CN113652043B - 膜 - Google Patents

Abstract

提供一种膜，其具有优异的耐热性，低温下的介电常数与高温下的介电常数之差小。一种膜，其特征在于，频率1kHz、30℃下的相对介电常数为8以上，根据下式由频率1kHz、30℃下的相对介电常数A与频率1kHz、150℃下的相对介电常数B计算出的变化率为‑8％～+8％，该膜包含熔点为180℃以上的含氟聚合物，且该含氟聚合物包含全部共聚单元的10摩尔％～49摩尔％的偏二氟乙烯单元。变化率(％)＝(B－A)/A×100。

Description

膜

本申请是分案申请，其原申请的中国国家申请号为201680041174.X，申请日为2016年7月13日，发明名称为“膜”。

技术领域

本发明涉及膜。

背景技术

已知偏二氟乙烯均聚物的膜、或由偏二氟乙烯与其它单体构成的共聚物的膜具有高介电常数。

例如，在专利文献1中，作为显示出优异的介电特性的膜，记载了一种由偏二氟乙烯树脂组合物得到的膜，该偏二氟乙烯树脂组合物由95重量％～30重量％的偏二氟乙烯树脂和5重量％～70重量％的聚醚构成。

在专利文献2中，记载了一种使用氟树脂形成的高电介质膜，该氟树脂包含合计为95摩尔％以上的偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元。

专利文献3中记载了一种包含四氟乙烯系树脂作为膜形成树脂的膜电容器用膜，该四氟乙烯系树脂以偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元(摩尔％比)为0/100～49/51的范围包含偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭60-199046号公报

专利文献2：国际公开第2008/090947号

专利文献3：国际公开第2012/039424号

发明内容

发明所要解决的课题

但是，对于现有的膜来说，即便高也仅假定了在100℃使用。例如，专利文献1中记载了在80℃测定介电常数，专利文献3中记载了在90℃测定介电常数，但对于超过这些温度的温度下的介电常数，完全没有提及。

本发明人对能够在高温下使用的膜进行了深入研究，结果发现，现有的膜存在下述问题：耐热性不充分，无法保持膜的形状；或者即便具有耐热性，高温下的介电常数与低温下的介电常数相比也显著增大。低温下的介电常数和高温下的介电常数发生大幅变化的膜难以用于使用温度大幅变化的设备。使用了氮化镓、碳化硅的功率半导体是用于实现节能的王牌，由于即便在200℃以上的高温下也要工作，因此对于在其周边部分所用的电子部件或材料来说，也要求开发出150℃以上的高温特性稳定的材料，从而能够应对比迄今为止更高的温度。

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种具有优异的耐热性、低温下的介电常数与高温下的介电常数之差小的膜。

用于解决课题的方案

本发明涉及一种膜，其特征在于，频率1kHz、30℃下的相对介电常数为8以上，根据下式由频率1kHz、30℃下的相对介电常数A与频率1kHz、150℃下的相对介电常数B计算出的变化率为-8％～+8％。

变化率(％)＝(B－A)/A×100

本发明的膜优选频率1kHz、30℃下的相对介电常数为8～12。

本发明的膜优选包含聚合物。

本发明的膜优选包含熔点为180℃以上的含氟聚合物。

本发明的膜优选包含含有偏二氟乙烯单元的含氟聚合物。

本发明的膜优选厚度为1μm～100μm。

本发明的膜能够适合用作高介电性膜或压电膜。

本发明的膜能够适合用于膜电容器、电润湿器件、或压电面板。

发明的效果

本发明的膜由于具有上述构成，因而具有优异的耐热性，低温下的介电常数与高温下的介电常数之差小。

具体实施方式

下面，具体说明本发明。

本发明的膜在频率1kHz、30℃下的相对介电常数为8以上。上述相对介电常数优选为9以上。另外，作为上述相对介电常数，优选为50以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下，特别优选为12以下。

上述相对介电常数为如下得到的值：使用LCR测量仪测定电容量(C)，由电容量、电极面积(S)、膜的厚度(d)利用式C＝ε×ε₀×S/d(ε₀为真空介电常数)进行计算，所得到的值为该相对介电常数。

