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CN113646414A - 燃料油组合物 - Google Patents

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CN113646414A
CN113646414A CN202080025651.XA CN202080025651A CN113646414A CN 113646414 A CN113646414 A CN 113646414A CN 202080025651 A CN202080025651 A CN 202080025651A CN 113646414 A CN113646414 A CN 113646414A
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calcium
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mass
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CN202080025651.XA
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小田切庆一
角太朗
胜野瑛自
花村亮
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Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
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Abstract

本发明提供一种燃料油组合物，其含有硫元素含量为0.01～0.50质量％的燃料油基础油和总碱值为100～1200mgKOH/g的水杨酸钙。

Description

燃料油组合物
技术领域
本发明涉及一种保存时、使用时的油泥(sludge)的析出得到抑制的燃料油组合物。
背景技术
在用于内燃机、船舶、航空器、外燃机等的燃料油中，为了防止在保存时、使用时沉淀物、沉积物产生，开发了各种清净剂、油泥分散剂(例如，参照专利文献1～3)。但是，近年来，在燃料油中，为了抑制燃烧时的硫氧化物等环境污染物质的产生，降低燃料油中的硫分的限制逐渐普及，例如在船舶用的燃料油中，预计从2020年起强化为使燃料油的硫分为0.5％以下的限制，具有对应的组成的燃料油的设计和开发成为紧要的问题。为了减少燃料油中的硫分，减少燃料油基础油的硫分是有效的，但可预料到这样的基础油的组成的变更对保存时、使用时的沉淀物、沉积物的产生的影响大，就以往使用的清净剂、油泥分散剂而言，其清净分散效果变得不充分。
基于这样的状况，近年来，还开发了即使不含有油泥分散剂也能抑制油泥的产生的经低硫化的重油组合物(参照专利文献4)。然而，由于燃料油组合物的组成受到限制等，因此在市场上要求能在各种配合条件、保存条件、使用条件下有效地抑制油泥的析出的燃料油组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭48－38761号公报
专利文献2：日本特开昭53－65306号公报
专利文献3：日本特开平5－331470号公报
专利文献4：日本特开2012－92253号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种能有效地抑制保存时、使用时的油泥的析出的燃料油组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现了如下事实，从而完成了本发明，即，含有特定的燃料油基础油和特定的油泥分散剂的燃料油组合物在保存时、使用时的油泥的析出抑制优异。即，本发明为一种燃料油组合物，其含有硫元素含量为0.01～0.50质量％的燃料油基础油和总碱值为100～1200mgKOH/g的水杨酸钙。
发明效果
根据本发明，能提供一种能抑制保存时、使用时的油泥的析出的燃料油组合物。
具体实施方式
本发明中使用的燃料油基础油为硫元素含量为0.01～0.50质量％的燃料油基础油。作为这样的燃料油基础油，只要硫元素含量为0.01～0.50质量％就没有特别限定，能用作燃料油的液体的燃料油可根据使用目的、条件来适当选择。例如可以使用汽油、轻油、重油、煤油、生物燃料等调整硫元素含量而得的燃料油。具体而言，作为这样的燃料油，可列举出：特1号轻油、1号轻油、2号轻油、3号轻油、特3号轻油、A重油、B重油、C重油、1号煤油、2号煤油、MGO(Marine Gas Oil：船用汽油)、MDO(Marine Diesel Oil：船用柴油)、VLSFO(VeryLow Sulfur Fuel Oil：低硫燃料油)、ULSFO(Ultla Low Sulfur Fuel Oil：超低硫燃料油)、棕榈油、椰子油、菜籽油、大豆油、葵花油、玉米油、芝麻油、妥尔油(tall oil)、骨油、鲸油等，可以使用它们中的一种或两种以上。其中，作为轻油或重油，可以使用直馏轻油馏分、减压轻油馏分、脱硫轻油馏分、裂化基础油馏分、直脱轻油馏分、常压蒸馏残渣油、减压蒸馏残渣油、直脱重油、裂化重油等。此外，本发明中，也可以对如上所述的燃料油进行氢化处理而使用。
