对苯二甲酸乙二醇酯覆盖层，115-温度与pH值传感器微反应池，116-消解微反应池，117-氨氮与化学需氧量传感器微反应池，118-硝酸根与磷酸根微反应池，119-微泵，120-进样管，121-过滤口，122-微流道。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的目的是提供一种流域面源污染组分传感器、监测系统及方法，能够同时对监测流域点水样中的多种组分均进行实时测量，提高了流域面源污染多组分的监测兼容性。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
图1为本发明实施例中流域面源污染组分监测系统结构示意图；图2为本发明实施例中电化学传感器阵列左视图；图3为本发明实施例中微流道图；
图4为本发明实施例中电化学传感器阵列结构示意图；如图1-4所示，本发明提供了一种流域面源污染组分传感器，包括：
检测模块、定位模块、控制模块和通信模块；
检测模块、定位模块和通信模块均与控制模块连接；检测模块和定位模块设置于监测点处；
通信模块用于获取检测开始指令；
控制模块用于根据检测开始指令控制检测模块获取监测点的多种流域面源污染组分的浓度，并控制定位模块获取所在监测点的位置；流域面源污染组分的类别包括：氮、磷、氨氮和化学需氧量；
通信模块用于传输多种流域面源污染组分的浓度和监测点的位置。
电化学传感器，还包括：
电源模块和太阳能板；
电源模块分别与太阳能板和控制模块连接。
检测模块，具体包括：
进样管、出样管、微泵、第一电极组、第二电极组以及自下而上依次设置的硅衬底层、微流体层和盖层；
进样管设置有过滤网的一端设置在监测点处的待测液体内；进样管的另一端与微流体层中第一反应池组的进水口和第二反应池组的进水口连接；第一电极组设置于第一反应池组内；第二电极组设置于第二反应池组内；第一电极组和第二电极组均与控制模块连接；第一电极组用于测量待测液体的氮浓度和磷浓度；第二电极组用于测量待测液体的氨氮浓度和化学需氧量；
微流体层中第一反应池组的出水口和第二反应池组的出水口均与出样管连接；
微泵设置在出样管处；微泵与控制模块连接。
第一反应池组，具体包括：
消解池和第一测量池；
消解池的进水口和出水口分别与进样管的另一端和第一测量池的进水口连接；第一测量池的出水口与出样管连接；
第二反应池组，具体包括：
第二测量池和第三测量池；
第二测量池的进水口和出水口分别与进样管的另一端和第三测量池的进水口连接；第三测量池的出水口与出样管连接。
第一电极组，具体包括：
紫外光源、加热电极、硝酸根敏感工作电极、磷酸根敏感工作电极和第一共用参比电极；
第一共用参比电极为硝酸根敏感工作电极和磷酸根敏感工作电极的共用参比电极；第一共用参比电极接地；
紫外光源、加热电极、硝酸根敏感工作电极和磷酸根敏感工作电极均与控制模块连接；
紫外光源和加热电极均设置于消解池内；紫外光源和加热电极均用于将待测液体中的有机物消解为磷酸根和硝酸根；
硝酸根敏感工作电极、磷酸根敏感工作电极和第一共用参比电极均设置于第一测量池内；
第二电极组，具体包括：
温度检测单元、pH值检测单元、化学需氧量敏感工作电极、氨氮敏感工作电极和第二共用参比电极；
第二共用参比电极为化学需氧量敏感工作电极和氨氮敏感工作电极的共用参比电极；第二共用参比电极接地；
温度检测单元、pH值检测单元、化学需氧量敏感工作电极和氨氮敏感工作电极均与控制模块连接；
温度检测单元和pH值检测单元均设置于第二测量池内；
化学需氧量敏感工作电极、氨氮敏感工作电极和第二共用参比电极均设置于第三测量池内。
硝酸根敏感工作电极为铜纳米棒；
磷酸根敏感工作电极为钼酸钠；
化学需氧量敏感工作电极为二氧化钛-铂复合纳米材料；
氨氮敏感工作电极为聚苯胺-二氧化钛杂化材料；
第一共用参比电极和第二共用参比电极均为沉积Ag-AgCl有的Ti-Au电极。
本发明提供的流域面源污染组分传感器，系统还包括：