对于本发明的膜来说，根据下式由频率1kHz、30℃下的相对介电常数A与频率1kHz、150℃下的相对介电常数B计算出的变化率为-8％～+8％。上述变化率优选为-7％～+7％，更优选为-6％～+6％。上述变化率也可以为-2.0％以下+2.0％以上。

变化率(％)＝(B－A)/A×100

相对介电常数A和B均可如下算出：使用LCR测量仪测定电容量(C)，由电容量、电极面积(S)、膜的厚度(d)利用式C＝ε×ε₀×S/d(ε₀为真空介电常数)算出。

对于本发明的膜来说，根据下式由频率1kHz、30℃下的相对介电常数E与频率100kHz、30℃下的相对介电常数F计算出的变化率优选为-8％～+8％。

变化率(％)＝(F－E)/E×100

相对介电常数E和F均可如下算出：使用LCR测量仪测定电容量(C)，由电容量、电极面积(S)、膜的厚度(d)利用式C＝ε×ε₀×S/d(ε₀为真空介电常数)算出。

对于本发明的膜来说，频率1kHz、150℃下的介质损耗角正切优选为7％以下，更优选为6％以下。

上述介质损耗角正切使用LCR测量仪进行测定。

对于本发明的膜来说，长度方向(MD)的25℃下的拉伸弹性模量优选为800MPa以上，更优选为900MPa以上。

上述拉伸弹性模量可以依照ASTM D1708进行测定。

本发明的膜的膜厚优选为100μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下，也可以为1μm以上。

上述膜厚可以使用数字测长仪(Sendai Nikon Corporation制造MF-1001)进行测定。

对于本发明的膜来说，长度方向(MD)的25℃下的弹性模量可以为800MPa以上，且膜厚可以为100μm以下。上述弹性模量更优选为900MPa以上。另外，上述膜厚更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下，优选为1μm以上。

本发明的膜的结晶度优选为50％以上，更优选为55％以上。上限没有特别限定，可以为90％。

上述结晶度可以利用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制造Ultima III)进行测定。

本发明的膜优选包含聚合物，更优选包含含氟聚合物。本发明的膜可以为有机膜。

作为上述含氟聚合物，由于显示出更优异的耐热性、且低温下的介电常数与高温下的介电常数之差变得更小，因而优选包含偏二氟乙烯单元的含氟聚合物，更优选偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物。

上述含氟聚合物的熔点优选为180℃以上，上限可以为290℃。更优选的下限为190℃、上限为280℃。

上述含氟聚合物优选包含全部共聚单元的10摩尔％～49摩尔％的偏二氟乙烯单元，更优选包含全部共聚单元的20摩尔％～45摩尔％的偏二氟乙烯单元。

对于上述共聚物来说，由于显示出更优异的耐热性、且低温下的介电常数与高温下的介电常数之差变得更小，因而偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元以摩尔比计优选为10/90～49/51，更优选为20/80以上，更优选为45/55以下。

上述共聚物优选进一步包含烯键式不饱和单体(其中，四氟乙烯和偏二氟乙烯除外)的共聚单元。

作为上述烯键式不饱和单体，只要是能够与四氟乙烯和偏二氟乙烯共聚的单体就没有特别限制，优选为选自由下述式(1)和(2)所表示的烯键式不饱和单体组成的组中的至少1种。

式(1)：CX¹X²＝CX³(CF₂)_nX⁴

(式中，X¹、X²、X³和X⁴相同或不同，表示H、F或Cl，n表示0～8的整数。但是，不包括四氟乙烯和偏二氟乙烯。)

式(2)：CF₂＝CF-ORf¹

(式中，Rf¹表示碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的氟代烷基。)

作为式(1)所表示的烯键式不饱和单体，优选为选自由CF₂＝CFCl、CF₂＝CFCF₃、下述式(3)和下述式(4)组成的组中的至少1种，更优选为选自由CF₂＝CFCl、CH₂＝CFCF₃、CH₂＝CH-C₄F₉、CH₂＝CH-C₆F₁₃、CH₂＝CF-C₃F₆H和CF₂＝CFCF₃组成的组中的至少1种，进一步优选为选自CF₂＝CFCl、CH₂＝CH-C₆F₁₃和CH₂＝CFCF₃中的至少1种。

