CN113698022B - 一种高浓度甲醛废水处理装置和方法 - Google Patents
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Abstract
一种高浓度甲醛废水处理装置和方法，采用生石灰粉代替熟石灰粉，充分利用生石灰粉在消解过程中放出的热量，降低运行费用；采用草酸代替无机酸进行PH值调节，同时利用草酸与Ca2+结合生成不溶于水的草酸钙的机理进行脱钙，从而有效地减少废水中盐的生成和Ca2+浓度，因草酸具有良好的生物降解性，既避免了盐类腐蚀和硬度离子Ca2+结垢问题，同时提高了废水的生化性，未完全反应的草酸还可以作为微生物碳源，提高了废水的生化性，有利于后续进一步生化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业废水处理技术，具体涉及一种高浓度甲醛废水处理技术，属于水处理技术领域。
背景技术
甲醛是一种重要的工业原料，广泛应用于化工、医药以及木材防腐和粘合剂的生产。而生产过程中经常会产生一定量的高浓度甲醛废水，因甲醛对人和其它生物具有较强的毒性，如果处理不当，这种甲醛废水将会严重污染环境，破坏生态，危害人体健康。
现有的甲醛废水的处理方法主要有：氧化法、生物法、吹脱法、石灰法等。
对于氧化法，由于甲醛为小分子有机物，因此常用的化学氧化法如芬顿氧化、臭氧氧化等对于高浓度甲醛废水的氧化不完全，处理效果不理想。
对于生物法，由于甲醛能与微生物体内的蛋白质、DNA、RNA直接起反应，导致微生物死亡或抑制其生物活性。因此甲醛浓度超过100mg/L的甲醛废水对厌氧微生物会产生很强的抑制作用，甲醛浓度大于200mg/L的甲醛废水则对好氧微生物有明显的生物毒性。低浓度甲醛废水可以采用生物处理法，超过200mg/L后微生物活性几乎完全受到抑制，因此，对高浓度甲醛废水必须进行预处理，使甲醛浓度降低到微生物可以承受的安全浓度(一般为50mg/L以下)，才能用生物处理法进一步处理。
对于吹脱法，是利用甲醛易溶于水、沸点低、易挥发的特点，对生产废水中的甲醛用蒸汽进行吹脱预处理，挥发的甲醛气体经回收后作为生产原料或进行其它处理，以减轻后续处理过程的负荷。但此方法适用于极高浓度(5000mg/L以上)的甲醛废水，通过处理无法使甲醛浓度降到200mg/L以下，还需要结合其它的预处理方法，并且能耗较大。
对于石灰法，是将甲醛废水在碱性条件下加热，并使用Ca(OH)2作催化剂的情况下发生树脂化反应，甲醛会聚合生成己糖。此方法尽管不能使CODcr降低，但转化后的糖类物质对微生物没有任何毒害作用，而可以作为微生物生长的碳源。一般先用氢氧化钠调节甲醛废水为碱性(PH～12)，再投加石灰，并控制温度为70℃左右，研究表明，甲醛的去除率可达到99％以上。理论上讲，石灰的投加量越大，温度越高，反应越快越彻底。
石灰法是目前处理高浓度甲醛废水的主要方法，由于聚糖反应在强碱性加热条件下进行，且大量投加熟石灰Ca(OH)2，因此，能耗较高，后续生化处理之前一般要通过加硫酸或盐酸调节PH值至近中性，酸碱中和反应过程中必然产生大量的盐，不仅对金属管道设备造成电化学腐蚀，而且影响生化系统微生物渗透压，降低生物活性；此外，水中大量存在的Ca2+会在后续处理过程中形成CaCO3沉淀引起结垢造成管道或设备的堵塞。因此，对于高浓度甲醛废水处理，降低能耗、减少水中盐分、降低Ca2+浓度对于减少金属腐蚀、避免设备管道堵塞、增强生物活性，具有很强实际意义。