就本发明中使用的燃料油基础油而言，当硫元素含量在0.01～0.50质量％的范围内，油泥的析出的抑制性优异。此外，从燃料油的各特性的观点考虑，燃料油基础油的硫元素含量优选为0.03～0.48质量％，更优选为0.10～0.45质量％。
其中，“燃料油基础油中的硫元素含量”是指仅源自燃料油基础油的硫元素含量，不含源自添加剂的硫元素。
需要说明的是，本发明中，硫元素含量通过JIS K 2541－6(2003)中记载的紫外荧光法来测定。
作为调整燃料油基础油的硫元素含量的方法，没有特别限定，通过公知的方法以硫元素含量成为0.01～0.50质量％的方式调整即可。例如，可以通过对含有大于0.50质量％的硫元素含量的燃料油进行直接脱硫处理、间接脱硫处理等来将硫元素含量设为0.01～0.50质量％。此外，也可以将含有多于0.50质量％的硫元素含量的燃料油和含有少于0.50质量％的硫元素含量的燃料油混合，以硫元素含量成为0.01～0.50质量％的燃料油基础油的方式进行调整。
从本发明效果的观点考虑，就本发明中使用的燃料油基础油的粘度而言，40℃的运动粘度优选为1～600mm2/s，更优选为2～500mm2/s，更进一步优选为2～400mm2/s，更进一步优选为2～250mm2/s。需要说明的是，本发明中，运动粘度通过JIS K 2283(2000)中记载的方法来测定。
从本发明效果的观点考虑，本发明中，优选使用包含选自轻油(包括特1号轻油、1号轻油、2号轻油、3号轻油、特3号轻油、MGO)或重油(包括A重油、B重油、C重油、MDO、VLSFO、ULSFO)中的至少一种的燃料油基础油。此时，燃料油基础油中的轻油和重油的合计的含量没有特别限定，但从本发明效果的观点考虑，轻油和重油的合计量相对于燃料油基础油总量优选为10～100质量％，更优选为40～100质量％，更进一步优选为80～100质量％。在这样的燃料油基础油中，轻油与重油的含有比率以质量比计还优选为0∶100～90∶10。此外，从本发明效果的观点考虑，作为燃料油基础油，特别优选使用包含选自MGO或重油中的至少一种的燃料油基础油。此时，燃料油组合物中的MGO和重油的合计的含量没有特别限定，但从本发明效果的观点考虑，MGO和重油的合计量相对于燃料油基础油总量优选为10～100质量％，更优选为40～100质量％，更进一步优选为80～100质量％，特别优选为100质量％。此外，燃料油基础油中，MGO和重油的合计量为100质量％时，MGO与重油的含有比率没有特别限定，例如，MGO与重油的含有比率以质量比计可以设为0∶100～100∶0，优选设为0∶100～90∶10。
本发明中使用的水杨酸钙是总碱值为100～1200mgKOH/g的水杨酸钙。需要说明的是，本发明中，总碱值是指依据ASTM D2896测定出的值。从本发明效果的观点考虑，水杨酸钙的总碱值优选为200～1000mgKOH/g，更优选为300～900，更进一步优选为370～800。
需要说明的是，上述“总碱值为100～1200mgKOH/g的水杨酸钙”是指水杨酸钙本身的总碱值为100～1200mgKOH/g，在本发明的燃料油组合物使用两种以上的水杨酸钙的情况下，总碱值是指由水杨酸钙构成的混合物的总碱值。
因此，如下文所述，在将水杨酸钙添加至燃料油前用燃料油基础油进行稀释的情况下，即使该稀释物的总碱值为低于100mgKOH/g的值，也发挥期望的效果。
本发明中使用的水杨酸钙可以使用市售品和通过公知的方法制造出的水杨酸钙，例如可列举出通过以下方法得到的水杨酸钙：使用碳原子数4～32的烯烃将酚烷基化而得到烷基酚，使该烷基酚与碱金属氢氧化物反应而制成烷基苯氧化物后，与二氧化碳反应来进行羧基化，接着与钙化合物反应的方法；利用烷基化剂使水杨酸与碳原子数4～32的烯烃反应而制成烷基水杨酸，接着与钙化合物反应的方法等。此外，也可以使用英国专利第734598号公报、日本专利公开公报特开昭60－101196号公报、日本专利公开公报特开平05－163496号公报、日本专利公开公报特开平07－258675号公报等中记载的水杨酸钙。
具体而言，本发明中使用的水杨酸钙例如可以为由下述通式(1)或通式(2)表示的烷基水杨酸的钙盐。
Figure BDA0003284399250000051
通式(1)的R1表示碳原子数4～32的烃基。作为这样的基团，例如可列举出碳原子数4～32的直链烷基、碳原子数4～32的支链烷基、碳原子数4～32的直链烯基、碳原子数4～32的支链烯基、碳原子数4～32的脂环族烃基、碳原子数6～32的芳香族烃基等。其中，从本发明效果的观点考虑，R1优选为碳原子数6～30的烃基，更优选为碳原子数12～28的烃基。