处理模块；
处理模块与控制模块连接；控制模块控制处理模块对监测点的多种流域面源污染组分的浓度进行一次处理，得到一次处理后的多种流域面源污染组分的浓度；
处理模块，具体包括：
多个处理单元；
多个处理单元的数量与检测电极一一对应；检测电极为硝酸根敏感工作电极、磷酸根敏感工作电极、化学需氧量敏感工作电极和氨氮敏感工作电极；
处理单元，具体包括：
依次连接的跨阻放大器、反相器和低通滤波器；
跨阻放大器与检测电极连接；低通滤波器与控制模块连接。
此外，本发明还提供了一种流域面源污染组分的实时监测系统，包括：
云平台和多个上述的传感器；
多个传感器分别设置于不同监测点处，多个传感器均通过通信模块与云平台连接；
云平台用于在传感器的电量高于电量阈值时生成检测开始指令，并对一次处理后的多种流域面源污染组分的浓度进行二次处理，得到不同监测点二次处理后的流域面源污染组分的浓度；二次处理包括校准、降噪、补偿和识别处理；流域面源污染组分的类别包括：氮、磷、氨氮和化学需氧量。
图9为本发明实施例中流域面源污染组分监测方法流程示意图，如图9所示，本发明提供了一种流域面源污染组分的实时监测方法，应用于上述流域面源污染组分的实时监测系统，方法包括：
步骤901：获取不同监测点一次处理后的多种流域面源污染组分的浓度作为待处理数据；流域面源污染组分的类别包括：氮、磷、氨氮和化学需氧量；
步骤902：将待处理数据，输入校准模型中，得到校准后的待处理数据；
步骤903：对校准后的待处理数据进行自降噪处理，得到自降噪后的待处理数据；
步骤904：将自降噪后的待处理数据，输入补偿模型中，得到补偿后的待处理数据；
步骤905：将补偿后的待处理数据，输入分类模型中，得到不同监测点各流域面源污染组分的浓度。
在步骤901之前，还包括：
获取不同监测点一次处理后的多种流域面源污染组分的历史浓度作为历史待处理数据；
获取校准后历史待处理数据；
以历史待处理数据为输入，以校准后历史待处理数据为输出，对改进后的BP神经网络进行训练，得到校准模型；改进后的BP神经网络是利用Levenberg-Marquardt算法对BP神经网络进行改进得到的；
获取自降噪后的历史待处理数据和补偿后的历史待处理数据；
以自降噪后的历史待处理数据为输入，以补偿后的历史待处理数据为输出，对深度神经网络进行训练，得到补偿模型模型；
以补偿后的历史待处理数据为输入，以补偿后的历史待处理数据的类别为输出，对支持向量机模型进行训练，得到分类模型；补偿后的历史待处理数据的类别包括补偿后的历史待处理数据所在的监测点位置和补偿后的历史待处理数据对应的流域面源污染组分类别。
具体的，结合附图对本发明提出一种用于流域面源污染组分实时监测的电化学传感器制备方法及系统做具体说明，该系统包括传感器检测部件、软硬件集成部件和智能算法云计算三部分。
其中，传感器检测部件包括衬底103、进样管120、消解模块116、电化学传感器阵列、微流体模块(指微流体层)113、温度传感器101和pH值传感器102。
衬底103采用硅衬底，长4-6cm，宽4-6cm。
进样管120用于采集水样，长度30-80cm，为聚四氟乙烯管，直径3-5mm，深入水样中端口加载过滤网，去除水中泥沙，另一端与微流体层113的微流道相连。
消解模块116用于对水样中的总氮和总磷进行消解，总氮和总磷因构成复杂且价态不同，直接检测难度大，采用紫外热消解方法将总氮和总磷分别消解为硝酸根和磷酸根后，采用不同离子选择电极的电化学传感器测得。消解参数为：254nm紫外光辅助、消解温度60-80℃、消解时间10-30min。其中，消解温度采用加热电极实现，在硅衬底上采用印刷方法沉积钌或铂加热电极，在加热电极上原位生长氮化硅薄膜作为绝缘层。通过后端硬件对加热电极提供电压，保证加热电极工作。消解模块位于硅衬底左上方。
