CN113698551A - 一种膦酸酯改性聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及建材领域，具体而言，涉及一种膦酸酯改性聚羧酸减水剂及其制备方法。所述的聚羧酸减水剂，主要由以下重量份的原料制成：不饱和聚醚类大单体90～120份、膦酸酯单体4～6份、不饱和羧酸类小单体7～10份、引发剂0.7～1.3份、还原剂0.1～0.5份和链转移剂0.4～0.6份；所述膦酸酯单体主要由以下重量份的原料制成：催化剂0.1～0.15份、不饱和酸酐3～5份和双膦酸5～7份。所述的聚羧酸减水剂具有优异的减水性能和保坍性能，适应性强，对黏土具有一定的抵抗性。
Description
技术领域
本发明涉及建材领域，具体而言，涉及一种膦酸酯改性聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着经济的不断发展，住房、桥梁、铁路和公路等建筑行业发展迅速，减水剂作为混凝土外加剂中不可或缺的一部分，需求量在逐渐增大。减水剂的主要功能是混凝土拌合物在坍落度保持不变的情况下，减少拌合过程中的用水量，提高混凝土拌合物的流变性，增加硬化混凝土的强度。
随着建筑行业的兴起，基建类工程剧增，砂石骨料消耗巨大，优质的砂石资源日益紧缺，采用劣质砂石会面临骨料含泥量大、杂质含量高等问题，而聚羧酸减水剂对砂石中的含泥量十分敏感，随着砂石中含泥量的增大，聚羧酸减水剂在使用时被黏土大量吸附，使得聚羧酸减水剂的分散性和保持性下降，导致混凝土流动性大幅下降。因此，如何有效解决聚羧酸减水剂与水泥、砂石之间日益严重的相容性、适应性问题，研制出一种在高含泥量复杂环境下，同样具有高适应性的聚羧酸减水剂，对混凝土外加剂和混凝土行业的发展都具有重要的意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个方面，涉及一种聚羧酸减水剂，主要由以下重量份的原料制成：
不饱和聚醚类大单体90～120份、膦酸酯单体4～6份、不饱和羧酸类小单体7～10份、引发剂0.7～1.3份、还原剂0.1～0.5份和链转移剂0.4～0.6份；
所述膦酸酯单体主要由以下重量份的原料制成：
催化剂0.1～0.15份、不饱和酸酐3～5份和双膦酸5～7份。
所述的聚羧酸减水剂，具有优异的减水性和保坍性，适应性强，对黏土具有一定的抵抗性。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
将所述不饱和聚醚类大单体、所述膦酸酯单体、所述不饱和羧酸类小单体、所述引发剂、所述还原剂、所述链转移剂和水混合并进行第一反应；
所述膦酸酯单体的制备方法包括：将所述催化剂、所述不饱和酸酐和所述双膦酸的混合物于加热条件下进行第二反应。
所述的聚羧酸减水剂的制备方法简单，易于操作，制备得到的聚羧酸减水剂性能优异，能够适应多种场景。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的聚羧酸减水剂，通过添加不饱和聚醚类大单体、膦酸酯单体和不饱和羧酸类小单体，使得到的聚羧酸减水剂表现出较好的保坍性能，提高了聚羧酸减水剂对水泥的分散性能，能够延缓水泥水化，对于含黏土较高的砂石材料，能抵抗黏土吸附，提升混凝土的和易性，对于砂石材料具有更加广泛的适应性。
(2)本发明制备的膦酸酯单体，在水泥浆的碱性环境中能逐渐水解出双膦酸基团，膦酸基团和水泥表面的Ca2+络合，可以延缓水泥水化，表现出较好的保坍性能，且膦酸基比羧酸基团优先吸附在水泥或蒙脱土表面，使得更多的羧基吸附于水泥表面，从而提高了聚羧酸减水剂对水泥的分散性能。
(3)本发明提供的聚羧酸减水剂的制备方法，安全可靠，工艺简单，容易操作，绿色无污染，利于工业化生产，制备得到的聚羧酸减水剂性能优异，有利于实际施工的顺利进行，减少水泥的用量，节约成本。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种聚羧酸减水剂，主要由以下重量份的原料制成：
不饱和聚醚类大单体90～120份、膦酸酯单体4～6份、不饱和羧酸类小单体7～10份、引发剂0.7～1.3份、还原剂0.1～0.5份和链转移剂0.4～0.6份；
所述膦酸酯单体主要由以下重量份的原料制成：
催化剂0.1～0.15份、不饱和酸酐3～5份和双膦酸5～7份。
其中，按重量份数计，不饱和聚醚类大单体例如可以为，但不限于90份、95份、100份、105份、110份、115份或120份；膦酸酯单体例如可以为，但不限于4份、4.5份、5份、5.5份或6份；不饱和羧酸类小单体例如可以为，但不限于7份、7.5份、8份、8.5份、9份或10份；引发剂例如可以为，但不限于0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份或1.3份；还原剂例如可以为，但不限于0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份；链转移剂例如可以为，但不限于0.4份、0.45份、0.5份、0.55份或0.6份；催化剂例如可以为，但不限于0.1份、0.11份、0.12份、0.13份、0.14份或0.15份；不饱和酸酐例如可以为，但不限于3份、3.5份、4份、4.5份或5份；双膦酸例如可以为，但不限于5份、5.5份、6份、6.5份或7份。