通式(2)的R2表示碳原子数4～32的烃基。作为这样的基团，例如可列举出碳原子数4～32的直链烷基、碳原子数4～32的支链烷基、碳原子数4～32的直链烯基、碳原子数4～32的支链烯基、碳原子数4～32的脂环族烃基、碳原子数6～32的芳香族烃基等。其中，从本发明效果的观点考虑，R2优选为碳原子数6～30的烃基，更优选为碳原子数12～28的烃基。
本发明中使用的水杨酸钙可以使用上述的通式(1)所示的一种或两种以上的烷基水杨酸的钙盐，也可以使用通式(2)所示的一种或两种以上的烷基水杨酸的钙盐，也可以组合使用通式(1)所示的一种或两种以上的烷基水杨酸的钙盐和通式(2)所示的一种或两种以上的烷基水杨酸的钙盐。本发明中，例如可以使用利用氢氧化钙、碳酸钙、硼酸钙、氯化钙、碳酸氢钙等钙化合物对通式(1)、通式(2)所示的烷基水杨酸进行处理而得到的钙盐等。
从本发明效果的观点考虑，本发明中使用的水杨酸钙优选包含通式(1)或通式(2)所示的烷基水杨酸的钙盐中的至少一种，更优选为通式(1)所示的烷基水杨酸的钙盐和通式(2)所示的烷基水杨酸的钙盐的混合物。在包含通式(1)所示的烷基水杨酸的钙盐和通式(2)所示的烷基水杨酸的钙盐的情况下，各烷基水杨酸的含有比率没有特别限定。然而，从本发明效果的观点考虑，通式(1)所示的烷基水杨酸与通式(2)所示的烷基水杨酸的含有摩尔比优选为10∶1～0.1∶1，更优选为8.0∶1～0.5∶1，更进一步优选为5.0∶1～1.0∶1，特别优选为4.0∶1～1.5∶1。
在本发明中使用的水杨酸钙包含通式(1)和通式(2)所示的烷基水杨酸的钙盐，或者为由该钙盐构成的混合物的情况下，R1和R2均优选为碳原子数14～18的烷基。在另一实施方式中，R1和R2均优选为碳原子数16～18的烷基。此外，在另一实施方式中，R1和R2均优选为碳原子数20～28的烷基。在又一实施方式中，R1和R2优选为碳原子数16的烷基。在又一实施方式中，R1和R2均优选为碳原子数14～28的烷基。
本发明中使用的金属与水杨酸钙之比(钙元素含量(摩尔)×2/烷基水杨酸含量(摩尔))没有特别限定，但从本发明效果的观点考虑，优选为0.2～10，更优选为0.5～8.0，更进一步优选为1.0～5.0。金属与水杨酸钙之比可以通过调整钙元素含量与烷基水杨酸的含量的比率(调整用钙化合物处理烷基水杨酸时的原料比率)来进行调整，例如，可以通过利用过量的钙化合物处理烷基水杨酸来提高金属比率，此外，可以通过降低钙化合物的比率来使金属比率小于1.0。
本发明中使用的钙元素与水杨酸钙的比率没有特别限定，但从本发明效果的观点考虑，例如可以设为1.0～35质量％，优选为1.0～30质量％，更优选为5.0～30质量％，更进一步优选为10～28质量％。
从操作性的观点考虑，本发明中使用的水杨酸钙可以在制备燃料油组合物之前预先利用燃料油基础油进行稀释，以水杨酸钙稀释物的形式来使用。此时，水杨酸钙稀释物中的水杨酸钙的含量可以根据目的适当调整，例如，水杨酸钙的含有比率相对于水杨酸钙稀释物总量可以设为10～99质量％。
需要说明的是，用于稀释该水杨酸钙的燃料油基础油既可以为与本发明的燃料油组合物中使用的燃料油基础油相同的燃料油基础油，也可以为不同的燃料油基础油。
能在本发明中使用的水杨酸钙稀释物的总碱值没有特别限定，例如总碱值优选为30～400mgKOH/g，更优选为60～360mgKOH/g，更进一步优选为100～300mgKOH/g，特别优选为150～260mgKOH/g。
能在本发明中使用的水杨酸钙稀释物中的钙元素与水杨酸钙的比率没有特别限定，但从本发明效果的观点考虑，例如可以设为1.0～35质量％，优选为1.0～30质量％，更优选为2.0～20质量％，更进一步优选为10～28质量％，更进一步优选为5.0～12.0质量％，特别优选为6.0～9.0质量％。
就本发明的燃料油组合物而言，从本发明效果的观点考虑，水杨酸钙的含量相对于燃料油组合物总量优选为0.001～5.0质量％，更优选为0.005～3.0质量％，更进一步优选为0.01～2.0质量％。此外，就本发明的燃料油组合物而言，从本发明效果的观点考虑，水杨酸钙的含量相对于燃料油组合物总量以钙元素含量计优选为1～2000质量ppm，更优选为5～1500质量ppm，更进一步优选为10～1000质量ppm。
就本发明的燃料油组合物而言，从本发明效果的观点考虑，燃料油基础油中的硫元素含量与源自水杨酸钙的钙元素含量之比优选为质量比1000∶1～0.5∶1，更优选为800∶1～1∶1，更进一步优选为500∶1～2∶1。
就本发明的燃料油组合物的制造方法而言，可以利用公知的方法将硫元素含量为0.01～0.50质量％的燃料油基础油与水杨酸钙或水杨酸钙稀释物混合，由此来制造。例如，可以在常温～100℃的环境下，向燃料油基础油中一次性添加总量或分多次添加水杨酸钙或水杨酸钙稀释物，在常温～150℃下进行搅拌/混合，由此来制造。
从更有效地抑制保存时、使用时的油泥的析出的观点考虑，本发明中，优选进一步含有山梨糖醇酐酯。作为能在本发明中使用的山梨糖醇酐酯，只要为山梨糖醇或山梨糖醇酐的羟基的全部或一部分被酯化而成的化合物就没有特别限定，例如，可列举出山梨糖醇酐单脂肪酸酯、山梨糖醇酐二脂肪酸酯、山梨糖醇酐三脂肪酸酯、山梨糖醇酐倍半脂肪酸酯、聚氧亚烷基缩合山梨糖醇酐脂肪酸酯等。其中，从本发明效果的观点考虑，优选使用脂肪酸为月桂酸、硬脂酸、油酸中的任意种的山梨糖醇酐酯。