电化学传感器阵列由硝酸根、磷酸根、氨氮和化学需氧量4个电化学传感器组成，电化学传感器采用平面固态化学传感器结构，硝酸根和磷酸根电化学传感器共用一个第一参比电极112，氨氮和化学需氧量电化学传感器共用一个第二参比电极105。采用光刻、电子束蒸发工艺制备图形化集流体Ti/Au电极104，厚度分别为15-30/80-120nm。采用丝网印刷或喷墨打印等方法在Ti/Au电极上沉积Ag/AgCl得到参比电极105和112，采用喷墨打印或印刷等工艺在工作电极区域沉积对污染组分具有特异选择性及高灵敏度的敏感材料作为工作敏感电极。其中，硝酸根离子采用铜纳米棒作为工作电极敏感材料，钼酸钠作为磷酸根敏感电极材料，聚苯胺/二氧化钛杂化结构作为氨氮电极敏感材料，二氧化钛/铂复合纳米材料作为化学需氧量工作电极敏感材料。同时在非电极区域覆盖低透水性绝缘介质层Parylene薄膜，保证器件的高稳定性工作。硝酸根和磷酸根电化学传感器位于硅衬底左下方，共用参比电极112，氨氮和化学需氧量传感器位于硅衬底右下方，共用参比电极105。
微流体模块用于实现水样的采样后分流。微流体可以保障待测微量水样的精准输入，同时降低水分蒸发对传感精度的影响。根据面源污染组分，将水样分为2个微流路(指图3中两个并联的微流道)，其中1个微流路用于总氮和总磷检测，另外1个微流路用于氨氮、化学需氧量、温度和pH值检测。微流体层采用双面胶带(型号为：3M 9965)，并采用激光刻蚀方法构建微流道。微流体层位于电化学传感器阵列层(图2)上方。微流道(刻蚀在微流体层上)一端与进样管相连，一端与软硬件集成部件的微泵相连。
温度传感器用于对采集水样的温度进行测定，采用现有成熟产品即可。温度传感器位于硅衬底右上方。pH值传感器用于对采集水样的pH值进行测定，采用现有成熟产品即可。pH值传感位于硅衬底右上方，与温度传感器相邻。
其中，软硬件集成部件包括控制模块、传感器信号处理模块、定位模块、通信模块、供电模块、微泵和控制程序。
控制模块用于为面源污染传感器提供通信接口资源、ADC通道数和精度资源、定时器资源。微控制器选用现有成熟产品，应包括多个输入/出、多路12位模数转换器、多个串行外设接口、多个通用同步/异步串行接收/发送器和多个16位定时器等丰富的硬件资源。控制模块是软硬件集成部件的核心，与传感器检测部件的消解模块中的加热电极、紫外光源相连，与传感器信号处理模块的低通滤波器相连，与定位模块相连，与微泵相连，与传感器检测部件的pH传感器和温度传感器相连，与通信模块相连。
传感器信号处理模块用于对电化学传感器的信号进行处理，由4组跨阻放大器、反相器和低通滤波器组成，4个跨阻放大器分别与4个电化学传感器的工作敏感电极(检测电极)相连，跨阻放大器另一端与分别于反相器相连，反相器最后于低通滤波器相连，低通滤波器与控制模块相连。通过硬件电路处理，每一个传感器的信号都是电压信号，先通过跨阻放大器放大传感器产生的微弱电压信号，然后通过反相器将负电压转为正电压，最后通过低通滤波器滤掉高频噪声，再由模数转换器采集到单片机中。
定位模块用于快速获取面源污染监测点位置数据，采用现有成熟产品，要求集成北斗导航定位和GPS定位的双模点定位模块。定位模块与控制模块相连，采集信息与四个电化学传感器信息、温度传感器信息一同通过通信模块上传至云平台。
通信模块用于实现电化学传感器检测数据的无线通信功能，采用NB-IoT无线通信模式，NB-IoT模块在设置后可以直接通过消息上报接口将数据上传至云平台，平台对设备上报的消息通过数据转发规则，转发到专用云服务器上进行存储和处理。通信模块与控制模块相连，使用现有成熟产品即可。
供电模块用于为电化学传感器系统供电。图5为本发明实施例中流域面源污染组分监测系统工作流程图，如图5所示，考虑到长期监测需求，电源模块采用锂电池+太阳能发电板的组合方式，锂电池给传感器阵列和控制系统及模块供电，同时接收太阳能充电板转化而来的电能补充自身电量，可保障传感器系统的长时间运行，绿色节能环保。供电模块为整个传感器检测部件供电、为整个软硬件集成部件供电。