CH₂＝CF-(CF₂)_nX⁴ (3)

(式中，X⁴和n与上述相同)

CH₂＝CH-(CF₂)_nX⁴ (4)

(式中，X⁴和n与上述相同)

作为式(2)所表示的烯键式不饱和单体，优选为选自由CF₂＝CF-OCF₃、CF₂＝CF-OCF₂CF₃和CF₂＝CF-OCF₂CF₂CF₃组成的组中的至少1种。

上述共聚物优选为包含

55.0摩尔％～90.0摩尔％的四氟乙烯、

5.0摩尔％～44.9摩尔％的偏二氟乙烯以及

0.1摩尔％～10.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。

CX¹X²＝CX³(CF₂)_nX⁴ (1)

(式中，X¹、X²、X³和X⁴相同或不同，表示H、F或Cl，n表示0～8的整数。但是，不包括四氟乙烯和偏二氟乙烯。)

更优选为包含

55.0摩尔％～85.0摩尔％的四氟乙烯、

10.0摩尔％～44.9摩尔％的偏二氟乙烯以及

0.1摩尔％～5.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。

进一步优选为包含

55.0摩尔％～85.0摩尔％的四氟乙烯、

13.0摩尔％～44.9摩尔％的偏二氟乙烯以及

0.1摩尔％～2.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。

从提高共聚物的高温和低温下的机械强度的方面出发，式(1)所表示的烯键式不饱和单体优选为选自由CH₂＝CH-C₄F₉、CH₂＝CH-C₆F₁₃和CH₂＝CF-C₃F₆H组成的组中的至少1种单体。更优选的是，式(1)所表示的烯键式不饱和单体为选自由CH₂＝CH-C₄F₉、CH₂＝CH-C₆F₁₃和CH₂＝CF-C₃F₆H组成的组中的至少1种单体，且共聚物为包含

55.0摩尔％～80.0摩尔％的四氟乙烯、

19.5摩尔％～44.9摩尔％的偏二氟乙烯以及

0.1摩尔％～0.6摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。

上述共聚物也可以为包含

58.0摩尔％～85.0摩尔％的四氟乙烯、

10.0摩尔％～41.9摩尔％的偏二氟乙烯以及

0.1摩尔％～5.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。

上述共聚物还优选为包含

55.0摩尔％～90.0摩尔％的四氟乙烯、

9.2摩尔％～44.2摩尔％的偏二氟乙烯以及

0.1摩尔％～0.8摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。

CF₂＝CF-ORf¹ (2)

(式中，Rf¹表示碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的氟代烷基。)

更优选为包含

58.0摩尔％～85.0摩尔％的四氟乙烯、

14.5摩尔％～39.9摩尔％的偏二氟乙烯以及

0.1摩尔％～0.5摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。

上述共聚物还优选为包含

55.0摩尔％～90.0摩尔％的四氟乙烯、

5.0摩尔％～44.8摩尔％的偏二氟乙烯、

0.1摩尔％～10.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体以及

0.1摩尔％～0.8摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。

更优选为包含

55.0摩尔％～85.0摩尔％的四氟乙烯、

9.5摩尔％～44.8摩尔％的偏二氟乙烯、

0.1摩尔％～5.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体以及

0.1摩尔％～0.5摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。

进一步优选为包含

55.0摩尔％～80.0摩尔％的四氟乙烯、

19.8摩尔％～44.8摩尔％的偏二氟乙烯、

0.1摩尔％～2.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体以及

0.1摩尔％～0.3摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。在上述共聚物具有该组成的情况下，低透过性特别优异。

上述共聚物也可以为包含

58.0摩尔％～85.0摩尔％的四氟乙烯、

9.5摩尔％～39.8摩尔％的偏二氟乙烯、

0.1摩尔％～5.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体以及

0.1摩尔％～0.5摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。

上述共聚物的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10min～100g/10min，更优选为0.1g/10min～50g/10min。

关于上述MFR，依照ASTM D3307-01，使用熔体流动指数测定仪(东洋精机公司制造)，在297℃、5kg负荷下，每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10min)为MFR。