上述山梨糖醇酐酯的HLB没有特别限定，HLB优选为1.2～12.0，更优选为1.5～11.0，进一步优选为1.8～10.0。
需要说明的是，对于HLB，在国际公开第2019/245024等中如下详细地进行了说明。
HLB(亲水亲油平衡值〈Hydrophilic-Lipophilic Balance〉)表示亲水基团部分的分子量在表面活性剂的总分子量中所占的比例，对非离子表面活性剂而言，通过格里芬(Griffin)式来求出。
由两种以上非离子表面活性剂构成的混合表面活性剂的HLB如下求出。混合表面活性剂的HLB是将各非离子表面活性剂的HLB值基于其配合比率进行算数平均而得到的值。
混合HLB＝Σ(HLBx·Wx)/ΣWx
HLBx表示非离子表面活性剂X的HLB值。
Wx表示具有HLBx的值的非离子表面活性剂X的质量(g)。
本发明的燃料油组合物含有山梨糖醇酐酯的情况的山梨糖醇酐酯的含量没有特别限定，但从本发明效果的观点考虑，山梨糖醇酐酯的含量相对于燃料油组合物总量优选为0.001～5.0质量％，更优选为0.005～3.0质量％，更进一步优选为0.01～2.0质量％。
此外，本发明的燃料油组合物含有山梨糖醇酐酯的情况下，燃料油组合物中的源自水杨酸钙的钙元素含量与山梨糖醇酐酯的含有比率没有特别限定，但从本发明效果的观点考虑，例如，燃料油组合物中的源自水杨酸钙的钙元素含量与山梨糖醇酐酯的含有比率以质量比可以设为1∶1～1∶10000，优选设为1∶1～1∶1000，更优选设为1∶2～1∶500。
本发明的燃料油组合物通过采用如上所述的构成，能够容易地制造能抑制保存时、使用时的油泥的析出，并且还具备燃烧性、储藏稳定性、低温流动性、操作性等各特性的燃料油组合物。
本发明的燃料油组合物例如可以根据燃烧性、储藏稳定性、氧化稳定性、耐磨性、均匀性、安全性、环境适应性、起动性、低温流动性、操作性的提高等目的来进一步含有其他添加剂。作为这样的添加剂，例如，可以相对于燃料油组合物总量以合计量计含有0.0001～50质量％的选自表面着火剂、辛烷值提高剂、十六烷值提高剂、抗菌/杀菌剂、防锈剂、堆积物改良剂、抗氧化剂、金属减活剂、耐磨剂、清净剂/分散剂剂(水杨酸钙除外)、流动性提高剂、防冻剂、抗爆剂、防腐蚀剂、防静电剂、助燃剂、染料等中的一种或两种以上。
作为表面着火防止剂，例如可列举出：亚磷酸三丁酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三环己酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸甲基苯基酯等有机磷系化合物；硼酸2－乙基己基酯和硼酸丁基二异丁基酯等有机硼系化合物，可以使用它们中的一种或两种以上。表面着火防止剂的含量没有特别限定，例如，相对于燃料油组合物总量优选为0.001～10质量％。
作为辛烷值提高剂，例如可列举出：甲醇、乙醇、丁醇、乙酸丁酯、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、N－甲基苯胺、甲基环戊二烯基三羰基锰、四乙基铅等，可以使用它们中的一种或两种以上。辛烷值提高剂的含量没有特别限定，例如，相对于燃料油组合物总量优选为0.001～10质量％。
作为十六烷值提高剂，例如可列举出：硝酸乙酯、硝酸甲氧基乙酯、硝酸异丙酯、硝酸戊酯、硝酸己酯、硝酸庚酯、硝酸辛酯、硝酸2－乙基己酯、硝酸环己酯等脂肪族硝酸酯；二叔丁基过氧化物等过氧化物等，可以使用它们中的一种或两种以上。十六烷值提高剂的含量没有特别限定，例如，相对于燃料油组合物总量优选为0.001～10质量％。
作为抗菌/杀菌剂，例如可列举出：硫酸银、硝酸银、硫酸锌、硝酸锌、硫酸铜、乙二胺四乙酸铜等无机系杀菌剂；六氢－1，3，5－三(2－羟乙基)－均三嗪等有机氮系抗菌剂；2，2－二溴－3－次氮基丙酰胺、1，4－双(溴乙酰氧基)－2－乙烷、双三溴甲基砜(Bis(tribromomethyl)sulfone)等有机溴系抗菌剂；2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、2－甲基－4，5－三亚甲基－4－异噻唑啉－3－酮、5－氯－2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、2－正辛基异噻唑啉－3－酮、4，5－二氯－2－正辛基异噻唑啉－3－酮、1，2－苯并异噻唑啉－3－酮、N－正丁基－1，2－苯并异噻唑啉－3－酮等异噻唑啉系抗菌剂等，可以使用它们中的一种或两种以上。抗菌/杀菌剂的含量没有特别限定，例如，相对于燃料油组合物总量优选为0.001～10质量％。
作为防锈剂，例如可列举出：脂肪胺及其盐、有机磷酸酯、有机磺酸盐等，可以使用它们中的一种或两种以上。防锈剂的含量没有特别限定，例如，相对于燃料油组合物总量优选为0.001～10质量％。