发明内容
因此，为了解决上述现有技术的诸多不足和缺陷，本发明提供了一种高浓度甲醛废水处理装置，包含生石灰粉投加系统、蒸汽加热系统、反应搅拌系统、草酸溶液配制投加系统、中和系统、脱钙沉淀系统，其中：
所述生石灰粉投加系统用以将合适分量的生石灰粉投加到蒸汽加热系统中；
所述蒸汽加热系统包括搅拌池、蒸汽加热盘管、电动调节阀、温控器；高浓度甲醛废水和生石灰粉按比例从上方投加到搅拌池中，蒸汽加热盘管布设在搅拌池底部，电动调节阀控制输入到蒸汽加热管中的蒸汽量，温控器用于测量搅拌池内废水的温度，与电动调节阀相配合将其控制在68-75℃；
所述反应搅拌系统设置在搅拌池内，所述反应搅拌系统包括折浆式搅拌机和PH在线检测仪，折浆式搅拌机进行搅拌以便将石灰粉迅速消解，PH在线检测仪与生石灰粉投加系统相配合将反应的PH值控制在11～12.5；
所述草酸溶液配制投加系统用于配制浓度为5-8％的草酸溶液；
所述中和系统含快速搅拌池、慢速搅拌池、PH在线检测仪、快速搅拌机和慢速搅拌机；在搅拌池反应完毕的废水进入快速搅拌池进水端，草酸溶液配制投加系统的草酸投加到快速搅拌池进水端；快速搅拌机设置在快速搅拌池内，用于将投加的草酸与反应完毕的废水快速搅拌均匀，目的是快速中和；快速搅拌池内的废水进入慢速搅拌池；慢速搅拌机设置在慢速搅拌池内，目的是充分絮凝，通过PH在线检测仪将慢速搅拌池的出水端PH控制为7.5～8；慢速搅拌池内中和完成的废水进入脱钙沉淀系统；
所述脱钙沉淀系统包括斜板沉淀池、出水堰和污泥泵，污泥泵用于排除斜板沉淀池底部的污泥。
在上述技术方案中，所述生石灰粉投加系统包括石灰料仓、变频调速机构、螺旋输送机；石灰料仓用于存储用于投加的生石灰粉，变频调速机构用于控制螺旋输送机的输送速度。
在上述技术方案中，所述反应搅拌系统的折浆式搅拌机的搅拌转速90-100rpm，反应时间为2-3小时。
在上述技术方案中，所述草酸溶液配制投加系统包括溶药箱、搅拌机、计量泵，搅拌机设置在溶药箱内，搅拌机的转速为50-60rpm，计量泵为机械隔膜计量泵。
在上述技术方案中，快速搅拌机的转速为50-60rpm，慢速搅拌机的转速为15-20rpm。
在上述技术方案中，所述脱钙沉淀系统的斜板沉淀池表面负荷采用0.2-0.3m3/m2·h，出水堰的堰板采用耐腐蚀不易结垢的PVC三角堰板，堰口负荷≤2.0L/m·s。
本发明还提供一种高浓度甲醛废水处理方法，包括步骤：
S110，向高浓度甲醛废水中投入生石灰粉将PH值调整至11～12.5；
S120，将投入生石灰粉的高浓度甲醛废水温度控制至68～75℃，持续搅拌以便充分反应；
S130，向步骤S120的反应物中投入草酸，充分搅拌将其PH值调整至7.5～8；
S140，将步骤S130的反应物中的絮凝体滤除。
在上述技术方案中，进一步包括步骤S150，将步骤S140中滤除絮凝体后得到的处理完成的废水再进行厌氧生物处理和/或好氧生物处理使其达到排放标准。
在上述技术方案中，步骤S120的反应时间为2-3小时。
在上述技术方案中，步骤S130进一步分为快速搅拌和慢速搅拌两个环节，快速搅拌环节用于将投加的草酸与反应完毕的废水快速搅拌均匀，以实现快速中和；慢速搅拌环节以实现充分絮凝。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：。