上述共聚物的熔点优选为180℃以上，上限可以为290℃。更优选的下限为190℃、上限为280℃。

关于上述熔点，使用差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments制造)，依照ASTMD-4591，以升温速度10℃/分钟进行热测定，以与所得到的吸热曲线的峰相对应的温度作为熔点。

上述共聚物的热分解起始温度(1％失重温度)优选为360℃以上。更优选的下限为370℃。上述热分解起始温度若在上述范围内，则能够使上限例如为410℃。

上述热分解起始温度为供加热试验的共聚物的1质量％发生分解的温度，是使用差热/热重测定装置[TG-DTA]测定供加热试验的共聚物的质量减少1质量％时的温度而得到的值。

上述共聚物的基于动态粘弹性测定的170℃下的储能模量(E’)优选为60MPa～400MPa。

上述储能模量为通过动态粘弹性测定在170℃测得的值，更具体而言，其为如下得到的值：利用IT计测控制社制造的动态粘弹性装置DVA220，在拉伸模式、夹具宽20mm、测定温度25℃至250℃、升温速度2℃/min、频率1Hz的条件下，对长30mm、宽5mm、厚0.25mm的样品进行测定，所得的值为该储能模量。170℃下的优选的储能模量(E’)为80MPa～350MPa，更优选的储能模量(E’)为100MPa～350MPa。

测定样品可以如下制作：例如，将成型温度设定为比共聚物的熔点高50℃～100℃的温度，以3MPa的压力成型出厚0.25mm的膜，将所得到的膜切割成长30mm、宽5mm，由此可以制成测定样品。

上述共聚物可以为氟树脂。

本发明的膜包含上述含氟聚合物或上述共聚物的情况下，可以进一步包含其它聚合物。作为其它聚合物，例如为了提高挠性而优选聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、硅酮树脂、聚醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯(PP)等，为了提高强度而可以举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、PC、聚苯乙烯、聚苯并咪唑(PBI)等，另外从补充高介电性的方面出发，可以举出奇数聚酰胺、氰基支链淀粉、铜酞菁系聚合物等。

作为与上述共聚物组合的其它聚合物，在这些之中，从与上述共聚物亲和性高的方面出发，优选选自由PVdF、VdF/HFP共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯组成的组中的至少1种聚合物。需要说明的是，从能够不损害介电常数而提高机械强度的方面出发，特别优选PVdF、VdF/HFP共聚物。另外，从提高机械强度及绝缘电阻的方面出发，特别优选聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯。

上述共聚物与其它聚合物的质量比优选为50/50～99/1，更优选为75/25～99/1。

从能够不损害膜的机械强度而防止膜的粘连的方面出发，本发明的膜还能够包含二氧化硅。其混配量相对于上述聚合物100质量份优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以下，进一步优选为2质量份以下。

本发明的膜可以包含高介电性无机颗粒、加强用填料、亲和性提高剂等。

作为上述高介电性无机颗粒，可以举出钛酸钡系氧化物颗粒、钛酸锶系氧化物颗粒等。上述高介电性无机颗粒优选相对于上述聚合物100质量份混配10质量份～200质量份。

若含有上述钛酸钡系氧化物颗粒，则介电常数提高，但会观察到介质损耗的增大、耐电压的降低。由此，对于上述钛酸钡系氧化物颗粒的含量来说，相对于上述聚合物100质量份为200质量份左右达到上限。另外，从介电常数提高的改善效果的方面出发，钛酸钡系氧化物颗粒的含量优选为10质量份以上。

若含有上述钛酸锶系氧化物颗粒，则可观察到介电常数的提高和介质损耗的降低，因而是优选的。另一方面，耐电压降低，因而在要求耐电压提高的情况下，不混配钛酸锶系氧化物颗粒为宜。

作为上述加强用填料，可以举出碳化硅、氮化硅、氧化镁、钛酸钾、玻璃、氧化铝、硼化合物的颗粒或纤维。

作为上述亲和性提高剂，可以举出偶联剂、官能团改性聚烯烃、苯乙烯改性聚烯烃、官能团改性聚苯乙烯、聚丙烯酸酰亚胺、枯基苯酚等，可以在不损害本发明效果的范围内含有。需要说明的是，从耐电压的方面出发，更优选不含这些成分。

