[go: up one dir, main page]

CN113651365A - 热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法 - Google Patents

热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113651365A
CN113651365A CN202111088372.0A CN202111088372A CN113651365A CN 113651365 A CN113651365 A CN 113651365A CN 202111088372 A CN202111088372 A CN 202111088372A CN 113651365 A CN113651365 A CN 113651365A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrochloric acid
solution
hot galvanizing
pickling waste
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111088372.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113651365B (zh
Inventor
潘文秀
涂新海
潘江
吴阳东
王家雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xuzhou Meiliyuan Environmental Protection Technology Co ltd
Original Assignee
Xuzhou Meiliyuan Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xuzhou Meiliyuan Environmental Protection Technology Co ltd filed Critical Xuzhou Meiliyuan Environmental Protection Technology Co ltd
Priority to CN202111088372.0A priority Critical patent/CN113651365B/zh
Publication of CN113651365A publication Critical patent/CN113651365A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113651365B publication Critical patent/CN113651365B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/10—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/40—Devices for separating or removing fatty or oily substances or similar floating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C02F2001/422—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using anionic exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/203—Iron or iron compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/206—Manganese or manganese compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法。所述方法包括对热镀锌酸洗含废盐酸液进行除杂、调节TOC，控制Fe3+含量，然后采用氯型大孔阴离子交换树脂进行吸附、解析、除锰、制备碱式碳酸锌的步骤。所述方法工艺容易控制，可以对废液中的锌、铁、锰等元素能够做到充分分离，本发明的氯型大孔阴离子交换树脂对锌的吸附效率高，回收的产品纯度高，回收的氯化亚铁、碱式碳酸锌符合行业标准的要求，很好地实现了资源再利用的目的。

Description

热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法
技术领域
