CN113695588B - 一种高活性零价铁复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将生物质与铁盐混合，得到混合物；(2)混合物干燥后，施加50～400V的直流电压，对混合物进行电击，电击时间为2～600ms，电击结束后得到零价铁复合材料。本发明还公开了上述零价铁复合材料的制备方法制备得到的零价铁复合材料及其应用。本发明的零价铁复合材料的制备方法，采用一步法，只需要2～600ms就可生成零价铁复合材料，极大地提高了生产效率；制备得到的零价铁复合材料，粒径小、活性高、稳定性强。
Description
技术领域
本发明涉及环境修复材料领域，特别涉及一种高活性零价铁复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
零价铁是一种廉价且有效的还原剂，可还原去除污水中的多种污染物，包括氯化/硝基/甲酰基有机物，重金属和染料。
目前制备零价铁的制备方法有液相还原法、气相还原法、机械球磨法。液相还原法以六水氯化铁或者七水硫酸亚铁作为前驱体，由NaBH4提供还原氛围，制备零价铁颗粒。但是NaBH4还原法合成时间较长(30～60min)和还原剂价格偏高提高了生产成本，且合成过程中产生大量氢气阻碍了其规模化。
机械球磨法是通过物理或者化学的方法，将块状的铁分解或者重组为纳米级铁粉,操作时间较长(大于1h)。尽管球磨法产量高、成本低、工艺较为简单，但制成的颗粒在水中迅速聚集成微米级或者更大的颗粒，减小了零价铁材料的反应活性。
气相还原法主要以氢气或者氢气混合气体作为还原气氛，以铁盐作为前驱体，制备零价铁材料，操作时间较长(大于1h)。在还原煅烧过程中，金属容易出现熔融，导致最终产物发生团聚，从而减小了合成的零价铁的反应活性。
常规零价铁材料颗粒尺寸较大，在一定程度上影响零价铁的使用效果，去除速率较慢。并且，较大的颗粒使得零价铁材料不适用于土壤等对材料有一定渗透性要求的环境。因此，降低零价铁粒径成为零价铁材料的主要研究目标之一。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种高活性零价铁复合材料的制备方法，采用一步法，只需要2～600ms就可生成零价铁复合材料，极大地提高了生产效率。
本发明的另一目的在于提供上述高活性零价铁复合材料的制备方法制备得到的零价铁复合材料，粒径小、活性高。
本发明的再一目的在于提供上述高活性零价铁复合材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高活性零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质与铁盐混合，得到混合物；
(2)混合物干燥后，施加50～400V的直流电压，对混合物进行电击，电击时间为2～600ms，电击结束后得到零价铁复合材料。
优选的，步骤(2)中，所述混合物置于石英管中，将石英管内的混合物置于与直流电源连接的两个电极之间进行电击。
优选的，所述生物质为农林废弃物。
优选的，所述铁盐为FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O或FeC2O4·2H2O。
优选的，所述生物质、铁盐的质量比为1：(0.1～2)。
优选的，步骤(1)所述将生物质与铁盐混合，具体为：采用机械研磨混合或者采用以下方式：
将生物质与铁盐加入溶剂中，超声混合20～40min。
优选的，步骤(1)所述溶剂为无水乙醇。
优选的，所述生物质的粒径小于75微米；所述铁盐的粒径小于75微米。
一种高活性零价铁复合材料，由所述的零价铁复合材料的制备方法制备得到。
所述的高活性零价铁复合材料用于对水体或土壤中的污染物进行还原去除。
本发明的原理为：
本发明通过将生物质与铁盐混合，直接对混合物进行瞬间高电压电击，在50～400V直流电压的持续2～600ms的作用下，产生瞬时超高温和热振裂反应，生物质与铁盐产生断键等一系列物化反应，从而形成粒径小与活性高的零价铁颗粒；同时生物质气化的有机蒸气沉积在零价铁颗粒表面，提高了零价铁复合材料的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的高活性零价铁复合材料的制备方法，只需要2～600ms就可生成零价铁复合材料，极大地提高了生产效率。