1、采用生石灰粉CaO代替熟石灰粉Ca(OH)2，可以充分利用生石灰粉消解过程中放出的热量，从而减少蒸汽加热的能耗，降低运行费用；
2、采用强有机酸草酸代替无机酸进行PH值调节，同时利用草酸与Ca2+结合生成不溶于水的草酸钙的机理进行脱钙，从而有效地减少废水中盐的生成和Ca2+浓度，避免了盐类腐蚀和硬度离子Ca2+结垢问题；
3、因草酸具有良好的生物降解性，未完全反应的草酸可以作为微生物碳源，提高了废水的生化性，有利于后续进一步生化处理。
附图说明
图1为本发明提供的高浓度甲醛废水处理装置示意图。
具体实施方式
下面通过优选实施例来描述本发明的最佳实施方式，这里的具体实施方式在于详细地说明本发明，而不应理解为对本发明的限制，在不脱离本发明的精神和实质范围的情况下，可以做出各种变形和修改，这些都应包含在本发明的保护范围之内。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种高浓度甲醛废水处理方法，该方法与现有技术相比主要改进在于采用生石灰粉(即氧化钙，CaO)代替熟石灰粉(即氢氧化钙，Ca(OH)2)，从而充分利用生石灰粉在消解过程中放出的热量，从而减少蒸汽加热的能耗，降低运行费用；采用草酸代替无机酸进行PH值调节，同时利用草酸与Ca2+结合生成不溶于水的草酸钙的机理进行脱钙，从而有效地减少废水中盐的生成和Ca2+浓度，因草酸具有良好的生物降解性，既避免了盐类腐蚀和硬度离子Ca2+结垢问题，同时提高了废水的生化性。对于生成的草酸钙可以将其灼烧转变成氧化钙从而形成钙离子循环使用，或者用硫酸等强无机酸进行酸解得到草酸，以形成草酸循环使用。同时因草酸具有良好的生物降解性，未完全反应的草酸还可以作为微生物碳源，提高了废水的生化性，有利于后续进一步生化处理。
为实现上述目的，本发明还提供了一种高浓度甲醛废水处理装置，如图1所示，包含生石灰粉投加系统10、蒸汽加热系统20、反应搅拌系统、草酸溶液配制投加系统40、中和系统50、脱钙沉淀系统60，其中：
所述生石灰粉投加系统10包括石灰料仓11、变频调速机构、螺旋输送机12；石灰料仓11用于存储用于投加的生石灰粉，变频调速机构用于控制螺旋输送机12的输送速度，将合适分量的生石灰粉投加到蒸汽加热系统20中。
所述蒸汽加热系统20包括搅拌池、蒸汽加热盘管21、电动调节阀22、温控器23；高浓度甲醛废水和生石灰粉按比例从上方投加到搅拌池中，蒸汽加热盘管21布设在搅拌池底部，电动调节阀22控制输入到蒸汽加热管21中的蒸汽量，温控器23用于测量搅拌池内废水的温度，将其控制在68-75℃，以便甲醛在Ca2+离子作用下发生聚糖反应。
所述反应搅拌系统设置在搅拌池内，所述反应搅拌系统包括折浆式搅拌机31和PH在线检测仪32，折浆式搅拌机31的搅拌转速90-100rpm，以便将石灰粉迅速消解，反应的PH值控制在11～12.5，反应时间2-3小时。
所述草酸溶液配制投加系统40包括溶药箱41、搅拌机42、计量泵43，搅拌机42设置在溶药箱41，搅拌机42的转速为50-60rpm，草酸溶液配制浓度为5-8％，加药计量泵43为机械隔膜计量泵。