本发明涉及废液处理的领域，具体地，涉及一种热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法。
背景技术
热镀锌是钢材防腐的重要手段，全球每年70％的锌产量用在热镀锌防腐领域，由于国内众多镀锌企业反洗时与一般镀锌件酸洗同为一个酸洗池，造成交叉污染，锌和铁互相影响，这时的废酸由于含有重金属，处理难度增大，并别造成资源浪费。现有技术中，处理热镀锌酸洗废液主要有中和沉淀法和溶剂萃取法。中和沉淀法主要通过化学酸碱中和的原理，在体系中加入碱，将部分金属从酸液中沉淀出来实现回收。如CN202011016810.8将酸洗废酸液打入鼓泡式除铁装置通过氢氧化钙调节pH将铁离子沉淀过板框压滤，再经沉锌装置通过氢氧化钙调节pH将锌离子沉淀下过板框压滤，实现锌铁分离。CN201611180638.3将酸洗废酸洗液用钙中和剂调节pH至3.5～6，过滤后得到滤液和氢氧化铁滤渣，向滤液中继续投加钙中和剂调节pH至9～10.5，得到氯化钙溶液和氢氧化锌。中和沉淀法存在不能有效分离各种金属，pH调节环节难以精准控制，且引入了新的元素钙的问题。溶剂萃取法，则是采用萃取剂，通过多级逆流萃取，将体系中的目标元素分离，再通过反萃和后处理，将目标元素回收利用。如CN202011307232.3使用萃取剂，将酸洗废酸液进行多级逆流萃取，得到萃余液和负载Zn2+有机相，然后将有机相经过反萃剂反萃，得到反萃液和空载有机相，再将反萃液经过滤得到滤液和滤饼，将滤饼用盐酸溶解并调节pH去除Fe3+，加入固体强碱加热煮至无氨味得到有白色沉淀的溶液，白色沉淀即为氧化锌。溶剂萃取法存在工艺条件较为严苛，温度pH值控制不好萃取剂有乳化的问题。
因此，开发一种更便利的方法，对热镀锌酸洗废液进行资源利用具有意义，也符合绿色生产以及资源综合循环利用的原则。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术的不足，提供一种热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法。所述方法可以很好地回收废液中的锌、铁等元素。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，包括如下步骤：
S1.对热镀锌酸洗含废盐酸液进行前处理除杂，使得其TOC小于300ppm；
S2.往S1.处理后的溶液中，加入还原剂，使体系中的Fe3+还原为Fe2+，使得体系中Fe3+的含量小于0.05％；
S3.经S2.处理后的溶液采用氯型大孔阴离子交换树脂进行吸附，使得溶液中的Zn2+与树脂的氯离子发生置换，被树脂吸附，处理后的溶液中，Zn2+的含量小于600ppm；处理后的溶液作为氯化亚铁溶液备用；
S4.将S3.中吸附饱和的树脂，用盐酸作为解析液进行解析，得到氯化锌粗溶液；
S5.S4.得到的氯化锌粗溶液中加入氧化剂使Fe2+氧化为Fe3+，并加入碱液，调节pH值至3～6，使得Fe3+沉淀，搅拌，静置过滤，滤液即为无色透明氯化锌液；
S6.将S5.所得无色透明氯化锌液浓缩，然后通入臭氧，使得Mn2+离子氧化为二氧化锰沉淀；
S7.将S6.处理后的液体与质量浓度10％～30％碳酸盐溶液反应，得到碱式碳酸锌沉淀。
优选地，S1.中，所述前处理包括压滤、过滤以及除油污。
所述过滤优选为采用硅陶瓷过滤，前处理的目的，是把热镀锌酸洗含废盐酸液中的杂质除去，并把TOC控制在较低水平。
S2.中，加入还原剂的目的是减少Fe3+的含量从而减少其对离子交换树脂的干扰。经过S2.处理后，热镀锌酸洗含废盐酸液的颜色从浑浊棕色变成亮绿色。
优选地，S2.中，所述还原剂为单质铁、单质锌和/或甲酸。
S3.中，利用氯型大孔阴离子交换树脂，可以使Zn2+及溶液中的残余Fe3+被吸附，因此，经交换树脂吸附后的余液为氯化亚铁作主要成分的溶液。
其反应原理如下：
热镀锌酸洗含废盐酸液为强酸溶液，其盐酸酸度一般在1.5～2％，pH约为0.4，其中残余的Fe3+主要以[FeCl4]-的形式存在，Zn2+主要以[Zn(OH)2Cl2]-2的形式存在，因此可以与氯型大孔阴离子交换树脂的Cl-发生置换；而含废盐酸液中Fe2+、Mn2+是以Fe2+、Mn2+的形式存在，不与氯型大孔阴离子交换树脂的Cl-发生置换。但部分锰离子会被夹带进入氯型大孔阴离子交换树脂中，因此采用解析液处理后的氯化锌溶液带有少量的锰离子。
树脂的选择对本发明的离子交换效果有影响。发明人发现，当选择氯型大孔阴离子交换树脂，能够较好地实现锌的置换。一般地，市售的大孔阴离子交换树脂为氢氧根型大孔阴离子交换树脂，因此，需要对其进行改性，转换成氯型大孔阴离子树脂。
优选地，S3.中，所述氯型大孔阴离子交换树脂通过如下方式制备：用质量含量为5～15％盐酸对氢氧根型大孔阴离子交换树脂进行浸泡改性，再用质量含量为0.1～1％盐酸进行置换。