微泵用于抽取水样，微泵与微流体通道相连，采用现有成熟产品。微控制器用于对整个电化学传感器系统进行控制，内置软件控制算法用于面源污染传感器的采样控制、数据交互、故障检测、电池电量检测等功能的控制。面源污染传感器工作时，首先检测电池电量是否达到传感器系统开启所需电量，如未达到立即将其作为故障信息上报云平台，待电量充满达到开启检测要求后，开启传感器并记录开启时间；随后依据智慧管理云平台设置的微泵转速和时长开启微流体工作；启动加热电极和辅助光(紫外光源)，对水样中的总氮和总磷进行消解，消解完成后开启硝酸根离子和磷酸根离子电化学传感器工作；同时开启温度传感器、pH值传感器、氨氮和化学需氧量传感器工作；通过模数转换输出硝酸根离子、磷酸根离子、氨氮、化学需氧量、pH和温度传感器的电流/电压，通过串口读取北斗定位信息。然后通过算法判断数据是否正常，正常的数据打包后，通过NB-IoT上传至云平台。如数据正常情况下不会超过100，如果测到超出100的数据就认为不正常。
其中，传感器智能算法云计算用于在云平台上完成对电化学传感器采集数据的校准、降噪、补偿和模式识别，从而实现对面源污染组分的准确检测和实时动态监测。传感器信号校准采用改进神经网络算法，对异常数据进行训练，模拟出传感器阵列响应数据的真实变化趋势，从而自动校正检测数据的误差，实现传感器阵列的自校准；采用基于主成分分析的降维算法对电子噪声进行抑制，提高传感器输出信号的准确性；基于深度神经网络的多元非线性回归算法实现电化学传感器的温度和pH值补偿；采用深度信念网络和支持向量机算法避免电化学传感器单元交叉灵敏度对面源污染多组分检测结果的影响。
1、传感器信号的自校准
由于实际检测环境中存在水流、天气、温度等不确定因素以及面源污染物种类、敏感材料等的不确定性，传感器检测数据存在一定的误差，对传感器的监测准确度产生了一定的影响。神经网络算法对复杂不确定问题具有自适应和自学习能力等优点，采用Levenberg-Marquardt书法改进的BP神经网络算法对电化学传感器检测数据进行预处理，并建立数据清洗模型，对异常数据进行训练，模拟出传感器阵列响应数据的真实变化趋势，从而自动校正检测数据的误差，实现传感器阵列的自校准。利用BP神经网络的映射能力，对数据进行反复清洗，为面源污染组分的准确识别创造有利条件。
根据训练经验的次数来定隐层神经元的选择，现实的问题与输入单元个数和隐含层单元个数有直接的关系，其公式为：
其中，m为输入结点数，n为输出结点数，C为1-10的常数；L为隐层神经元的个数。
2、传感器信号的自降噪
在实际应用中，传感器的输出信号为复杂的时间序列信号，受敏感材料特性、面源污染物种类/浓度、外界环境、采样模式、变送电路等多重因素影响，波形较为复杂，尤其是背景干扰和电子噪声可能掩盖传感器阵列本征响应信号，影响了识别算法的鲁棒性。拟采用基于主成分分析的降维算法对电子噪声进行抑制，提高传感器输出信号的准确性。利用基线样本的数据信息(YXbaseline和Ybasel炔恉e)，获取背景干扰的方向信息矩阵P，消除采样阶段样本Ysampling在该方向上的信息，获得校正后的传感器信号Ycor，消除传感器电路产生电子噪声影响，提高信噪比，实现传感器阵列的自降噪，其公式为
Ycor＝Ysampl炔恉g-YXbasel炔恉e
Yxbasel炔恉e＝Ysampl炔恉gP
Ycor＝Ysampl炔恉g-Ysampl炔恉gP
3、传感器阵列的自补偿