本发明的膜可以利用后述的制造方法适当地制造。

另外，本发明还涉及一种制造方法，其特征在于，其为用于制造上述膜的制造方法，其包括下述工序：通过将聚合物熔融挤出成型而得到膜的工序；和通过将上述膜单轴拉伸而得到拉伸膜的工序。

上述制造方法由于具有上述构成，因而能够制造具有优异的耐热性、且低温下的介电常数与高温下的介电常数之差小的膜。另外，能够制造薄、高温下的介质损耗角正切低、拉伸弹性模量高的膜。

上述熔融挤出成型可以在250℃～380℃下进行。

另外，上述熔融挤出成型可以使用熔融挤出成型机进行，优选使料筒温度为250℃～350℃、模头温度为300℃～380℃。

上述制造方法还优选包括利用辊卷取上述挤出成型中得到的膜的工序。上述辊的温度优选为120℃～180℃。

上述挤出成型后，对所得到的膜进行单轴拉伸，得到拉伸膜。在上述单轴拉伸中，挤出成型中在与挤出上述聚合物的方向相同的纵向(MD)对膜进行拉伸。

上述单轴拉伸中的拉伸倍率优选为2倍～6倍，更优选为3倍以上，更优选为5倍以下。

上述单轴拉伸中的拉伸温度优选为100℃～250℃，更优选为110℃以上，更优选为200℃以下。

上述单轴拉伸中的拉伸速度优选为100mm/分钟～500mm/分钟，更优选为200mm/分钟以上，更优选为400mm/分钟以下。

上述制造方法还优选进一步包括通过对单轴拉伸得到的拉伸膜进行双轴拉伸而得到拉伸膜的工序。上述双轴拉伸中，在与纵向(MD)垂直的横向(TD)对膜进行拉伸。

上述双轴拉伸中的拉伸倍率优选为2倍～6倍，更优选为3倍以上，更优选为5倍以下。

上述双轴拉伸中的拉伸温度优选为100℃～250℃，更优选为110℃以上，更优选为200℃以下。

上述双轴拉伸中的拉伸速度优选为100mm/分钟～500mm/分钟，更优选为200mm/分钟以上，更优选为400mm/分钟以下。

上述制造方法还优选包括在上述单轴拉伸或双轴拉伸后将所得到的拉伸膜进行热固定的工序。通过进行热固定，可得到抑制热等的影响所导致的膜的收缩、耐久性得到提高的效果。

上述热固定的温度优选为100℃～250℃，更优选为150℃以上，更优选为200℃以下。

本发明的膜适合作为高介电性膜或压电膜。

在将本发明的膜作为压电膜的情况下，优选对膜进行极化处理。上述极化处理可以通过电晕放电来进行，例如可以通过下述方式进行：如日本特开2011-181748号公报中记载的那样利用线状电极对膜施加电压；或者利用针状电极对膜施加电压。在上述极化处理后，可以进行热处理。

另外，本发明的膜可以适合用于膜电容器、电润湿器件、或者压电面板。

本发明的膜可以适合用作膜电容器的高介电性膜。上述膜电容器可以具有本发明的膜、和设置于该膜的至少一个面的电极层。

作为膜电容器的结构，例如可以举出电极层与高介电性膜交替层积而成的层积型(日本特开昭63-181411号公报、日本特开平3-18113号公报等)；卷绕带状的高介电性膜和电极层而成的卷绕型(在高介电性膜上电极未被连续层积的日本特开昭60-262414号公报等中公开的结构及高介电性膜上电极被连续层积的日本特开平3-286514号公报等中公开的结构等)等。在高介电性膜上电极层连续层积的卷绕型膜电容器的结构简单、制造比较容易，在卷绕型膜电容器的情况下，通常将在单面层积有电极的高介电性膜2片叠置卷绕，使电极之间不接触来进行制造，根据需要，卷绕后进行固定使其不散乱。