所述氢氧根型大孔阴离子交换树脂可以是711树脂、717树脂、LX-67树脂等。
优选地，所述浓盐酸的质量浓度为5～10％。优选地，所述稀盐酸的质量浓度为0.1～1％。
优选地，S3.中，S2.处理后的溶液按照1～1.5BV/小时的流速流过填充有氯型大孔阴离子交换树脂的吸附柱进行吸附。
优选地，S3.中，S2.处理后的溶液从吸附柱的上端口进入，下端口排出。
优选地，S3.中，还包括对氯化亚铁溶液按照常规方法进行加工，制备氯化亚铁产品或聚合氯化铁产品的步骤。
本发明中，所得氯化亚铁溶液杂质离子少，能满足《HG/T 4538-2013》水处理剂氯化亚铁产品指标，也可以进行进一步加工，转化为聚合氯化铁，采用常规的加工方法，即能使聚合氯化铁产品满足《HG/T4672-2014水处理剂聚氯化铁》产品指标。
S4.的目的是将树脂上的三价铁离子及锌离子解析出来，优选地，解析液按1～1.5BV/小时的流速过柱由柱上端口进入，然后从下端口排出，实现对锌的回收。
优选地，S4.中，所述盐酸的质量含量为0.1～1％。
优选地，S4.中，所述氯化锌粗溶液中锌元素的质量含量为2～4％。
S5.的目的是把解析后的锌溶液中的三价铁离子从体系中分离出来。
S5.中，所述碱液可以选自氢氧化钠、氢氧化钙或碳酸钠等碱形成的溶液。
优选地，所述氧化剂为双氧水。双氧水的存在还可以降低溶液的COD。
优选地，S5.中，所述搅拌的时间为15～30分钟。
为了更好地进行进一步加工，对无色透明氯化锌液进行浓缩。优选地，S6.中，将无色透明氯化锌液浓缩至锌元素的质量含量为5～20％。
热镀锌酸洗含废盐酸液所含金属离子中，以Fe和Zn离子居多，但还含有200～300ppm的锰离子，而前述处理步骤没法很好地把锰分离出来。S6.目的是把二价锰氧化成二氧化锰(四价锰)从体系中沉淀出来。
优选地，S7.中，所述S6.处理后的液体与碳酸盐溶液反应为在S6.处理后的液体中，滴加饱和碳酸盐溶液，并加热至50～70℃下进行，控制pH值在6.5～8之间，然后保温反应30～60分钟。在此条件下制备得到的碱式碳酸锌符合工业碱式碳酸锌(HG/T 2523-2016)合格品标准。
优选地，S7.中，所述碳酸盐溶液优选为碳酸钠溶液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种新的热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法。所述方法工艺容易控制，可以对废液中的锌、铁、锰等元素能够做到充分分离，采用本发明的方法对锌的去除率最高约95％，回收的产品纯度高，能够达到较高附加值的产品要求，很好地实现了资源再利用的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例中，热镀锌酸洗含废盐酸液由某热镀锌厂提供。处理前的信息如表1所示：
表1
Figure BDA0003266380090000041
表1中，盐酸酸度依照《GB/T 320-2006工业用合成盐酸》测定，二价铁依照《HG/T4538-2013水处理剂氯化亚铁》测定，三价铁依照《HG/T 4538-2013水处理剂氯化亚铁》定，锌依HG/T 4538-2013水处理剂氯化亚铁》测定，锰依照GB/T 11911-1989水质铁、锰的测定火焰原子吸收分光光度法标准测定，TOC依照GB/T 32116-2015循环冷却水中总有机碳(TOC)的测定标准测定。
实施例1和实施例2中，使用的氢氧根型大孔阴离子交换树脂为市售的LX-67树脂。实施例3中，使用的氢氧根型大孔阴离子交换树脂为市售的711树脂。
实施例4中，使用的氢氧根型大孔阴离子交换树脂为市售的717树脂。
实施例1～4中，所述氯型大孔阴离子交换树脂通过如下方式制备：用质量含量为5％盐酸对氢氧根型大孔阴离子交换树脂进行浸泡24小时改性，再用质量含量为0.5％盐酸进行置换。
实施例1
一种热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，包括如下步骤：
S1.对热镀锌酸洗含废盐酸液依次进行压滤、硅陶瓷过滤以及除油污除杂，使得其TOC小于300ppm；控制TOC的目的，可以以延长树脂寿命和减少双氧水用量。
S2.往S1.处理后的溶液中，加入铁单质作为还原剂，使体系中的Fe3+还原为Fe2+，使得体系中Fe3+的含量小于0.05％；经检测，S2.处理后的溶液中锌含量为11420ppm、锰含量为250ppm、全铁含量为121300ppm，Fe3+的含量400ppm；