采用基于深度神经网络的多元非线性回归算法建立电化学传感器输出信号、实际污染物种类、污染物浓度、温度及pH值之间的的非线性模型。利用该模型，通过输入污染组分种类和响应信号值，对其进行温度与pH值补偿，即可获得在误差范围内的对应污染组分的精确浓度值。模型训练过程中，通过反向传播算法计算损失函数(MSE)对权重的梯度，结合随机梯度下降算法(Stochastic Gradient Descent，SGD)和mini-Batch算法不断调整层与层之间的权重来实现有效的温度与pH值补偿。补偿模型结构如图6所示，其中矩阵X为输入层的训练集，即环境温度和传感器响应电压，隐藏层使用Softplus激活函数对线性层进行非线性变换，矩阵为输出层的输出污染组分浓度，cos(ω)mini为预测浓度和标准浓度的MSE损失函数，通过Adam优化器使损失函数降低到设定阈值，从而降低环境因素变化对传感器检测准确性的影响，实现传感器阵列的自补偿。MM为矩阵乘法操作(Matrix Multiply)，ADD为矩阵加法操作，softplus为softplus激活函数，ReLu为ReLu激活函数。W1为神经网络的第一层隐藏层的权重系数，b1为神经网络的第一层隐藏层的偏置。W2，b2，…W5，b5同理。
4、传感器阵列的自适应识别
在流域应用环境中，水样组分复杂且多变，面源污染电化学传感器难免会对其它污染组分和水样中其它物质具有一定的交叉灵敏度，从而影响检测结果的准确性。相比于传统模式识别，无监督的深度学习方法可实现复杂环境中对多组分对象的精准识别检测，具有优异的自适应性。采用栈式自编码网络(Stacked Auto-Encoder Network,SAE)和深度信念网络(Deep Belief Nets，DBNs)两种神经网络结构对污染组分样本的原始响应进行训练，学习其高度抽象的本质特征。具体的，分类模型结构示意如图7；其中，图7(a)为本发明实施例中栈式自编码网络结构示意图；图7(b)为本发明实施例中深度信念网络结构示意图。
随后采用基于Radial Basis Function(RBF)核函数的支持向量机(SupportVector Machines，SVM)分类算法，对数据样本的特征进行自动学习更新，通过最小化如下的损失函数来训练权重矩阵θ。
m为样本的个数，n＝km，k为第k个传感器的序列。第一项中的P{yi＝j}为样本数据第i类的概率值。第二项为训练网络时常用的正则化方法，目的是为了避免过拟合，θij为权重系数。
最后，将Softmax分类器连接在网络的最后一层完成污染组分的分类，实现面源污染电化学传感器阵列的自适应识别，其网络结构和算法流程如图8所示。其中，图8(a)为本发明实施例中Softmax分类器的结构示意图；
图8(b)为本发明实施例中Softmax分类器的算法流程示意图；
通过在云服务器上对黄河、长江流域各监测点电化学检测数据的自校准、自降噪、自补偿和模式识别处理后，可准确获得各监测点的位置、温度、pH值、总氮、总磷、氨氮和COD浓度，并具有实时在线同步监测的功能，为后续面源污染模型建立和黄河、长江流域面源污染监控和治理提供实时在线准确监测结果。
本发明中传感器反应原理如下：
针对总氮消解后的硝酸根离子，拟选用铜纳米材料作为敏感电极材料，硝酸根离子与铜纳米材料接触后，产生还原电流，根据电流值的大小即可获得硝酸根离子浓度(公式1)；针对总磷消解后的磷酸根离子，拟选用钼酸钠作为敏感电极材料，钼酸钠与磷酸根离子在酸性条件下发生络合反应，生成的磷钼酸络合物在金属电极上发生氧化还原反应，根据氧化还原电流可以获得溶液中的磷酸盐浓度(公式2)；针对氨氮，拟选用聚苯胺(PANI)/氧化钛(TiO2)杂化结构作为敏感电极材料，氨氮在溶液中存在电离平衡，游离氨NH3与离子铵同时存在，与PANI/TiO2表面的负氧离子反应，释放导带中的自由电子，从而导致工作电极的电流发生改变，通过检测电流的变化即可获得水样中氨氮浓度(公式3-5)；针对化学需氧量COD，拟选用TiO2/Pt复合纳米材料作为敏感电极，在一定的阳极电位下，阳极工作电极表面首先通过电极表面的电子传递产生羟基自由基(OH)，氧化水样中的有机物分子，工作电极上流过的电流值发生改变，建立阳极电流值与水样中有机化合物的COD的关联性，从而测定水样中COD含量(公式6-8)。
2H2O2→2H2O+O2 (6)
2H2O+2·O→2O2 (7)
2·OH→2H++O2+2e- (8)
实施例二