所述中和系统50含快速搅拌池、慢速搅拌池、PH在线检测仪51、快速搅拌机52和慢速搅拌机53；在搅拌池反应完毕的废水溢流进入快速搅拌池进水端，计量泵43将溶药箱41内配好的草酸投加到快速搅拌池进水端；快速搅拌机52设置在快速搅拌池，转速50-60rpm，用于将投加的草酸与反应完毕的废水快速搅拌均匀，目的是快速中和；快速搅拌池内的废水溢流进入慢速搅拌池；慢速搅拌机53设置在慢速搅拌池内，转速15-20rpm，目的是充分絮凝，通过PH在线检测仪51将慢速搅拌池的出水端PH控制为7.5～8。慢速搅拌池内中和完成的废水溢流进入脱钙沉淀系统60。
所述脱钙沉淀系统60包括斜板沉淀池61、出水堰62和污泥泵63，由于废水处理温度较高，引起絮凝体沉淀速度慢，因此斜板沉淀池表面负荷采用0.2-0.3m3/m2·h，出水堰的堰板采用耐腐蚀不易结垢的PVC三角堰板，堰口负荷≤2.0L/m·s。污泥泵63用于排除斜板沉淀池61底部的污泥。
相应地，本发明提供一种高浓度甲醛废水处理方法，其可以选择使用如图1所示的高浓度甲醛废水处理装置，其包括步骤：
S110，向高浓度甲醛废水中投入生石灰粉将PH值调整至11～12.5；
S120，将投入生石灰粉的高浓度甲醛废水温度控制至68～75℃，持续搅拌以便充分反应；其中，步骤S120的反应时间为2-3小时；
S130，向步骤S120的反应物中投入草酸，充分搅拌将其PH值调整至7.5～8；其中，步骤S130进一步分为快速搅拌和慢速搅拌两个环节，快速搅拌环节用于将投加的草酸与反应完毕的废水快速搅拌均匀，以实现快速中和；慢速搅拌环节以实现充分絮凝；
S140，将步骤S130的反应物中的絮凝体滤除。得到处理完成的废水。
可选择地，S150，将S140中滤除絮凝体后得到的处理完成的废水再进行厌氧生物处理和/或好氧生物处理使其达到排放标准。
实施例1
某乙二醛生产废水，其水量为1000m3/d，COD约12000mg/l，其中甲醛含量为4800mg/l，PH＝3，通过投加生石灰将PH调于12.5，并通入蒸汽加热，发生聚糖反应2.5小时后，加入草酸中和调节PH至7.8，进行絮凝沉淀。经过上述处理后的出水COD约12500mg/l，甲醛浓度为128mg/l，出水Ca2+为35mg/l。出水经过冷却塔降温至38℃，再依次进行厌氧生物处理和好氧生物处理，最终出水COD约180mg/l，甲醛含量未检出，达到《污水排入城镇下水道水质标准》(GBT31962-2015)排入市政管网。
实施例2
某化工生产企业，主要产品为糠醛树脂和糠醇树脂，所使用的原料为甲醛、糠醇和尿素，生产过程中产生高浓度甲醛废水，甲醛浓度平均为2700mg/l，水量为100m3/d，原处理工艺为芬顿氧化，即硫酸调节PH值为3-4，加入硫酸亚铁和双氧水，通过产生羟基自由基进行化学氧化，由于运行成本高(处理每吨水费用约8-10元)，且甲醛氧化效率较低(约为40％)，后续生化处理系统不能正常运行。后改为本发明所提供的石灰聚合法，加生石灰调节PH值为11-12.5，并通入蒸汽将水加热至70-75℃，反应2小时后，加入草酸进行中和至PH值为7.5-8，产生草酸钙沉淀，沉淀约3小时后，出水甲醛浓度降为58mg/l，出水Ca2+为65mg/l。再通过进一步生化处理，达标排放。由于通过草酸脱钙，各处理单元未出现钙盐结垢问题。
本发明不限于上述具体实施例。可以理解的是，在不脱离本发明的精神和实质范围的情况下，可以做出各种变形和修改，这些都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高浓度甲醛废水处理装置，其特征在于：包含生石灰粉投加系统、蒸汽加热系统、反应搅拌系统、草酸溶液配制投加系统、中和系统、脱钙沉淀系统，其中：