S3.经S2.处理后的溶液350mL，以1BV/小时的流速通过填充体积为90mL氯型大孔阴离子交换树脂的树脂柱进行吸附，使得溶液中的Zn2+与树脂的氯离子发生置换，被树脂吸附，处理后的溶液中，Zn2+的含量为598ppm，换算除锌率为94.8％；处理后的溶液作为氯化亚铁溶液，其检测指标如表2所示，满足HG/T4538-2013水处理剂氯化亚铁中锌含量0.15％的指标。
S4.将S3.中吸附饱和的树脂，用180mL 0.5质量％盐酸作为解析液进行解析，解析液的流速为2BV/小时，得到氯化锌溶液，氯化锌粗溶液中锌含量为22200ppm、锰含量为68ppm、三价铁含量为400ppm；
S5.S4.得到的氯化锌粗溶液用氢氧化钠调节pH至2.5，再加入双氧水反应40～50min，使Fe2+氧化为Fe3+，再加入氢氧化钠溶液调节pH至3.8～4.0，可以看到氢氧化铁棕色细小颗粒的产生。按照每100mL解析液加入8～10mL质量浓度2‰的聚丙烯酰胺(PAM)溶液，稍微搅拌至形成铁泥絮团，抽滤后即可得到无色透明的氯化锌溶液。
S6.将S5.所得无色透明氯化锌液蒸发浓缩，将浓缩液打入氧化釜中，通入臭氧30分钟，使得锰离子沉淀，过滤得到二氧化锰固体，滤液为氯化锌液体；
S7.将S6.处理后的氯化锌液体与饱和碳酸钠溶液反应，得到碱式碳酸锌沉淀。
往S6.处理后的液体升温至51～53℃，滴加饱和碳酸钠溶，同时测定pH值直至pH升高至6.8，停止滴加饱和碳酸钠，保温反应40min。反应结束后，用滤纸抽滤得到碱式碳酸锌滤渣，在105℃条件下烘干至恒重。得到的碱式碳酸锌产品检测指标如表3所示。
实施例2
步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于，S3.中单树脂柱替换为双柱串联，即采用与实施例1树脂柱相等规格的两根树脂柱串联；
S1.对热镀锌酸洗含废盐酸液依次进行压滤、硅陶瓷过滤以及除油污除杂，使得其TOC小于300ppm；以延长树脂寿命和减少双氧水用量。
S2.往S1.处理后的溶液中，加入铁单质作为还原剂，使体系中的Fe3+还原为Fe2+，使得体系中Fe3+的含量小于0.05％；经检测，S2.处理后的溶液中锌含量为11420ppm，锰含量为250ppm，铁含量为121300ppm，Fe3+的含量450ppm；
S3.经S2.处理后的溶液750mL，以1BV/小时的流速通过两根填充体积为90mL氯型大孔阴离子交换树脂的树脂柱进行吸附，使得溶液中的Zn2+与树脂的氯离子发生置换，被树脂吸附，处理后的溶液中，Zn2+的含量为523ppm，换算除锌率为95.4％；处理后的溶液作为氯化亚铁溶液，其检测指标如表2所示，满足HG/T 4538-2013水处理剂氯化亚铁中锌含量0.15％的指标。
S4.将S3.中吸附饱和的树脂，用350mL0.5％盐酸作为解析液进行解析，解析液的流速为2BV/小时，得到氯化锌粗溶液，氯化锌粗溶液中锌含量为24500ppm，锰含量为72ppm，三价铁含量为450ppm；；(双柱除锌率高，树脂吸附容量更高)
S5.S4.得到的氯化锌粗溶液用氢氧化钠调节pH至2.5，再加入双氧水反应40～50min，使Fe2+氧化为Fe3+，再加入氢氧化钠溶液调节pH至4～4.2，可以看到氢氧化铁棕色细小颗粒的产生。按照每100mL解析液加入8～10mL质量浓度2‰的聚丙烯酰胺(PAM)溶液，稍微搅拌至形成铁泥絮团，抽滤后即可得到无色透明的氯化锌溶液。
S6.将S5.所得无色透明氯化锌液蒸发浓缩，然后通入臭氧30分钟，过滤得到二氧化锰固体，滤液为氯化锌液体；
S7.将S6.处理后的液体与饱和碳酸钠溶液反应，得到碱式碳酸锌沉淀。
往S6.处理后的液体升温至55～60℃，滴加饱和碳酸钠溶，同时测定pH值直至pH升高至6.72，停止滴加饱和碳酸钠，保温反应40min。反应结束后，用滤纸抽滤得到碱式碳酸锌滤渣，在105℃条件下烘干至恒重。得到的碱式碳酸锌产品检测指标如表3所示。
实施例3
步骤与工艺参数与实施例2相同，区别在于，S3.中单树脂柱替换为双柱串联，即采用与实施例1树脂柱相等规格的两根树脂柱串联；以711树脂制备的氯型大孔阴离子交换树脂替换实施例2的树脂。
实施例4
步骤与工艺参数与实施例2相同，区别在于，S3.中单树脂柱替换为双柱串联，即采用与实施例1树脂柱相等规格的两根树脂柱串联；以717树脂制备的氯型大孔阴离子交换树脂替换实施例2的树脂。
对比例1
步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于，跳过S1.的步骤，即不对热镀锌酸洗含废盐酸液进行除杂和控制TOC处理。实验过程中发现，溶液在树脂中极易出现堵塞，难以继续进行。
对比例2
步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于，不进行S2.即将S1.处理后的溶液350mL直接用氯型大孔阴离子交换树脂的树脂柱进行吸附。