电极层没有特别限定，通常为由铝、锌、金、铂、铜等导电性金属构成的层，作为金属箔或者作为蒸镀金属被膜使用。可以使用金属箔和蒸镀金属被膜中的任一者，并且也可以将两种合用。从能够使电极层变薄，从而相对体积来讲能够增大电容量；与电介质的密合性优异；并且厚度偏差小的方面出发，通常优选蒸镀金属被膜。蒸镀金属被膜并不仅限于一层，可以根据需要制成多层，例如为了使其具有耐湿性，而在铝层上进一步形成半导体氧化铝层以制成电极层的方法(例如日本特开平2-250306号公报等)等。对蒸镀金属被膜的厚度也没有特别限定，优选在100埃～2,000埃、更优选在200埃～1,000埃的范围。蒸镀金属被膜的厚度在该范围时，电容器的电容量及强度均衡，是适合的。

在使用蒸镀金属被膜作为电极层的情况下，对被膜的形成方法没有特别限定，例如可以采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。通常使用真空蒸镀法。

作为真空蒸镀法，例如有成型品的分批方式以及长尺寸产品所使用的半连续(セミコンテニアス)方式与连续(air to air)方式等，目前主要应用半连续方式。半连续方式的金属蒸镀法为下述方法：在真空系统中进行金属蒸镀、卷绕，之后使真空系统恢复到大气系统，取出蒸镀后的膜。

关于半连续方式，具体而言，例如可以参照日本专利第3664342号说明书的图1，按其中所记载的方法来进行。

在膜上形成金属薄膜层的情况下，也可预先在膜表面实施电晕处理、等离子体处理等用于提高粘接性的处理。使用金属箔作为电极层的情况下，金属箔的厚度也没有特别限定，通常为0.1μm～100μm、优选为1μm～50μm、更优选为3μm～15μm的范围。

固定方法没有特别限定，例如，利用树脂进行密封或封入到绝缘外壳等中，从而同时进行固定与结构保护即可。引线的连接方法也没有限定，可例示出焊接、超声波压接、热压接、利用胶带的固定等。也可在卷绕前预先将引线连接至电极。对于封入到绝缘外壳中的情况等，根据需要，可以利用氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等热固化性树脂密封开口部等，来防止氧化劣化等。

本发明的膜可以适合用作电润湿器件的高介电性膜。

上述电润湿器件可以具有：第1电极；第2电极；导电性液体，其可移动地配置在第1电极与第2电极之间；以及本发明的膜(高介电性膜)，其按照使第1电极与上述第2电极绝缘的方式配置在第1电极与上述导电性液体之间。在本发明的膜上可以设置防水层。在第1电极与第2电极之间，除了导电性液体以外，还保持有绝缘性液体，导电性液体和绝缘性液体可以构成2层。

上述电润湿器件可以用于光学元件、显示装置(显示屏)、可变焦点透镜、光调制装置、光拾波装置、光记录再生装置、显影装置、液滴操作装置、分析仪器(例如，为了试样分析而需要使微小导电性液体移动的、化学、生物化学和生物学的分析仪器)。

本发明的膜可以适合用作压电面板的压电膜。

上述压电面板可以依次具有第1电极、本发明的膜(压电膜)和第2电极。第1电极直接或间接配置于膜的一个主表面上，第2电极直接或间接配置于膜的另一个主表面上。

上述压电面板可以用于触控面板。上述触控面板可以用于输入装置。具有上述触控面板的输入装置能够基于触摸位置、触摸压力、或其两者进行输入。具有上述触控面板的输入装置可以具有位置检测部和压力检测部。

上述输入装置可以用于电子设备(例如，移动电话(例如智能手机)、便携式信息终端(PDA)、平板电脑、ATM、自动售票机、和汽车导航系统)。具有该输入装置的电子设备能够基于触摸位置、触摸压力或其两者进行操作和工作。

另外，还可以用作振动发电等环境发电、触控传感器、触控面板、触感传感器、介质辐射热计、薄膜式扬声器、触觉反馈(触觉学)等强电介质用途、或者电致伸缩致动器等中的膜。

实施例

接着，举出实施例对本发明进行说明，但本发明不仅限定于所述实施例。

实施例的各数值利用下述方法进行测定。

含氟聚合物的单体组成

使用核磁共振装置AC300(Bruker-Biospin公司制造)，使测定温度为(聚合物的熔点+20)℃，从而进行¹⁹F-NMR测定，根据各峰的积分值和单体的种类适当组合元素分析而求出。