(2)本发明的高活性零价铁复合材料的制备方法制备得到的零价铁复合材料，粒径小、活性高的，相对于传统的零价铁复合材料制备方法制备得到的零价铁复合材料，对重金属离子、有机物等污染物的去除效率大大提高。
(3)本发明的高活性零价铁复合材料的制备方法，操作步骤简单，生产成本低。
(4)本发明的高活性零价铁复合材料的制备方法制备得到的零价铁复合材料，稳定性高，由于制备过程中，生物质气化的有机蒸气沉积在零价铁颗粒表面，提高了零价铁复合材料的稳定性。
附图说明
图1为本发明的实施例1～3制备的高活性零价铁复合材料对10mg/L的Cr6+的去除效果图。
图2为本发明的实施例3、对比实施例1、对比实施例2制备的高活性零价铁复合材料对10mg/L的Cr6+的去除效果图。
图3为实施例3制备的高活性零价铁复合材料的能谱图(Fe)。
图4为对比实施例2制备的高活性零价铁复合材料的能谱图(Fe)。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
木屑与FeCl3·6H2O采用干法混合均匀后，置于石英管内，将其放入与直流电压源连接的两个电极之间。调节输出直流电压150V，时间设置为50ms；打开启动开关，50ms后得到零价铁复合材料。上述材料在投加量为1g/L时，对水中Cr6+(初始浓度为10mg/L)的去除效率在1h后为90.3％，去除效果曲线如图1所示(对应150V)。
本实施例中，木屑与FeCl3·6H2O的质量比为1：0.1。
本实施例中，所述木屑与FeCl3·6H2O的粒径均小于75微米。
本实施例通过将木屑与FeCl3·6H2O混合，直接对混合物进行瞬间高电压电击，在150V直流电压的持续50ms的作用下，产生瞬时超高温和热振裂反应，生物质与铁盐产生断键等一系列物化反应，从而形成粒径小与活性高的零价铁颗粒；同时生物质气化的有机蒸气沉积在零价铁颗粒表面，提高了零价铁复合材料的稳定性。
实施例2
木屑与FeCl3·6H2O加入无水乙醇中，超声混合30min后，置于石英管内，将其置于真空干燥箱中60℃烘干。将烘干后的混合物放入与直流电压源连接的两个电极之间。调节输出直流电压200V，时间设置为50ms；打开启动开关，50ms后得到零价铁复合材料。上述材料在投加量为1g/L时，对水中Cr6+(初始浓度为10mg/L)的去除效率在1h后为93.5％，去除效果曲线如图1所示(对应200V)。上述材料在投加量为1g/L时，对水中二氯乙酸(初始浓度为15.7mg/L)的去除率在72h后为62.8％。
本实施例中，木屑与FeCl3·6H2O的质量比为1：2。
本实施例中，所述木屑与FeCl3·6H2O的粒径均小于75微米。
本实施例通过对木屑与FeCl3·6H2O的混合物进行瞬间高电压电击，在200V直流电压的持续50ms的作用下，产生瞬时超高温和热振裂反应，生物质与铁盐产生断键等一系列物化反应，从而形成粒径小与活性高的零价铁颗粒；同时生物质气化的有机蒸气沉积在零价铁颗粒表面，提高了零价铁复合材料的稳定性。
实施例3
木屑与FeCl3·6H2O混匀后，置于石英管内，将其放入与直流电压源连接的两个电极之间。调节输出直流电压250V，时间设置为50ms；打开启动开关，50ms后得到零价铁复合材料。上述材料在投加量为1g/L时，对水中Cr6+(初始浓度为10mg/L)的去除效率在1h后为95.6％，去除效果曲线如图1所示(对应250V)。
本实施例中，木屑与FeCl3·6H2O的质量比为1：1。
本实施例中，所述木屑与FeCl3·6H2O的粒径均小于75微米。
本实施例通过对木屑与FeCl3·6H2O的混合物进行瞬间高电压电击，在250V直流电压的持续50ms的作用下，产生瞬时超高温和热振裂反应，生物质与铁盐产生断键等一系列物化反应，从而形成粒径小与活性高的零价铁颗粒；同时生物质气化的有机蒸气沉积在零价铁颗粒表面，提高了零价铁复合材料的稳定性。
对比实施例1(传统NaBH4液相还原法)