与实施例一相比，本实施例与实施例一的区别在于，微流体层仅设置一个总反应池组，总反应池组内设置有第一电极组和第二电极组；进样管设置有过滤网的一端设置在监测点处的待测液体内；进样管的另一端与总反应池组的进水口连接；总反应池组的出水口均与出样管连接；
具体的，本发明提出的用于面源污染多组分监测的电化学传感器及系统，具有多功能、集成化和智能化的特点，可以同时检测面源污染的四个主要组分(总氮、总磷、氨氮和化学需氧量)，传感器采用平面固态电化学传感器结构，尺寸小；采用微流体技术实现对水样的取样和分流，实现待测微量水样的精准输入，降低水分蒸发对传感精度的影响；采用紫外辅助光源和加热电极实现总氮和总磷的消解；将传感器及后端软硬件集成，采用太阳能板和锂离子电池结合方式提供系统所需电量，绿色节能环保；将传感器采集数据上传至云后，采用智能学习算法对传感器采集数据进行校验、降噪、补偿和模式识别，提高检测的准确性。电化学传感器设备尺寸小，兼容能力性，成本低，可大范围大规模布点监测。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的系统而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种流域面源污染组分的实时监测系统，所述系统包括：云平台和多个流域面源污染组分传感器；多个所述流域面源污染组分传感器分别设置于不同监测点处，多个所述流域面源污染组分传感器均通过通信模块与所述云平台连接；
所述云平台用于在所述流域面源污染组分传感器的电量高于电量阈值时生成检测开始指令，并对一次处理后的多种流域面源污染组分的浓度进行二次处理，得到不同监测点二次处理后的流域面源污染组分的浓度；所述二次处理包括校准、降噪、补偿和识别处理；所述流域面源污染组分的类别包括：氮、磷、氨氮和化学需氧量，其特征在于，
所述云平台用于获取不同监测点一次处理后的多种流域面源污染组分的浓度作为待处理数据；所述流域面源污染组分的类别包括：氮、磷、氨氮和化学需氧量；将所述待处理数据，输入校准模型中，得到校准后的待处理数据；对所述校准后的待处理数据进行自降噪处理，得到自降噪后的待处理数据；将所述自降噪后的待处理数据，输入补偿模型中，得到补偿后的待处理数据；将所述补偿后的待处理数据，输入分类模型中，得到不同监测点各流域面源污染组分的浓度；所述云平台用于获取不同监测点一次处理后的多种流域面源污染组分的历史浓度作为历史待处理数据；获取校准后历史待处理数据；以所述历史待处理数据为输入，以所述校准后历史待处理数据为输出，对改进后的BP神经网络进行训练，得到所述校准模型；所述改进后的BP神经网络是利用Levenberg-Marquardt算法对BP神经网络进行改进得到的；获取自降噪后的历史待处理数据和补偿后的历史待处理数据；以所述自降噪后的历史待处理数据为输入，以所述补偿后的历史待处理数据为输出，对深度神经网络进行训练，得到所述补偿模型；以所述补偿后的历史待处理数据为输入，以所述补偿后的历史待处理数据的类别为输出，对支持向量机模型进行训练，得到所述分类模型；所述补偿后的历史待处理数据的类别包括所述补偿后的历史待处理数据所在的监测点位置和所述补偿后的历史待处理数据对应的流域面源污染组分类别；
所述流域面源污染组分传感器，包括：
检测模块、定位模块、控制模块和通信模块；
所述检测模块、所述定位模块和所述通信模块均与所述控制模块连接；所述检测模块和所述定位模块设置于监测点处；
所述通信模块用于获取检测开始指令；
所述控制模块用于根据所述检测开始指令控制所述检测模块获取监测点的多种流域面源污染组分的浓度，并控制所述定位模块获取所在监测点的位置；所述流域面源污染组分的类别包括：氮、磷、氨氮和化学需氧量；
所述通信模块用于传输所述多种流域面源污染组分的浓度和监测点的位置。
2.根据权利要求1所述的流域面源污染组分的实时监测系统，其特征在于，所述流域面源污染组分传感器，还包括：
电源模块和太阳能板；