本发明提供的聚羧酸减水剂，通过添加不饱和聚醚类大单体、膦酸酯单体和不饱和羧酸类小单体，使其具有优异的减水性能和保坍性能，适应性强，对黏土具有一定的抵抗性。
本发明中的不饱和酸酐和双膦酸在催化剂的作用下反应得到膦酸酯单体，通过膦酸酯单体对聚羧酸减水剂进行改性，得到的聚羧酸减水剂具有更加优异的减水性能和保坍性能。对于含黏土较高的砂石材料，能抵抗黏土吸附，提升混凝土和易性，对于砂石材料具有更加广泛的适应性。
优选地，所述不饱和聚醚类大单体包括乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
本发明使用的不饱和聚醚类大单体包括乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)，该类单体具有较高的反应活性，在常温下即可进行反应，制备过程安全可靠，工艺简单，绿色无污染，利于工业化生产。
优选地，所述双膦酸包括1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸、3-氨基-1-羟基丙烷-1,1-二膦酸和1-羟基-3-(甲基正戊胺基)-丙叉-1,1-二膦酸中的至少一种。
优选地，所述不饱和酸酐包括马来酸酐和衣康酸酐中的至少一种。
优选地，所述不饱和羧酸类小单体包括马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
优选地，所述引发剂包括双氧水、过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
优选地，所述催化剂包括对甲苯磺酸、乙酸锌和乙酸锰中的至少一种。
优选地，所述还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、维生素C和吊白块中的至少一种。
优选地，所述链转移剂包括次亚磷酸钠、巯基乙醇、巯基乙酸和巯基丙酸中的至少一种。
优选地，所述聚羧酸减水剂的原料还包括中和剂。
优选地，所述中和剂为碱溶液。
优选地，所述碱溶液选自氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的至少一种。
优选地，所述碱溶液中，碱的质量浓度为25％～30％(例如25％、26％、27％、29％或30％)。
根据本发明的另一个方面，本发明涉及一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
将所述不饱和聚醚类大单体、所述膦酸酯单体、所述不饱和羧酸类小单体、所述引发剂、所述还原剂、所述链转移剂和水混合并进行第一反应；
所述膦酸酯单体的制备方法包括：将所述催化剂、所述不饱和酸酐和所述双膦酸的混合物于加热条件下进行第二反应。
所述的聚羧酸减水剂的制备方法简单，易于操作，制备得到的聚羧酸减水剂适应性强，质量好，性能佳。
本发明的膦酸酯单体用于聚羧酸减水剂，与普通聚羧酸减水剂相比，具有更加优异的减水性能和保坍性能。对于含黏土较高的砂石材料，能抵抗黏土吸附，提升混凝土和易性，对于砂石材料具有更加广泛的适应性。
优选地，所述第一反应具体包括以下步骤：
向所述不饱和聚醚类大单体、所述引发剂和第一水的第一混合体系中滴加A料和B料，得到第二混合体系；对所述第二混合体系进行保温处理。
优选地，所述A料为所述膦酸酯单体、所述不饱和羧酸类小单体、所述链转移剂和第二水的混合物。
优选地，所述B料为还原剂和第三水的混合物。
优选地，所述滴加的时间为1～2h(例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h)。
本发明在一定的时间内滴加料液A和料液B，能够保证反应缓慢并且充分的进行，使得到的聚羧酸减水剂具有优异的减水性能和保坍性能，适应性强，对黏土具有一定的抵抗性。
优选地，所述保温的时间为1～2h(例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h)。
本发明所述的保温时间，能够保证反应充分的完成，并且不会造成时间和资源的浪费。
优选地，所述第一混合体系静置5～10min(例如5min、6min、7min、8min、9min或10min)后，再滴加所述A料和所述B料。
优选地，所述不饱和聚醚类大单体与所述第一水的质量比为(90～120)：(100～120)；
和/或，所述不饱和羧酸小单体、所述膦酸酯单体、所述链转移剂和所述第二水的质量比为(7～10)：(4～6)：(0.4～0.6)：(20～23)；
和/或，所述还原剂和所述第三水的质量比为(0.1～0.5)：(20～23)。
优选地，所述不饱和聚醚类大单体与所述第一水的质量比例如可以为，但不限于90：100、90：120、120：100、120：120、100：110、110：115或115：105。
优选地，所述不饱和羧酸小单体、所述膦酸酯单体、所述链转移剂和所述第二水的质量比例如可以为，但不限于7：4：0.4：20、10：6：0.6：23、8：5：0.5：21、9：4：0.6：22或10：5：0.6：20。
优选地，所述还原剂和所述第三水的质量比例如可以为，但不限于0.1：20、0.1：23、0.5：20、0.5：23、0.3：22或0.4：21。