作为堆积物改良剂，例如可列举出：磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三(氯乙基)酯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯胺、聚醚胺、聚烷基胺、聚氧亚烷基胺、聚烷基苯氧基氨基烷烃(Polyalkylphenoxyaminoalkane)、聚亚烷基琥珀酰亚胺等，可以使用它们中的一种或两种以上。堆积物改良剂的含量没有特别限定，例如，相对于燃料油组合物总量优选为0.001～10质量％。
作为抗氧化剂，例如可列举出：N，N’－二异丙基对苯二胺、N，N’－二丁基对苯二胺、N，N’－二辛基对苯二胺、N，N’－二苯基对苯二胺、N，N'－二甲苯基对苯二胺、N－甲苯基－N’－二甲苯基对苯二胺等胺系抗氧化剂；2－叔丁基酚、2，6－二叔丁基酚、2，6－二叔丁基－4－甲基酚、2，4－二甲基－6－叔丁基酚、2，4，6－三叔丁基酚等酚系抗氧化剂；3，3’－硫代二丙酸二月桂酯、3，3’－硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3’－硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、3，3’－硫代二丙酸二肉豆蔻酯、β，β’－硫代二丁酸二硬脂基酯、二月桂基硫醚等硫系抗氧化剂等，可以使用它们中的一种或两种以上。抗氧化剂的含量没有特别限定，例如，相对于燃料油组合物总量优选为0.001～10质量％。
作为金属减活剂，例如可列举出：乙二胺等氨基化合物；N，N’－二亚水杨基－1，2－二氨基丙烷、N，N’－二亚水杨基－2－环己二胺、N，N’－二亚水杨基亚乙二胺、N，N’－双(二甲基亚水杨基)亚乙二胺、N，N’－双(二甲基亚水杨基)亚乙四胺、水杨醛肟等亚水杨基系化合物；1－[双(2－乙基己基)氨基甲基－1，2，4－三唑、1－(1－丁氧基乙基)－1，2，4－三唑、4，4’－亚甲基双(2－十一烷基－5－甲基咪唑)、双[(N－甲基)咪唑－2－基]甲醇辛基醚等三唑系化合物；4－烷基苯并三唑、4，5，6，7－四氢苯并三唑、5，5’－亚甲基二苯并三唑、1－[双(2－乙基己基)氨基甲基)三唑、1－[双(2－乙基己基)氨基甲基)苯并三唑、1－(壬氧基甲基)苯并三唑、1－(1－丁氧基乙基)苯并三唑等苯并三唑系化合物等，可以使用它们中的一种或两种以上。金属减活剂的含量没有特别限定，例如，相对于燃料油组合物总量优选为0.001～10质量％。
作为耐磨剂，例如可列举出：硫化油脂、烯烃多硫化物、硫化烯烃、二苄基二硫、乙基－3－[[双(1－甲基乙氧基)硫磷基]硫代]丙酸酯、三－[(2，或4)－异烷基酚]硫代磷酸酯、3－(二异丁氧基－硫代磷酰基磺酰基)－2－甲基－丙酸、三苯基硫代磷酸酯、β－二硫代磷酰化丙酸、亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、O，O－二异丙基－二硫代磷酰乙基丙酸酯、2，5－双(正壬基二硫代)－1，3，4－噻二唑、2，5－双(1，1，3，3－四甲基丁基硫代)1，3，4－噻二唑以及2，5－双(1，1，3，3－四甲基二硫代)－1，3，4－噻二唑等硫系耐磨剂；单辛基磷酸酯、二辛基磷酸酯、三辛基磷酸酯、单丁基磷酸酯、二丁基磷酸酯、三丁基磷酸酯、单苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、单异丙基苯基磷酸酯、二异丙基苯基磷酸酯、三异丙基苯基磷酸酯、单叔丁基苯基磷酸酯、二叔丁基苯基磷酸酯、三叔丁基苯基磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯、单辛基亚磷酸酯、二辛基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、单丁基亚磷酸酯、二丁基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、单苯基亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、单异丙基苯基亚磷酸酯、二异丙基苯基亚磷酸酯、三异丙基苯基亚磷酸酯、单叔丁基苯基亚磷酸酯、二叔丁基苯基亚磷酸酯以及三叔丁基苯基亚磷酸酯等磷系化合物；辛酸、2－乙基己酸、壬酸、异壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸等脂肪酸；环烷酸金属盐、脂肪酸金属盐、磷酸金属盐、磷酸酯金属盐以及亚磷酸酯金属盐等有机金属化合物；以及硼化合物、单与二己基磷酸的烷基胺盐、磷酸酯胺盐以及三苯基硫代磷酸酯与叔丁基苯基衍生物的混合物等。耐磨剂的含量没有特别限定，例如，相对于燃料油组合物总量优选为0.01～10质量％。
作为清净剂/分散剂，例如可列举出：磷酸酰胺、氨基烷烃、烷基酰胺磷酸酯、聚醚胺、聚丁烯基胺、烯基琥珀酰亚胺、烯基琥珀酸酯、水杨酸金属盐(水杨酸钙除外)、磺酸金属盐、羧酸金属盐、膦酸金属盐等，可以使用它们中的一种或两种以上。清净剂/分散剂的含量没有特别限定，例如，相对于燃料油组合物总量优选为0.001～10质量％。