熔点

使用差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments公司制造)，依照ASTM D-4591，以升温速度10℃/分钟进行热测定，由所得到的吸热曲线的峰求出熔点。

熔体流动速率[MFR]

关于MFR，依照ASTM D3307-01，使用熔体流动指数测定仪(东洋精机公司制造)，在297℃、5kg负荷下，将每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10min)作为MFR。

膜厚

使用数字测长仪(Sendai Nikon Corporation制造MF-1001)，在室温下测定放置于基板上的膜。

介质损耗角正切和相对介电常数

在真空中，在膜的两面蒸镀铝，作为样品。对于该样品，使用LCR测量仪(NFCorporation制造ZM2353)，测定30℃～150℃、频率1kHz～100kHz下的静电电容与介质损耗角正切。由所得到的各静电电容计算出相对介电常数。

体积电阻率

利用数字超绝缘计/微安计，在90℃、干燥空气气氛下、DC300V下测定体积电阻率(Ω·cm)。

拉伸弹性模量

使用拉伸试验机(岛津制作所公司制造Autograph AGS-X系列AGS-100NX)，在500mm/分钟的条件下，用长条形的膜进行测定。

结晶度

以达到40μm以上的方式将多个膜重合，将所得到的膜设置于样品架，将其作为测定样品。对于样品，利用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制造Ultima III)由在10°～40°的范围得到的衍射光谱的结晶质部分与非晶质部分的面积比计算出结晶度。

实施例1

将颗粒树脂在290℃～340℃用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚15μm的膜。对于该15μm的膜，利用单轴拉伸机在160℃拉伸3.0倍，得到膜厚9μm的拉伸膜。

实施例2

将颗粒树脂在290℃～340℃用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚15μm的膜。对于该15μm的膜，利用单轴拉伸机在160℃拉伸4.0倍，得到膜厚7μm的拉伸膜。

实施例3

对于实施例2中得到的7μm的膜，在拉伸后于160℃进行30分钟热处理，由此得到膜厚7μm的拉伸膜。

实施例4

将颗粒树脂在290℃～340℃用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚15μm的膜。对于该15μm的膜，利用单轴拉伸机在160℃拉伸4.5倍，得到膜厚6μm的拉伸膜。

实施例5

将颗粒树脂在290℃～340℃用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚15μm的膜。对于该15μm的膜，利用单轴拉伸机在160℃拉伸2.5倍，得到膜厚10μm的拉伸膜。

实施例6

将颗粒树脂在290℃～340℃用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚50μm的膜。对于该50μm的膜，利用单轴拉伸机在160℃拉伸3.0倍，得到膜厚28μm的拉伸膜。

比较例1

将颗粒树脂在250℃用热压机制膜，得到膜厚100μm的膜。

比较例2

将偏二氟乙烯均聚物(大金工业株式会社制造NEOFLON VP-825)用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚25μm的膜。

Claims (7)

1.一种膜，其特征在于，在频率1kHz、30℃下的相对介电常数为8以上，

根据下式由在频率1kHz、30℃下的相对介电常数A与在频率1kHz、150℃下的相对介电常数B计算出的变化率为-8％～+8％，

该膜包含熔点为180℃以上的含氟聚合物，且该含氟聚合物包含全部共聚单元的10摩尔％～49摩尔％的偏二氟乙烯单元，

该膜不包含高介电性无机颗粒，

变化率(％)＝(B－A)/A×100。

2.如权利要求1所述的膜，其中，在频率1kHz、30℃下的相对介电常数为8～12。

3.如权利要求1所述的膜，其中，该膜的厚度为1μm～100μm。

4.如权利要求2所述的膜，其中，该膜的厚度为1μm～100μm。

5.如权利要求1、2、3或4所述的膜，其中，该膜为高介电性膜或压电膜。

6.如权利要求1、2、3或4所述的膜，其中，该膜用于膜电容器、电润湿器件、或压电面板。

7.如权利要求5所述的膜，其中，该膜用于膜电容器、电润湿器件、或压电面板。