优选地，所述膦酸酯单体的制备方法具体包括：将所述催化剂和所述不饱和酸酐的混合物进行热处理，再加入所述双膦酸进行加热。
优选地，所述热处理的温度为55～65℃(例如55℃、57℃、59℃、61℃、63℃或65℃)。
优选地，所述加热的温度为95～105℃(例如95℃、97℃、99℃、101℃、103℃或105℃)，所述加热的时间为2.5～3.5h(例如2.5h、2.7h、2.9h、3.1h、3.3h或3.5h)。
优选地，向所述第一反应后得到的混合体系中加入中和剂，至混合体系的pH为7.0。
下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步的解释说明。
实施例1
本实施例提供的聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.14份对甲苯磺酸和4份马来酸酐置于干燥的三口烧瓶中搅拌，加热温度到65℃，缓慢加入6份1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸，95℃搅拌反应2.5h，反应结束后，即得膦酸酯单体；
(2)将90份EPEG、0.4份次亚磷酸钠和120份去离子水配成釜底液备用；
(3)将7份甲基丙烯酸、4份膦酸酯单体溶于23份水中配成料液A备用；
(4)将0.4份亚硫酸钾溶于20份水中配成料液B备用；
(5)常温下，向釜底液中加入0.7份双氧水，7min后匀速滴加所述的料液A和料液B，滴加时间为2h，滴加完成后保温1h结束反应，用碱调节pH值至中性，即得聚羧酸减水剂。
实施例2
本实施例提供的聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.12份对甲苯磺酸和3.5份马来酸酐置于干燥的三口烧瓶中搅拌，加热温度到55℃，缓慢加入5.5份3-氨基-1-羟基丙烷-1,1-二膦酸，105℃搅拌反应3.5h，反应结束后，即得膦酸酯单体；
(2)将120份VPEG溶解于100份去离子水配成釜底液备用；
(3)将10份丙烯酸、6份膦酸酯单体和0.6份巯基乙酸溶于20份水中配成料液A备用；
(4)将0.5份亚硫酸氢钠溶于23份水中配成料液B备用；
(5)常温下，向釜底液中加入1.3份双氧水，8min后匀速滴加所述的料液A和料液B，滴加时间为1h，滴加完成后保温1.5h结束反应，用碱调节pH值至中性，即得聚羧酸减水剂。
实施例3
本实施例提供的聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1份对甲苯磺酸和3份马来酸酐置于干燥的三口烧瓶中搅拌，加热温度到60℃，缓慢加入5份1-羟基-3-(甲基正戊胺基)-丙叉-1,1-双膦酸，100℃搅拌反应3h，反应结束后，即得膦酸酯单体；
(2)将100份EPEG溶解于100份去离子水配成釜底液备用；
(3)将8份丙烯酸、4份膦酸酯单体和0.4份巯基丙酸溶于22份水中配成料液A备用；
(4)将0.1份维生素C溶于22份水中配成料液B备用；
(5)常温下，向釜底液中加入0.7份双氧水，5min后匀速滴加所述的料液A和料液B，滴加时间为1.5h，滴加完成后保温1h结束反应，用碱调节pH值至中性，即得聚羧酸减水剂。
实施例4
本实施例提供的聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.15份对甲苯磺酸和5份马来酸酐置于干燥的三口烧瓶中搅拌，加热温度到60℃，缓慢加入7份1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸，100℃搅拌反应3h，反应结束后，即得膦酸酯单体；
(2)将110份EPEG溶解于100份去离子水配成釜底液备用；
(3)将10份丙烯酸、5份膦酸酯单体和0.4份巯基乙酸溶于20份水中配成料液A备用；
(4)将0.2份维生素C溶于20份水中配成料液B备用；
(5)常温下，向釜底液中加入0.8份双氧水，10min后匀速滴加所述的料液A和料液B，滴加时间为1.5h，滴加完成后保温1h结束反应，用碱调节pH值至中性，即得聚羧酸减水剂。
实施例5
本实施例提供的聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.13份对甲苯磺酸和3份马来酸酐置于干燥的三口烧瓶中搅拌，加热温度到60℃，缓慢加入5份1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸，100℃搅拌反应3h，反应结束后，即得膦酸酯单体；
(2)将120份VPEG溶解于120份去离子水配成釜底液备用；
(3)将10份甲基丙烯酸、4份膦酸酯单体和0.6份巯基乙醇溶于23份水中配成料液A备用；
(4)将0.5份吊白块溶于23份水中配成料液B备用；
(5)常温下，向釜底液中加入1.1份过硫酸铵，8min后匀速加入滴加上述的料液A和料液B，滴加时间为1.5h，滴加完成后保温1h结束反应，用碱调节pH值至中性，即得聚羧酸减水剂。
对比例1
市售普通型聚羧酸减水剂。
对比例2
对比例2与实施例3的区别仅在于，聚羧酸减水剂中不含有膦酸酯单体。
试验例
将实施例1-5与对比例1-2制备得到的聚羧酸减水剂与市售普通聚羧酸减水剂进行混凝土性能测试。