作为流动性提高剂，例如可列举出：聚甲基丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯酸酯系聚合物、烯烃性不饱和聚合物、乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物、聚烯烃取代酚系聚合物、烯基琥珀酰胺、烷烃多元醇的环氧烷加成物的脂肪酸酯、烷醇酰胺的环氧烷加成物的脂肪酸酯等，可以使用它们中的一种或两种以上。流动性提高剂的含量没有特别限定，例如，相对于燃料油组合物总量优选为0.001～10质量％。
本发明的燃料油组合物的CCAI(Calculated Carbon Aromaticity Index：计算碳芳香度指数)没有特别限定，但从燃料油组合物的各特性的观点考虑，优选780以上且900以下，更优选800以上且860以下。本发明中，燃料油组合物的CCAI基于ISO8217计算出。
本发明的燃料油组合物的闪点没有特别限定，但从燃料油组合物的各特性的观点考虑，优选40℃以上且120℃以下。本发明中，燃料油组合物的闪点通过JIS K 2265－3(2007)中记载的宾斯基－马丁闭口杯法(Pensky-Martens closed cup method)来测定。
本发明的燃料油组合物的倾点没有特别限定，但从燃料油组合物的各特性的观点考虑，优选－40℃以上且30℃以下。本发明中，燃料油组合物的倾点通过JIS K 2269(1987)中记载的方法来测定。
本发明的燃料油组合物的运动粘度没有特别限定，但从燃料油组合物的各特性的观点考虑，40℃的运动粘度优选为1～400mm2/s，进一步优选为2～200mm2/s，最优选为2～100mm2/s。
本发明的燃料油组合物的密度没有特别限定，但从燃料油组合物的各特性的观点考虑，15℃下的密度优选为0.70g/cm3以上且1.00g/cm3以下，更优选为0.80g/cm3以上且0.98g/cm3以下。本发明中，燃料油组合物的密度通过JIS K2249(2011)中记载的方法来测定。
本发明的燃料油组合物只要是使用液体的燃料油的方案就可以没有特别限制地使用，例如可以用作乘用车、卡车等汽车用燃料油、客船、货船等船舶用燃料油、飞机、直升机等航空器用的燃料油、柴油机车等铁道车辆用燃料油、农业机械用燃料油、建筑机械用燃料油等，其中，优选用作船舶用燃料油。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明。需要说明的是，以下的实施例中，％只要没有特别记载，就为质量基准。实施例中使用的各成分如下所示。
[水杨酸钙稀释物的制备]
使用下述的燃料油基础油、表1中记载的水杨酸钙1～17以及低碱值水杨酸钙(比较化合物)，将各水杨酸钙与下述燃料油基础油A以40∶60的质量比进行混合稀释，由此分别制备出水杨酸钙稀释物1～17和低碱值水杨酸钙稀释物。需要说明的是，表1中，(1)∶(2)结构比率表示各水杨酸钙中的通式(1)所示的化合物与通式(2)所示的化合物的摩尔比率，R1、R2结构表示通式(1)所示的各水杨酸钙的R1的结构和通式(2)所示的各水杨酸钙的R2的结构。
＜燃料油基础油＞
燃料油基础油A：由硫元素含量0.25％、40℃下的运动粘度为25.0mm2/s的裂化基础油馏分构成的燃料油基础油。
[表1]
Figure BDA0003284399250000131
[燃料油组合物的制备A]
使用下述的燃料油基础油、水杨酸钙稀释物、山梨糖醇酐酯以及作为比较化合物的分散剂，如下表2～9所示地制备出燃料油组合物。此外，将源自各燃料油组合物中的、水杨酸钙稀释物中的水杨酸钙或比较化合物的钙元素含量一并示于表2～9。
＜燃料油基础油＞
燃料油基础油1：硫元素含量0.44％、40℃下的运动粘度为5.5mm2/s的燃料油基础油(硫元素含量2.1％的C重油20质量％与硫元素含量0.03％的MGO 80质量％的混合基础油)。
燃料油基础油2：硫元素含量0.24％、40℃下的运动粘度为4.2mm2/s的燃料油基础油(硫元素含量2.1％的C重油10质量％与硫元素含量0.03％的MGO 90质量％的混合基础油)。
燃料油基础油3：硫元素含量0.04％、40℃下的运动粘度为3.1mm2/s的燃料油基础油(硫元素含量2.1％的C重油0.5质量％与硫元素含量0.03％的MGO 99.5质量％的混合基础油)。
燃料油基础油6：硫元素含量0.36％、40℃下的运动粘度为120mm2/s的燃料油基础油(硫元素含量0.46％的VLSFO 5质量％与硫元素含量0.35％的VLSFO 95质量％的混合基础油)。
燃料油基础油7：由硫元素含量0.46％、40℃下的运动粘度为138mm2/s的VLSFO构成的燃料油基础油。
燃料油基础油8：由硫元素含量0.47％、40℃下的运动粘度为475mm2/s的VLSFO构成的燃料油基础油。