将吸附饱和的树脂，用180mL 0.5质量％盐酸作为解析液进行解析，解析液的流速为1BV/小时，得到氯化锌粗溶液，氯化锌粗溶液中锌含量为24500ppm，锰含量为72ppm，三价铁含量为3500ppm，三价铁含量过高，下一步骤耗碱量大，得到铁泥量大且粘，难以抽滤，过滤液有微棕色，产品微棕色，得不到合格产品。
对比例3
步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于，S3.中直接采用LX67氢氧根型大孔阴离子交换树脂；即不采用盐酸对氢氧根型大孔阴离子交换树脂进行改性。实验过程中发现，溶液在树脂中生成氢氧化铁堵塞树脂，无法继续进行。
对比例4
步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于，S3.经S2.处理后的溶液350mL，以2BV/小时的流速通过填充体积为90mL氯型大孔阴离子交换树脂的树脂柱进行吸附，使得溶液中的Zn2+与树脂的氯离子发生置换，被树脂吸附，处理后的溶液中，Zn2+的含量为1902ppm，换算除锌率为84.3％。处理后的溶液中锌浓度过高，不适宜作为氯化亚铁溶液。
表2
Figure BDA0003266380090000081
Figure BDA0003266380090000091
表3
Figure BDA0003266380090000092
Figure BDA0003266380090000101
从上述实施例和对比例可以看出，本发明提供的方法，可以将热镀锌酸洗废酸液中的铁、锌进行有效分离，并回收氯化锌溶液、氯化亚铁液、制备成符合行业标准的液体聚合氯化铁、碱式碳酸锌等产品。
从实施例2与实施例1对比可以看出，双柱串联能进一步提升锌的分离效果。从实施例3和实施例4与实施例1对比可以看出，采用不同氯型大孔阴离子交换树脂，对锌的吸附效果有变化，但仍能满足本发明的目的。从对比例1可以看出，除杂和控制TOC有利于资源化利用的进行，从对比例2可以看出，如果不对热镀锌酸洗废酸液中Fe3+进行还原处理，其会影响离子交换的效果，导致无法进行。从对比例3，选用合适的氯型大孔阴离子交换树脂才能达到理想的分离效果。从对比例4可以看出，当S2.处理后的溶液通过树脂柱的速度过快时，锌的吸附效果不好，影响铁资源的回收。

Claims (10)

1.一种热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.对热镀锌酸洗含废盐酸液进行前处理除杂，使得其TOC小于300ppm；
S2.往S1.处理后的溶液中，加入还原剂，使体系中的Fe3+还原为Fe2+，使得体系中Fe3+的质量含量小于0.05％；
S3.经S2.处理后的溶液采用氯型大孔阴离子交换树脂进行吸附，使得溶液中的Zn2+与树脂的氯离子发生置换，被树脂吸附，处理后的溶液中，Zn2+的含量小于600ppm；处理后的溶液作为氯化亚铁溶液备用；
S4.将S3.中吸附饱和的树脂，用盐酸作为解析液进行解析，得到氯化锌粗溶液；
S5.S4.得到的氯化锌溶液中加入氧化剂使Fe2+氧化为Fe3+，并加入碱液，调节pH值至3～6，使得Fe3+沉淀，搅拌，静置过滤，滤液即为无色透明氯化锌液；
S6.将S5.所得无色透明氯化锌液浓缩，然后通入臭氧，使得Mn2+离子氧化为二氧化锰，沉淀；
S7.将S6.处理后的液体与质量浓度为10％～30％碳酸钠溶液反应，得到碱式碳酸锌固体沉淀。
2.根据权利要求1所述热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，S1.中，所述前处理包括压滤、过滤以及除油污。
3.根据权利要求1所述热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，S2.中，所述还原剂为单质铁、单质锌和/或甲酸。
4.根据权利要求1所述热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，S3.中，所述氯型大孔阴离子交换树脂通过如下方式制备：用5～15质量％盐酸对氢氧根型大孔阴离子交换树脂进行浸泡改性，再用0.1～1质量％盐酸进行置换。
5.根据权利要求1所述热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，S3.中，S2.处理后的溶液按照1～1.5BV/小时的流速流过填充有氯型大孔阴离子交换树脂的吸附柱进行吸附。
6.根据权利要求1所述热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，S3.中，还包括对氯化亚铁溶液按照常规方法进行加工，制备氯化亚铁产品或聚合氯化铁产品的步骤。