采用海螺P.O 42.5水泥；II级粉煤灰；细度模数为2.60的机制砂(含泥量5％)；粒径为5-30mm的碎石；聚羧酸减水剂折固掺量0.15％。按表1的混凝土配合比进行混凝土性能测试。
表1 C30混凝土试验配合比(kg cm-3)
根据GB/T-50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》测定新拌合混凝土工作性能及坍落度经时变化，如表2所示。
表2不同聚羧酸减水剂对混凝土坍落度/扩展度的影响
从表2的试验结果可以看出，实施例1-5制备得到的聚羧酸减水剂的减水率和保坍性能均优于市售普通聚羧酸减水剂以及对比例制备得到的聚羧酸减水剂。说明本发明制备得到的聚羧酸减水剂具有优异的原材料适应性，能在一定程度上抵抗黏土吸附。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，主要由以下重量份的原料制成：
不饱和聚醚类大单体90～120份、膦酸酯单体4～6份、不饱和羧酸类小单体7～10份、引发剂0.7～1.3份、还原剂0.1～0.5份和链转移剂0.4～0.6份；
所述膦酸酯单体主要由以下重量份的原料制成：
催化剂0.1～0.15份、不饱和酸酐3～5份和双膦酸5～7份。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚醚类大单体包括乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种；
和/或，所述双膦酸包括1-羟基-2-(咪唑-1-基)-亚乙基-1,1-二磷酸、3-氨基-1-羟基丙烷-1,1-二膦酸和1-羟基-3-(甲基正戊胺基)-丙叉-1,1-二膦酸中的至少一种；
和/或，所述不饱和酸酐包括马来酸酐和衣康酸酐中的至少一种；
和/或，所述不饱和羧酸类小单体包括马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发剂包括双氧水、过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种；
和/或，所述催化剂包括对甲苯磺酸、乙酸锌和乙酸锰中的至少一种；
和/或，所述还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、维生素C和吊白块中的至少一种；
和/或，所述链转移剂包括次亚磷酸钠、巯基乙醇、巯基乙酸和巯基丙酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂的原料还包括中和剂；
优选地，所述中和剂为碱溶液；
优选地，所述碱溶液选自氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的至少一种；
优选地，所述碱溶液中，碱的质量浓度为25％～30％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述不饱和聚醚类大单体、所述膦酸酯单体、所述不饱和羧酸类小单体、所述引发剂、所述还原剂、所述链转移剂和水混合并进行第一反应；
所述膦酸酯单体的制备方法包括：将所述催化剂、所述不饱和酸酐和所述双膦酸的混合物于加热条件下进行第二反应。
6.根据权利要求5所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述第一反应具体包括以下步骤：
向所述不饱和聚醚类大单体、所述引发剂和第一水的第一混合体系中滴加A料和B料，得到第二混合体系；对所述第二混合体系进行保温处理；
所述A料为所述膦酸酯单体、所述不饱和羧酸类小单体、所述链转移剂和第二水的混合物；
所述B料为还原剂和第三水的混合物；
优选地，所述滴加的时间为1～2h；
优选地，所述保温的时间为1～2h；
优选地，所述第一混合体系静置5～10min后，再滴加所述A料和所述B料。
7.根据权利要求6所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚醚类大单体与所述第一水的质量比为(90～120)：(100～120)；
和/或，所述不饱和羧酸小单体、所述膦酸酯单体、所述链转移剂和所述第二水的质量比为(7～10)：(4～6)：(0.4～0.6)：(20～23)；
和/或，所述还原剂和所述第三水的质量比为(0.1～0.5)：(20～23)。
8.根据权利要求5所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述膦酸酯单体的制备方法具体包括：将所述催化剂和所述不饱和酸酐的混合物进行热处理，再加入所述双膦酸进行加热。
9.根据权利要求8所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为55～65℃；
优选地，所述加热的温度为95～105℃，所述加热的时间为2.5～3.5h。
10.根据权利要求5所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，向所述第一反应后得到的混合体系中加入中和剂，至混合体系的pH为7.0。
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