所述电源模块分别与所述太阳能板和所述控制模块连接。
3.根据权利要求1所述的流域面源污染组分的实时监测系统，其特征在于，所述检测模块，具体包括：
进样管、出样管、微泵、第一电极组、第二电极组以及自下而上依次设置的硅衬底层、微流体层和盖层；
所述进样管设置有过滤网的一端设置在监测点处的待测液体内；所述进样管的另一端与所述微流体层中第一反应池组的进水口和第二反应池组的进水口连接；所述第一电极组设置于所述第一反应池组内；所述第二电极组设置于所述第二反应池组内；所述第一电极组和所述第二电极组均与所述控制模块连接；所述第一电极组用于测量待测液体的氮浓度和磷浓度；所述第二电极组用于测量待测液体的氨氮浓度和化学需氧量；
所述微流体层中第一反应池组的出水口和第二反应池组的出水口均与所述出样管连接；
所述微泵设置在所述出样管处；所述微泵与所述控制模块连接。
4.根据权利要求3所述的流域面源污染组分的实时监测系统，其特征在于，
所述第一反应池组，具体包括：
消解池和第一测量池；
所述消解池的进水口和出水口分别与所述进样管的另一端和所述第一测量池的进水口连接；所述第一测量池的出水口与所述出样管连接；
所述第二反应池组，具体包括：
第二测量池和第三测量池；
所述第二测量池的进水口和出水口分别与所述进样管的另一端和所述第三测量池的进水口连接；所述第三测量池的出水口与所述出样管连接。
5.根据权利要求4所述的流域面源污染组分的实时监测系统，其特征在于，
所述第一电极组，具体包括：
紫外光源、加热电极、硝酸根敏感工作电极、磷酸根敏感工作电极和第一共用参比电极；
所述第一共用参比电极为所述硝酸根敏感工作电极和所述磷酸根敏感工作电极的共用参比电极；所述第一共用参比电极接地；
所述紫外光源、所述加热电极、所述硝酸根敏感工作电极和所述磷酸根敏感工作电极均与所述控制模块连接；
所述紫外光源和所述加热电极均设置于所述消解池内；所述紫外光源和所述加热电极均用于将待测液体中的有机物消解为磷酸根和硝酸根；
所述硝酸根敏感工作电极、所述磷酸根敏感工作电极和所述第一共用参比电极均设置于所述第一测量池内；
所述第二电极组，具体包括：
温度检测单元、pH值检测单元、化学需氧量敏感工作电极、氨氮敏感工作电极和第二共用参比电极；
所述第二共用参比电极为所述化学需氧量敏感工作电极和所述氨氮敏感工作电极的共用参比电极；所述第二共用参比电极接地；
所述温度检测单元、所述pH值检测单元、所述化学需氧量敏感工作电极和所述氨氮敏感工作电极均与所述控制模块连接；
所述温度检测单元和所述pH值检测单元均设置于所述第二测量池内；
所述化学需氧量敏感工作电极、所述氨氮敏感工作电极和所述第二共用参比电极均设置于所述第三测量池内。
6.根据权利要求5所述的流域面源污染组分的实时监测系统，其特征在于，
所述硝酸根敏感工作电极为铜纳米棒；
所述磷酸根敏感工作电极为钼酸钠；
所述化学需氧量敏感工作电极为二氧化钛-铂复合纳米材料；
所述氨氮敏感工作电极为聚苯胺-二氧化钛杂化材料；
所述第一共用参比电极和第二共用参比电极均为沉积Ag-AgCl有的Ti-Au电极。
7.根据权利要求6所述的流域面源污染组分的实时监测系统，其特征在于，所述流域面源污染组分传感器还包括：
处理模块；
所述处理模块与所述控制模块连接；所述控制模块控制所述处理模块对监测点的多种流域面源污染组分的浓度进行一次处理，得到一次处理后的多种流域面源污染组分的浓度；
所述处理模块，具体包括：
多个处理单元；
多个所述处理单元的数量与检测电极一一对应；所述检测电极为所述硝酸根敏感工作电极、所述磷酸根敏感工作电极、所述化学需氧量敏感工作电极和所述氨氮敏感工作电极；
所述处理单元，具体包括：
依次连接的跨阻放大器、反相器和低通滤波器；
所述跨阻放大器与所述检测电极连接；所述低通滤波器与所述控制模块连接。
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