7.根据权利要求1所述热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，S4.中，所述氯化锌溶液中锌元素的质量含量为2～4％。
8.根据权利要求1所述热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，S5.中，所述搅拌的时间为15～30分钟。
9.根据权利要求1所述热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，S6.中，将无色透明氯化锌液浓缩至锌元素的质量含量为5～20％。
10.根据权利要求1所述热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法，其特征在于，S7.中，所述S6.处理后的液体与质量浓度为10％～30％碳酸盐溶液反应，控制pH在6.5-8值范围，及50～70℃范围下进行反应。
CN202111088372.0A 2021-09-16 2021-09-16 热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法 Active CN113651365B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111088372.0A CN113651365B (zh) 2021-09-16 2021-09-16 热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111088372.0A CN113651365B (zh) 2021-09-16 2021-09-16 热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113651365A true CN113651365A (zh) 2021-11-16
CN113651365B CN113651365B (zh) 2022-10-18

Family

ID=78483802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111088372.0A Active CN113651365B (zh) 2021-09-16 2021-09-16 热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113651365B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115318346A (zh) * 2022-08-01 2022-11-11 福建坚石电力线路器材有限公司 一种多级逆流交换吸收与解吸联合工艺
CN115321641A (zh) * 2022-08-01 2022-11-11 福建坚石电力线路器材有限公司 一种多级逆流离子交换分离废酸洗液中锌离子的工艺
CN115710011A (zh) * 2022-11-30 2023-02-24 中冶瑞木新能源科技有限公司 从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法
CN115818858A (zh) * 2022-06-15 2023-03-21 时代思康新材料有限公司 一种LiFSI废水的处理方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102560517A (zh) * 2012-02-26 2012-07-11 吕路 一种含锌废盐酸的综合利用方法
CN106745151A (zh) * 2016-12-19 2017-05-31 唐山市斯瑞尔化工有限公司 高含锌废酸综合处理利用方法
CN110841331A (zh) * 2019-10-23 2020-02-28 江苏永葆环保科技有限公司 一种含铁废酸中铁和锌的分离方法
CN111018001A (zh) * 2019-12-27 2020-04-17 斯瑞尔环境科技股份有限公司 一种处理热镀锌废盐酸的工艺方法
CN112408459A (zh) * 2020-11-19 2021-02-26 昆明理工大学 一种热镀锌酸洗废液资源化处理方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102560517A (zh) * 2012-02-26 2012-07-11 吕路 一种含锌废盐酸的综合利用方法
CN106745151A (zh) * 2016-12-19 2017-05-31 唐山市斯瑞尔化工有限公司 高含锌废酸综合处理利用方法