燃料油基础油9：由硫元素含量0.44％、40℃下的运动粘度为8.1mm2/s的VLSFO构成的燃料油基础油。
＜水杨酸钙稀释物＞
水杨酸钙稀释物1：224mgKOH/g，钙元素比率8.1％。
水杨酸钙稀释物2：156mgKOH/g，钙元素比率5.5％。
水杨酸钙稀释物3：111mgKOH/g，钙元素比率4.0％。
水杨酸钙稀释物4：344mgKOH/g，钙元素比率12.9％。
水杨酸钙稀释物5：168mgKOH/g，钙元素比率5.6％。
水杨酸钙稀释物6：280mgKOH/g，钙元素比率10.0％。
水杨酸钙稀释物7：267mgKOH/g，钙元素比率10.0％。
水杨酸钙稀释物8：160mgKOH/g，钙元素比率6.3％。
水杨酸钙稀释物9：170mgKOH/g，钙元素比率6.1％。
水杨酸钙稀释物10：229mgKOH/g，钙元素比率8.0％。
水杨酸钙稀释物11：320mgKOH/g，钙元素比率11.0％。
水杨酸钙稀释物12：63mgKOH/g，钙元素比率2.1％。
水杨酸钙稀释物13：170mgKOH/g，钙元素比率6.1％。
水杨酸钙稀释物14：190mgKOH/g，钙元素比率6.7％。
水杨酸钙稀释物15：279mgKOH/g，钙元素比率11.7％。
水杨酸钙稀释物16：240mgKOH/g，钙元素比率9.6％。
水杨酸钙稀释物17：173mgKOH/g，钙元素比率6.2％。
＜山梨糖醇酐酯＞
山梨糖醇酐酯1：山梨糖醇酐倍半油酸酯(HLB：3.7)。
山梨糖醇酐酯2：山梨糖醇酐单油酸酯(HLB：4.3)。
山梨糖醇酐酯3：山梨糖醇酐三油酸酯(HLB：1.8)。
山梨糖醇酐酯4：聚氧亚乙基(6)山梨糖醇酐单油酸酯(HLB：10.0)。
＜比较化合物＞
低碱值水杨酸钙稀释物：低碱值水杨酸钙的稀释物(16mgKOH/g，钙元素比率0.9％)。
磺酸钙稀释物：300mgKOH/g，钙元素比率11.8％(750mgKOH/g，将钙元素比率30％的磺酸钙与燃料油基础油A以40∶60的质量比混合而得到的稀释物)。
烷基水杨酸：5－甲基水杨酸。
水杨酸烷基酯：水杨酸－2乙基己酯。
琥珀酰亚胺系分散剂：聚异丁烯琥珀酰亚胺。
磷酸酯系分散剂：油烯基－4EO磷酸酯。
普朗尼克(Pluronic)型分散剂：乙二胺的POE－POP嵌段聚合物。
聚羧酸系分散剂：烯烃/马来酸共聚物钠盐。
乙炔系分散剂：乙炔二醇的POE－POP嵌段聚合物。
[表2]
Figure BDA0003284399250000171
[表3]
Figure BDA0003284399250000181
[表4]
Figure BDA0003284399250000191
[表5]
Figure BDA0003284399250000201
[表6]
Figure BDA0003284399250000211
[表7]
Figure BDA0003284399250000221
[表8]
Figure BDA0003284399250000231
[表9]
Figure BDA0003284399250000241
＜油泥分散性的评价＞
关于实施例1～41、比较例1～20中制备出的燃料油组合物，通过ASTM D 4740(2014)中记载的斑点试验法，对油泥的分散/析出特性进行评价。具体而言，将加热至90℃的各燃料油组合物分别滴加至滤纸(试验纸)上，在100℃下保持1小时后，按照下述的评价指标对滤纸上的斑点的状态进行了斑点试验评价。本评价中，评价指标1表示油泥的分散性(油泥的析出抑制)最优异，若为1或2则表示具有实用性。将结果示于上述表2～9。
＜斑点试验的评价指标＞
1：未观察到内环，斑点均匀
2：稍微或不完全地观察到内环
3：观察到比背景稍暗一点的内环
4：观察到比3浓、比背景稍暗的内环
5：在内环的中心观察到粒子或粒状物，比背景明显地暗
根据上述的结果可以说，本发明的燃料油组合物的油泥的分散性优异，由此保存时、使用时的油泥的析出抑制优异。
[燃料油组合物的制备B]
将使用下述的燃料油基础油、水杨酸钙稀释物、山梨糖醇酐酯以及其他添加剂制备的燃料油组合物的配合例示于表10～15。
＜燃料油基础油＞
燃料油基础油1：硫元素含量0.44％、40℃下的运动粘度为5.5mm2/s的燃料油基础油(硫元素含量2.1％的C重油20质量％与硫元素含量0.03％的MGO 80质量％的混合基础油)。
燃料油基础油2：硫元素含量0.24％、40℃下的运动粘度为4.2mm2/s的燃料油基础油(硫元素含量2.1％的C重油10质量％与硫元素含量0.03％的MGO 90质量％的混合基础油)。
燃料油基础油3：硫元素含量0.04％、40℃下的运动粘度为3.1mm2/s的燃料油基础油(硫元素含量2.1％的C重油0.5质量％与硫元素含量0.03％的MGO 99.5质量％的混合基础油)。
燃料油基础油4：硫元素含量0.03％、40℃下的运动粘度为3.1mm2/s的燃料油基础油(硫元素含量0.03％的MGO 100质量％)。
燃料油基础油5：硫元素含量0.30％，40℃下的运动粘度为90mm2/s的燃料油基础油(硫元素含量0.08％的ULSFO 20质量％与硫元素含量0.35％的VLSFO 80质量％的混合基础油)。