首先使用无氧去离子水分别配制0.01mol/L的FeCl3·6H2O溶液150mL和0.04mol/L的NaBH4溶液150mL。在氮气氛围中，FeCl3·6H2O溶液与等质量的木屑混合后在三口烧瓶中充分搅拌，维持20min。然后将配制好的NaBH4溶液以10mL/min的速度滴入混合物中，继续搅拌反应30min。反应结束后的得到的黑色沉淀先使用无氧去离子水反复洗涤，再使用真空抽滤、脱氧的无水乙醇反复洗涤，最后真空干燥得到零价铁材料(NaBH4还原)。上述材料在投加量为1g/L时，对水中Cr6+(初始浓度为10mg/L)的去除效率在1h后为64.8％。
本对比实施例中，木屑与FeCl3·6H2O的质量比为1：1。
本对比实施例中，所述木屑与FeCl3·6H2O的粒径均小于75微米。
对比实施例2(气相加热还原法)
木屑与FeCl3·6H2O混匀后，将所得的混合物装入瓷方舟内(长50mm,宽28mm)，置于管式炉中，在氢气氛围中进行热解，所述热解温度为600℃，并维持3h，气体流量为100mL/min；热解反应后，将所得产物冷却至室温后，取出，得到该法制备的零价铁材料(H2还原)。上述材料在投加量为1g/L时，对水中Cr6+(初始浓度为10mg/L)的去除效率在1h后为31.1％。
本对比实施例中，木屑与FeCl3·6H2O的质量比为1：1。
本对比实施例中，所述木屑与FeCl3·6H2O的粒径均小于75微米。
实施例3、对比实施例1～2的制备的零价铁复合材料对10mg/L的Cr6+的去除效果对比：
实施例3、对比实施例1～2的制备的零价铁复合材料对10mg/L的Cr6+的去除曲线如图2所示，由图可知，与对比实现例1和2相比，实施例3的样品对Cr6+具有更高的还原效率。因此，实施例3的样品具有更高的反应活性。
实施例3与对比实施例2制备的零价铁复合材料的能谱测试结果对比：
实施例3与对比实施例2制备的样品的能谱测试结果分别如图3～图4所示，由图可知，与对比实施例2相比，实施例3的样品具有更小的纳米零价铁粒径，零价铁的分布也更加均匀，因此反应活性更高，Cr6+还原效果更好。
上述实施例中，FeCl3·6H2O还可以为FeCl2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O或FeC2O4·2H2O等铁盐。
上述实施例中，木屑还可为其他农林废弃物等其他草木本生物质。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高活性零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
木屑与FeCl3∙6H2O采用干法混合均匀后，置于石英管内，将其放入与直流电压源连接的两个电极之间；调节输出直流电压150 V，时间设置为50 ms；打开启动开关，50 ms后得到零价铁复合材料; 所述木屑与FeCl3∙6H2O的质量比为1：0.1；所述木屑与FeCl3∙6H2O的粒径均小于75微米。
2.一种高活性零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
木屑与FeCl3∙6H2O加入无水乙醇中，超声混合30min后，置于石英管内，将其置于真空干燥箱中60 ℃烘干；将烘干后的混合物放入与直流电压源连接的两个电极之间；调节输出直流电压200 V，时间设置为50 ms；打开启动开关，50 ms后得到零价铁复合材料; 所述木屑与FeCl3∙6H2O的质量比为1：2；所述木屑与FeCl3∙6H2O的粒径均小于75微米。
3.一种高活性零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
木屑与FeCl3∙6H2O混匀后，置于石英管内，将其放入与直流电压源连接的两个电极之间；调节输出直流电压250 V，时间设置为50 ms；打开启动开关，50 ms后得到零价铁复合材料; 所述木屑与FeCl3∙6H2O的质量比为1：1；所述木屑与FeCl3∙6H2O的粒径均小于75微米。
4.一种高活性零价铁复合材料，由权利要求1~3任一项所述的高活性零价铁复合材料的制备方法制备得到。
5.权利要求4所述的高活性零价铁复合材料的应用，其特征在于，用于对水体或土壤中的污染物进行还原去除。
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