所述生石灰粉投加系统包括石灰料仓、变频调速机构、螺旋输送机；石灰料仓用于存储用于投加的生石灰粉，变频调速机构用于控制螺旋输送机的输送速度，用以将合适分量的生石灰粉投加到蒸汽加热系统中；
所述蒸汽加热系统包括搅拌池、蒸汽加热盘管、电动调节阀、温控器；高浓度甲醛废水和生石灰粉按比例从上方投加到搅拌池中，蒸汽加热盘管布设在搅拌池底部，电动调节阀控制输入到蒸汽加热管中的蒸汽量，温控器用于测量搅拌池内废水的温度，与电动调节阀相配合将其控制在68-75℃；
所述反应搅拌系统设置在搅拌池内，所述反应搅拌系统包括折浆式搅拌机和PH在线检测仪，折浆式搅拌机进行搅拌以便将生石灰粉迅速消解，PH在线检测仪与生石灰粉投加系统相配合将反应的PH值控制在11～12.5；
所述草酸溶液配制投加系统用于配制浓度为5-8%的草酸溶液；
所述中和系统含快速搅拌池、慢速搅拌池、PH在线检测仪、快速搅拌机和慢速搅拌机；在搅拌池反应完毕的废水进入快速搅拌池进水端，草酸溶液配制投加系统的草酸投加到快速搅拌池进水端；快速搅拌机设置在快速搅拌池内，用于将投加的草酸与反应完毕的废水快速搅拌均匀，目的是快速中和；快速搅拌池内的废水进入慢速搅拌池；慢速搅拌机设置在慢速搅拌池内，目的是充分絮凝，通过PH在线检测仪将慢速搅拌池的出水端PH控制为7.5～8；慢速搅拌池内中和完成的废水进入脱钙沉淀系统；
所述脱钙沉淀系统包括斜板沉淀池、出水堰和污泥泵，所述斜板沉淀池表面负荷采用0.2-0.3m3/m2·h，出水堰的堰板采用耐腐蚀不易结垢的PVC三角堰板，堰口负荷≤2.0L/m·s，污泥泵用于排除斜板沉淀池底部的污泥。
2.如权利要求1所述的一种高浓度甲醛废水处理装置，其特征在于：所述反应搅拌系统的折浆式搅拌机的搅拌转速90-100rpm，反应时间为2-3小时。
3.如权利要求1所述的一种高浓度甲醛废水处理装置，其特征在于：所述草酸溶液配制投加系统包括溶药箱、搅拌机、计量泵，搅拌机设置在溶药箱内，搅拌机的转速为50-60rpm，计量泵为机械隔膜计量泵。
4.如权利要求1所述的一种高浓度甲醛废水处理装置，其特征在于：快速搅拌机的转速为50-60rpm，慢速搅拌机的转速为15-20rpm。
5.一种使用如权利要求1-4中任一项所述的高浓度甲醛废水处理装置的高浓度甲醛废水处理方法，其特征在于包括步骤：
S110，向高浓度甲醛废水中投入生石灰粉将PH值调整至11～12.5；
S120，将投入生石灰粉的高浓度甲醛废水温度控制至68～75℃，持续搅拌以便充分反应；
S130，向步骤S120的反应物中投入草酸，充分搅拌将其PH值调整至7.5～8；
S140，将步骤S130的反应物中的絮凝体滤除。
6.如权利要求5所述的一种高浓度甲醛废水处理方法，其特征在于：进一步包括步骤S150，将步骤S140中滤除絮凝体后得到的处理完成的废水再进行厌氧生物处理和/或好氧生物处理使其达到排放标准。
7.如权利要求6所述的一种高浓度甲醛废水处理方法，其特征在于：步骤S120的反应时间为2-3小时。
8.如权利要求7所述的一种高浓度甲醛废水处理方法，其特征在于：步骤S130进一步分为快速搅拌和慢速搅拌两个环节，快速搅拌环节用于将投加的草酸与反应完毕的废水快速搅拌均匀，以实现快速中和；慢速搅拌环节以实现充分絮凝。
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