燃料油基础油6：硫元素含量0.36％、40℃下的运动粘度为120mm2/s的燃料油基础油(硫元素含量0.46％的VLSFO 5质量％与硫元素含量0.35％的VLSFO 95质量％的混合基础油)。
燃料油基础油7：由硫元素含量0.46％、40℃下的运动粘度为138mm2/s的VLSFO构成的燃料油基础油。
燃料油基础油8：由硫元素含量0.47％、40℃下的运动粘度为475mm2/s的VLSFO构成的燃料油基础油。
燃料油基础油9：由硫元素含量0.44％、40℃下的运动粘度为8.1mm2/s的VLSFO构成的燃料油基础油。
＜水杨酸钙稀释物＞
水杨酸钙稀释物3：111mgKOH/g，钙元素比率4.0％。
水杨酸钙稀释物9：170mgKOH/g，钙元素比率6.1％。
水杨酸钙稀释物11：320mgKOH/g，钙元素比率11.0％。
水杨酸钙稀释物16：240mgKOH/g，钙元素比率9.6％。
＜山梨糖醇酐酯＞
山梨糖醇酐酯1：山梨糖醇酐倍半油酸酯(HLB：3.7)。
山梨糖醇酐酯2：山梨糖醇酐单油酸酯(HLB：4.3)。
山梨糖醇酐酯3：山梨糖醇酐三油酸酯(HLB：1.8)。
山梨糖醇酐酯4：聚氧亚乙基(6)山梨糖醇酐单油酸酯(HLB：10.0)。
＜抗菌/杀菌剂＞
抗菌/杀菌剂1：POE月桂胺。
抗菌/杀菌剂2：六氢－1，3，5－三(2－羟乙基)－均三嗪。
抗菌/杀菌剂3：1，2－苯并异噻唑啉－3－酮。
＜防锈剂＞
防锈剂1：辛胺。
防锈剂2：四丙烯基琥珀酸酯。
＜抗氧化剂＞
抗氧化剂1：2，6－二叔丁基酚。
抗氧化剂2：N，N’－二辛基对苯二胺。
抗氧化剂3：β，β’－硫代二丁酸二硬脂基酯。
＜耐磨剂＞
耐磨剂1：油酸。
耐磨剂2：辛基酸性磷酸酯。
耐磨剂3：二丁基二硫代磷酸锌。
＜流动性改善剂＞
流动性改善剂1：乙烯－乙酸乙烯酯共聚物。
流动性改善剂2：甲基丙烯酸甲酯－十六烷基丙烯酸酯共聚物。
流动性改善剂3：三乙醇胺EO加成物的山萮酸酯。
[表10]
Figure BDA0003284399250000281
[表11]
Figure BDA0003284399250000291
[表12]
Figure BDA0003284399250000301
[表13]
Figure BDA0003284399250000311
[表14]
Figure BDA0003284399250000321
[表15]
Figure BDA0003284399250000331
根据本发明，能提供一种保存时、使用时的油泥的析出抑制优异的燃料油组合物。此外，根据本发明，还能提供一种燃烧性、储藏稳定性、氧化稳定性、耐磨性、均匀性、安全性、环境适应性、起动性、低温流动性、操作性等优异的燃料油组合物。

Claims (11)

1.一种燃料油组合物，其含有硫元素含量为0.01～0.50质量％的燃料油基础油和总碱值为100～1200mgKOH/g的水杨酸钙。
2.根据权利要求1所述的燃料油组合物，其中，
水杨酸钙的含量相对于燃料油组合物总量以钙元素含量计为1～2000质量ppm。
3.根据权利要求1或2所述的燃料油组合物，其中，
水杨酸钙包含下述的通式(1)或通式(2)所示的烷基水杨酸的钙盐，
Figure FDA0003284399240000011
式中，R1表示碳原子数4～32的烃基，R2表示碳原子数4～32的烃基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料油组合物，其中，
燃料油基础油中的硫元素含量与源自水杨酸钙的钙元素含量之比以质量比计为1000∶1～0.5∶1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的燃料油组合物，其中，
燃料油基础油的40℃下的运动粘度为1～600mm2/s。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的燃料油组合物，其中，
进一步含有山梨糖醇酐酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的燃料油组合物，其中，
所述燃料油组合物为船舶用燃料油组合物。
8.一种抑制燃料油组合物中的油泥的析出的方法，其包括向硫元素含量为0.01～0.50质量％的燃料油基础油中配合总碱值为100～1200mgKOH/g的水杨酸钙。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
所述燃料油组合物为船舶用燃料油组合物。
10.一种水杨酸钙用于抑制燃料油组合物中的油泥析出中的使用，其中，所述水杨酸钙的总碱值为100～1200mgKOH/g，所述燃料油组合物包含硫元素含量为0.01～0.50质量％的燃料油基础油。
11.根据权利要求10所述的使用，其中，
所述燃料油组合物为船舶用燃料油组合物。
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