CN110841331A (zh) * 2019-10-23 2020-02-28 江苏永葆环保科技有限公司 一种含铁废酸中铁和锌的分离方法
CN111018001A (zh) * 2019-12-27 2020-04-17 斯瑞尔环境科技股份有限公司 一种处理热镀锌废盐酸的工艺方法
CN112408459A (zh) * 2020-11-19 2021-02-26 昆明理工大学 一种热镀锌酸洗废液资源化处理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国有色金属分析情报网: "《有色金属选矿情报 综合利用专辑》", 31 December 1981 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115818858A (zh) * 2022-06-15 2023-03-21 时代思康新材料有限公司 一种LiFSI废水的处理方法
CN115318346A (zh) * 2022-08-01 2022-11-11 福建坚石电力线路器材有限公司 一种多级逆流交换吸收与解吸联合工艺
CN115321641A (zh) * 2022-08-01 2022-11-11 福建坚石电力线路器材有限公司 一种多级逆流离子交换分离废酸洗液中锌离子的工艺
CN115321641B (zh) * 2022-08-01 2024-03-12 福建坚石电力线路器材有限公司 一种多级逆流离子交换分离废酸洗液中锌离子的工艺
CN115710011A (zh) * 2022-11-30 2023-02-24 中冶瑞木新能源科技有限公司 从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法
CN115710011B (zh) * 2022-11-30 2024-03-19 中冶瑞木新能源科技有限公司 从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113651365B (zh) 2022-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113651365B (zh) 热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法
CN105696010B (zh) 一种含铁含锌废盐酸溶液的回收利用方法
CN104876380B (zh) 一种高浓度有机含铜废水的处理及铜的回收方法
CN106191463B (zh) 一种锌湿法冶炼浸出液的净化方法
CN106396163B (zh) 一种稀土冶炼硫铵废水综合治理回用的方法
CN106495404A (zh) 一种高酸度高盐度含铜有机废水的处理方法
CN115652114B (zh) 一种含铊溶液中铊的资源化回收工艺
CN103833156B (zh) 一种冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法
CN111041248B (zh) 一种回收含氯废液中有价金属的方法
CN107512813B (zh) 一种冶炼烟气制酸废水的多途径回收利用方法
CN110981013A (zh) 硫代硫胺素提取后废液的处理方法
CN111320202A (zh) 一种硫酸锌溶液的深度除铁方法及硫酸锌的制备方法
CN103359775A (zh) 一种含锌废料浸出液除铁的方法
CN110983051A (zh) 一种低浓度钒液反洗富集方法
CN117721309A (zh) 废水中有价金属的资源化回收方法
CN114620859B (zh) 一种皂化p507废水中溶解态p507的去除方法
CN116282767A (zh) 一种炼化工业排水处理脱氯脱硫剂的制备及回用方法
CN109455761A (zh) 一种从钼酸盐溶液中去除钒的方法
CN112062112B (zh) 一种含磷废酸综合利用方法
CN113215414A (zh) 一种湿法炼锌工艺中除镁的方法
CN103214053B (zh) 一种没食子酸生产废水的处理方法
CN112174174A (zh) 含铜电镀废水资源化制备六水硫酸镁铵的方法
CN106396195A (zh) 酸浸工艺提炼钴镍所产生废液的循环处理方法
CN113929250B (zh) 一种冷轧反渗透浓水零排放工艺及处理系统
CN115286789B (zh) 一种吸附镓专用螯合树脂及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant