CN113637286A - 一种增韧、阻燃热熔型酚醛树脂、预浸料、复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种增韧、阻燃热熔型酚醛树脂、预浸料、复合材料及其制备方法，增韧、阻燃热熔型酚醛树脂按照质量份数计算，其制备原料包括以下组分：热塑型酚醛树脂0‑100份、热固型酚醛树脂0‑100份、阻燃剂1‑15份、增韧剂5‑100份、偶联剂0.05‑1份、固化剂0‑20份；其中，热塑型酚醛树脂与热固型酚醛树脂不同时为0份。该热熔型酚醛树脂、预浸料质量稳定可靠，具有良好的韧性和阻燃特性，具有低烟低毒的特性，且其复合材料制品性能满足飞机、高铁列车等交通运输工具内饰件及次级结构件的使用性能要求。
Description
技术领域
本发明属于酚醛树脂复合材料技术领域，具体涉及一种增韧、阻燃热熔型酚醛树脂、预浸料、复合材料及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂有着100多年的工业化生产和应用历史，以酚醛树脂为基体的预浸料复合材料具有良好的工艺性能、优异的阻燃性能和优于其他工程树脂的性价比，目前已在国防军工、航空航天、轨道交通、电子电器和建筑领域得到广泛的应用，并且随着工业生产技术的进步，纤维增强酚醛树脂基复合材料的应用需求依然呈现出逐步扩大的趋势。
传统的酚醛树脂结构中存在较多的苯环等刚性基团，导致固化物脆性大；且酚醛树脂材料在固化成型过程中由于酚醛树脂进一步缩合交联会释放水分子，这些水分子通常很难全部排出，造成材料内部存在较多微孔，也影响着酚醛材料的力学性能，使酚醛树脂材料在诸多应用领域中始终受到限制。因此，对酚醛树脂进行增韧改性以提高其力学性能，依然是现今国内外学者研究的热点，也是决定酚醛树脂未来发展方向的重要研究工作。围绕酚醛材料增韧和提高强度，广大研究者进行了大量的研究，但目前获得的产品的性能仍无法满足应用的需求。
预浸料的制备方法主要有两种，溶液浸渍法（湿法）和热熔胶膜法（干法或热熔法）。溶液浸渍法是将纤维或织物经过树脂溶液浸渍后，通过后续工段加热，将树脂中的溶剂挥发掉，并使预浸料达到一定固化阶段的工艺，该方法预浸料树脂含量难以精确控制，大量溶剂挥发造成浪费和环境污染问题日益严峻。热熔胶膜法是先将热熔型树脂基体通过加热熔融制成一定面重的热熔胶膜，然后将热熔树脂胶膜与纤维增强材料一起经过加热、加压复合成热熔预浸料，该方法具有预浸料含胶量控制精度高、挥发份低，避免使用大量溶剂对环境造成污染等优点。因此，采用热熔法预浸料生产工艺逐步成为当前高精度预浸料制备的发展方向。
因此，为了酚醛树脂材料在更高技术领域的应用发展需求，酚醛树脂基体的改性优化和预浸料制备新工艺的研究一直是人们关注的热点。截至目前，对热熔法酚醛树脂基预浸料研究甚少，在有效提高酚醛树脂体系韧性和阻燃性等综合应用性能的同时适用于热熔工艺性方面还有待研究。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种增韧、阻燃热熔型酚醛树脂、预浸料、复合材料及其制备方法，制备热熔型酚醛树脂、预浸料质量稳定可靠，具有良好的韧性和阻燃特性，具有低烟低毒的特性，且其复合材料制品性能满足飞机、高铁列车等交通运输工具内饰件及次级结构件的使用性能要求。
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种增韧、阻燃热熔型酚醛树脂，按照质量份数计算，其制备原料包括以下组分：
热塑型酚醛树脂0-100份、热固型酚醛树脂0-100份、阻燃剂1-15份、增韧剂5-100份、偶联剂0.05-1份、固化剂0-20份；
其中，热塑型酚醛树脂与热固型酚醛树脂不同时为0份。
优选地，按照质量份数计算，其制备原料包括以下组分
热塑型酚醛树脂20-80份、热固型酚醛树脂20-80份、阻燃剂2-8份、增韧剂10-30份、偶联剂0.1-0.15份、固化剂0-10份。
优选地，所述热固型酚醛树脂的制备原料包括：酚、醛、第一催化剂，酚与醛的摩尔比为（0.55-0.9）：1；所述第一催化剂的质量为酚质量的0.5%-8%。
优选地，所述酚为苯酚、苯甲酚、对叔丁基酚、辛基酚、腰果酚中的一种或几种的组合。
优选地，所述醛为甲醛。
优选地，所述第一催化剂为氨水、氧化镁、苯胺、氢氧化钡、氢氧化钠中的一种或几种的组合。
优选地，所述热塑型酚醛树脂的制备原料包括：酚、醛、第二催化剂，酚与醛的摩尔比为（1.1-1.5）：1；第二催化剂的质量为酚质量的0.5%-3%。
优选地，所述酚为苯酚、苯甲酚、对叔丁基酚、辛基酚、腰果酚中的一种或几种的组合。
优选地，所述醛为甲醛。
优选地，所述第二催化剂为草酸、盐酸、磷酸中的一种或几种的组合。
优选地，所述阻燃剂为聚磷酸铵、赤磷、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸三甲苯酯中的一种或几种的组合；
所述增韧剂为端羧基聚丁二烯、聚乙烯醇缩醛、丁腈橡胶中的至少一种与甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的至少一种按质量比为1:（1-3）配制的混合胶液；
其中，丁腈橡胶可以是端羟基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、普通丁腈橡胶（NBR）中的一种或几种的组合。
所述偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570中的一种或几种的组合；
所述固化剂为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、环氧树脂、多聚甲醛、三聚氰胺、六次甲基四胺、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉中的一种或几种的组合。
本发明的另一方面提供一种制备上述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
将所述热塑型酚醛树脂、所述热固型酚醛树脂、所述阻燃剂、所述增韧剂、所述偶联剂、所述固化剂混合，并搅拌，得到所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂。
优选地，具体包括以下步骤：
S1. 将所述热塑型酚醛树脂与所述热固型酚醛树脂混合，并于60-85℃下搅拌20-60min，得到混合树脂；
S2. 将步骤S1得到的所述混合树脂与所述阻燃剂、所述增韧剂、所述偶联剂混合，并于60-80℃下搅拌3-6h，得到改性树脂；
S3. 将步骤S2得到的所述改性树脂与所述固化剂混合，并于40-90℃下搅拌1-3h，得到所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂。
优选地，步骤S3中，得到的所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂，在120-150℃条件下凝胶时间为80-200秒。
优选地，所述热固型酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
将苯甲酚与甲醛混合，并于35-40℃下加入催化剂，然后以1-2℃/min的升温速率升温至70-95℃，保温缩合反应1-5h，反应结束后降温至65-90℃进行脱水3-6h，待树脂在120-150℃下凝胶的时间为100-450s时，停止脱水，得到所述热固型酚醛树脂。
优选地，所述热塑型酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
将苯甲酚与甲醛混合，并于35-40℃下加入催化剂，然后以1-2℃/min的升温速率升温至65-95℃，保温缩合反应1-3h，反应结束后升温至95-110℃进行脱水1-4h，待树脂在100℃下粘度为200-1500mPa·s时，停止脱水，得到所述热固型酚醛树脂。
本发明的再一方面提供一种增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料，其制备原料包括上述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂。
优选地，其制备原料还包括增强材料，所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料中，增韧、阻燃热熔型酚醛树脂所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂质量含量为30%-50%。
优选地，所述增强材料为玻璃纤维、石英纤维、碳纤维的单向纤维或纤维织物中的一种或几种的组合。
优选地，所述纤维织物的编织方式为平纹、斜纹或缎纹。
优选地，所述纤维织物为单轴向、双轴向或多轴向的缝边织物。
优选地，所述纤维织物的面密度为100-420g/m2。
本发明的再一方面提供一种制备上述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料的方法，包括以下步骤：
将所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂制备成胶膜，然后将所述胶膜与所述增强材料复合，得到所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料。
优选地，具体包括以下步骤：
A1. 采用胶膜法将所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂制备成胶膜，涂膜温度为60-90℃，涂膜速度为2-5m/min，控制胶膜面重50-150g/m2，得到热熔胶膜；
A2. 将步骤A1中所述热熔胶膜与所述增强材料复合，得到所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料，复合温度为40-90℃，复合速度为4-10m/min，复合辊间隙为0.2-0.8mm。
优选地，步骤A2中得到的所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料的挥发分含量为1%-10%，优选为3%-6%，其在120℃-150℃条件下的凝胶时间为80-200秒。
本发明的再一方面提供一种增韧、阻燃热熔型酚醛树脂复合材料，使用上述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料制备得到。
优选地，所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂复合材料为采用所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料经热压机或经真空包覆后放进热压罐固化得到，固化条件为：固化温度120-180℃，优选为120-150℃，固化压力为0.5-1.0Mpa，固化时间1-3h。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1. 本发明的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂，通过对酚醛树脂配方中热塑型酚醛树脂、热固型酚醛树脂及增韧剂、阻燃剂、偶联剂、固化剂各组分的调配，得到了适用于热熔预浸工艺的兼具高韧性、阻燃、低烟低毒等特性的改性酚醛树脂，树脂涂成薄膜后，胶膜具有一定的韧性不易脆断，无粉碎掉渣的现象，且胶膜在室温下具有一定的延展性，胶膜能够较好地与离型纸等材料剥离，该树脂体系具有较好的成膜性，固化物韧性好，并且，进一步采用了热塑型酚醛树脂、热固型酚醛树脂的混合树脂，对产品的耐热性能和韧性进行了优化调控；
2. 本发明的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂，通过工艺设计优化，进一步地提高了酚醛树脂固化物的耐冲击韧性和阻燃特性，实现了在同一树脂体系中增韧和阻燃改性的有机统一，提高了改性酚醛树脂的综合应用性能；
3. 本发明的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料，通过对热熔预浸工艺参数的合理设计和优化，可以制备出质量稳定的热熔型酚醛预浸料，且预浸料质地均匀、树脂含量控制精度高，预浸料中挥发分含量低，显著提高了预浸料的铺覆性和使用工艺性；
4. 本发明的的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂、预浸料、复合材料，是针对民用航空、高铁列车等高端运输装备的内饰件及次级结构件的使用性能要求设计的，其复合材料具有耐冲击、阻燃、低烟低毒等优异的综合使用性能，非常适用于飞机货舱地板、货舱衬板以及高铁列车天花板和侧壁板等内饰件的生产制造，具有非常可观的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例所述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂，按照质量份数计算，其制备原料包括以下组分：
热塑型酚醛树脂20份、热固型酚醛树脂80份、阻燃剂氢氧化铝2份、增韧剂（普通丁腈橡胶（NBR）与乙酸乙酯按1:1的质量比配置成的胶液）10份、偶联剂KH-5500.1份。
其中，所述热固型酚醛树脂的制备原料包括：苯甲酚、甲醛、第一催化剂氨水，苯甲酚与甲醛的摩尔比为0.83：1；所述第一催化剂的质量为苯甲酚质量的1.5%。
其中，所述热塑型酚醛树脂的制备原料包括：苯酚、甲醛、第二催化剂盐酸，苯酚与甲醛的摩尔比为1.11：1；第二催化剂的质量为苯酚质量的2%。
本实施例的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
S01. 热固型酚醛树脂的制备，将苯甲酚与甲醛按照摩尔比为0.83：1加入到反应釜中，在体系温度为36℃时加入酚质量1.5%的氨水作为催化剂，搅拌，然后以2℃/min的速率升温至80℃，保温反应3.5h，反应结束后将体系温度降低至70℃，开始在-0.08~-0.09MPa的压力下进行保压脱水3.5h，当体系温度开始逐渐上升时，开始以5~10min为间隔测试酚醛树脂的在150℃下的凝胶时间，当凝胶时间为120s时，停止脱水，得到热固型酚醛树脂；
S02. 热塑型酚醛树脂的制备，将苯酚与甲醛按照摩尔比为1.11:1加入到反应釜中，在体系温度为40℃时加入苯酚质量2%的盐酸作为催化剂，搅拌，加热以1.5℃/min的速率升温至80℃，保温反应2h，反应结束后将体系温度升高至95℃，开始在-0.08~-0.09MPa压力下进行保压脱水2.5h，当体系温度开始逐渐上升时，开始以5~10min为间隔测试酚醛树脂的在100℃下的粘度，当粘度为400-430mPa·s秒时，停止脱水，得到热塑型酚醛树脂；
S1. 按质量份数比为4：1，向80份热固型酚醛树脂中加入20份热塑型酚醛树脂，在80℃下搅拌混合30min，得到混合树脂；
S2. 向100份步骤S1所得混合树脂中加入10份增韧剂（增韧剂为液体丁腈橡胶与乙酸乙酯按质量比1:1配置胶液），并加入2份氢氧化铝阻燃剂，加入0.1份KH-550偶联剂，在70℃下搅拌4h，得到所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂。
本实施例的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料，其制备原料包括上述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂和增强材料，增强材料为克重为240g/m2的高强玻璃纤维缎纹布。
本实施例的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料的制备方法，包括以下步骤：
A1. 采用胶膜法将所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂制备成胶膜，将上述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂放入涂胶机，在70-75℃条件下进行涂膜，根据实际情况调节涂膜速度3-4m/min，控制胶膜面密度为90g/m2,得到热熔胶膜；
A2. 将步骤A1得到的热熔胶膜与备选玻纤布利用热熔预浸机在加热加压条件下进行复合，复合温度为65℃，复合速度为4m/min，4组复合辊间隙分别为0.58mm，0.53mm，0.53mm，0.48mm，得到所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料，所得热熔预浸料的面重为400±20g/m2，预浸料树脂质量含量为44%~47%。
本实施例的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂复合材料，制备方法如下：
将上述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料按设计要求进行铺层，并将铺层好的3层预浸料采用压机加热加压固化成型，其中固化温度为140℃，压力为0.6MPa，升温速率为2℃/min，达到140℃时保温1.5h。
固化后所得复合材料试验板按照BSS7326标准要求进行冲击强度测试，按照CCAR25附录F标准要求进行阻燃性能测试，按照BSS7239标准要求进行有毒气体含量测试。
该复合材料试板的落锤冲击强度为15 FT-LB；60秒垂直燃烧长度为109mm；30秒45°燃烧时间为2s；烟密度(4分钟Ds)为18；火焰未穿透；有毒气体HCN、HCl、HF的含量均为0，NOX检出含量为15 ppm。
实施例2
本实施例所述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂，按照质量份数计算，其制备原料包括以下组分：
热塑型酚醛树脂80份、热固型酚醛树脂20份、阻燃剂氢氧化铝7份、增韧剂（端羧基聚丁二烯与乙酸乙酯按1:2的质量比配置成的胶液）30份、偶联剂KH-5500.15份、固化剂三聚氰胺3份。
其中，所述热固型酚醛树脂的制备原料包括：苯酚、甲醛、第一催化剂氨水，苯甲酚与甲醛的摩尔比为0.77：1；所述第一催化剂的质量为苯酚质量的1.5%。
其中，所述热塑型酚醛树脂的制备原料包括：苯酚、对叔丁基苯酚、甲醛、第二催化剂草酸，苯酚、对叔丁基苯酚的摩尔比为4:1，酚与甲醛的摩尔比为1.13：1；第二催化剂的质量为酚质量的1.5%。
本实施例的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
S01. 热固型酚醛树脂的制备，将苯酚与甲醛按照摩尔比为0.77：1加入到反应釜中，在体系温度为36℃时加入酚质量1.5%的氨水作为催化剂，搅拌，然后以2℃/min的速率升温至80℃，保温反应4h，反应结束后将体系温度降低至70℃，开始在-0.08~-0.09MPa的压力下进行保压脱水4h，当体系温度开始逐渐上升时，开始以5~10min为间隔测试酚醛树脂的在150℃下的凝胶时间，当凝胶时间为120s时，停止脱水，得到热固型酚醛树脂；
S02. 热塑型酚醛树脂的制备，将苯酚与对叔丁基苯酚按摩尔比4：1混合后，与甲醛按照摩尔比为1.13:1加入到反应釜中，在体系温度为40℃时加入苯酚质量1.5%的草酸作为催化剂，搅拌，加热以1.5℃/min的速率升温至80℃，保温反应2h，反应结束后将体系温度升高至95℃，开始在-0.08~-0.09MPa压力下进行保压脱水3h，当体系温度开始逐渐上升时，开始以5~10min为间隔测试酚醛树脂的在100℃下的粘度，当粘度为400-450mPa·s秒时，停止脱水，得到热塑型酚醛树脂；
S1. 按质量份数比为1：4，向20份热固型酚醛树脂中加入80份热塑型酚醛树脂，在80℃下搅拌混合30min，得到混合树脂；
S2. 向100份步骤S1所得混合树脂中加入30份增韧剂（增韧剂为端羧基聚丁二烯与乙酸乙酯按质量比1:1配置胶液），并加入7份氢氧化铝阻燃剂，加入0.15份KH-550偶联剂，在75℃下搅拌4h，得到所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂；
S3. 将步骤S2得到的所述改性树脂与3份固化剂三聚氰胺混合，并于75℃下搅拌1h，得到所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂。
本实施例的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料，其制备原料包括上述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂和增强材料，增强材料为克重为240g/m2的高强玻璃纤维缎纹布。
本实施例的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料的制备方法，包括以下步骤：
A1. 采用胶膜法将所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂制备成胶膜，将上述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂放入涂胶机，在65-70℃条件下进行涂膜，根据实际情况调节涂膜速度3-4m/min，控制胶膜面密度为85g/m2,得到热熔胶膜；
A2. 将步骤A1得到的热熔胶膜与备选玻纤布利用热熔预浸机在加热加压条件下进行复合，复合温度为65℃，复合速度为4m/min，4组复合辊间隙分别为0.58mm，0.53mm，0.53mm，0.48mm得到所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料，所得热熔预浸料面重为400±15g/m2，预浸料树脂质量含量为38%~42%。
本实施例的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂复合材料，制备方法如下：
将上述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料按设计要求进行铺层，并将铺层好的3层预浸料采用压机加热加压固化成型，其中固化温度为120℃，压力为0.6MPa，升温速率为2℃/min，达到120℃时保温2h。
固化后所得复合材料试验板按照BSS7326标准要求进行冲击强度测试，按照CCAR25附录F标准要求进行阻燃性能测试，按照BSS7239标准要求进行有毒气体含量测试。
该复合材料试板的落锤冲击强度为15 FT-LB；60秒垂直燃烧长度为85 mm；30秒45°燃烧时间为0s；烟密度(4分钟Ds)为13；火焰未穿透；有毒气体HCN、HCl、HF的含量均为0，NOX检出含量为9 ppm。
实施例3
本实施例所述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂，按照质量份数计算，其制备原料包括以下组分：
热塑型酚醛树脂80份、热固型酚醛树脂20份、阻燃剂氢氧化铝5份、聚磷酸铵3份、增韧剂（聚乙烯醇缩丁醛与乙醇按1:2.5的质量比配置成的胶液）20份、偶联剂KH-5500.15份、固化剂三聚氰胺5份。
其中，所述热固型酚醛树脂的制备原料包括：苯酚、甲醛、第一催化剂氨水，苯甲酚与甲醛的摩尔比为0.83：1；所述第一催化剂的质量为苯酚质量的1.5%。
其中，所述热塑型酚醛树脂的制备原料包括：苯酚、甲醛、第二催化剂盐酸，苯酚与甲醛的摩尔比为1.18：1；第二催化剂的质量为酚质量的1.5%。
本实施例的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
S01. 热固型酚醛树脂的制备，将苯酚与甲醛按照摩尔比为0.83：1加入到反应釜中，在体系温度为36℃时加入酚质量1.5%的氨水作为催化剂，搅拌，然后以2℃/min的速率升温至80℃，保温反应4h，反应结束后将体系温度降低至70℃，开始在-0.08~-0.09MPa的压力下进行保压脱水3.5h，当体系温度开始逐渐上升时，开始以5~10min为间隔测试酚醛树脂的在150℃下的凝胶时间，当凝胶时间为110s时，停止脱水，得到热固型酚醛树脂；
S02. 热塑型酚醛树脂的制备，将苯酚与甲醛按照摩尔比为1.18:1加入到反应釜中，在体系温度为40℃时加入苯酚质量1.5%的盐酸作为催化剂，搅拌，加热以1.5℃/min的速率升温至80℃，保温反应2h，反应结束后将体系温度升高至95℃，开始在-0.08~-0.09MPa压力下进行保压脱水2.5h，当体系温度开始逐渐上升时，开始以5~10min为间隔测试酚醛树脂的在100℃下的粘度，当粘度为400-450mPa·s秒时，停止脱水，得到热塑型酚醛树脂；
S1. 按质量份数比为1：4，向20份热固型酚醛树脂中加入80份热塑型酚醛树脂，在80℃下搅拌混合30min，得到混合树脂；
S2. 向100份步骤S1所得混合树脂中加入20份增韧剂（增韧剂为聚乙烯醇缩丁醛与乙醇按质量比1:2.5配置胶液），并加入阻燃剂5份氢氧化铝、3份聚磷酸铵，加入0.15份KH-550偶联剂，在75℃下搅拌4h，得到所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂；
S3. 将步骤S2得到的所述改性树脂与5份固化剂三聚氰胺混合，并于75℃下搅拌1h，得到所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂。
本实施例的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料，其制备原料包括上述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂和增强材料，增强材料为克重为200g/m2的高硅氧玻璃纤维布。
本实施例的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料的制备方法，包括以下步骤：
A1. 采用胶膜法将所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂制备成胶膜，将上述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂放入涂胶机，在75-80℃条件下进行涂膜，根据实际情况调节涂膜速度2-3m/min，控制胶膜面密度为80g/m2,得到热熔胶膜；
A2. 将步骤A1得到的热熔胶膜与备选玻纤布利用热熔预浸机在加热加压条件下进行复合，复合温度为65℃，复合速度为3m/min，4组复合辊间隙分别为0.58mm，0.53mm，0.53mm，0.48mm得到所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料，所得热熔预浸料的面重为360±10g/m2，预浸料树脂质量含量为42%~45%。
本实施例的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂复合材料，制备方法如下：
将上述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料按设计要求进行铺层，并将铺层好的3层预浸料采用压机加热加压固化成型，其中固化温度为140℃，压力为0.4MPa，升温速率为2℃/min，达到140℃时保温2h。
固化后所得复合材料试验板按照BSS7326标准要求进行冲击强度测试，按照CCAR25附录F标准要求进行阻燃性能测试，按照BSS7239标准要求进行有毒气体含量测试。
该复合材料试板的落锤冲击强度为16.5 FT-LB；60秒垂直燃烧长度为55 mm；30秒45°燃烧时间为0s；烟密度(4分钟Ds)为7；火焰未穿透；有毒气体HCN、HCl、HF的含量均为0，NOX检出含量为5 ppm。
实施例4
本实施例所述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂，按照质量份数计算，其制备原料包括以下组分：
热固型酚醛树脂50份、热塑型酚醛树脂50份、阻燃剂氢氧化铝5份、增韧剂（普通丁腈橡胶（NBR）与乙酸乙酯按1:1的质量比配置成的胶液）15份、偶联剂KH-5500.12份、固化剂三聚氰胺2份。
本实施例的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂、增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料、增韧、阻燃热熔型酚醛树脂复合材料的制备方法及其余原料均与实施例1相同。
固化后所得复合材料试验板按照BSS7326标准要求进行冲击强度测试，按照CCAR25附录F标准要求进行阻燃性能测试，按照BSS7239标准要求进行有毒气体含量测试。
该复合材料试板的落锤冲击强度为14 FT-LB；60秒垂直燃烧长度为107mm；30秒45°燃烧时间为1s；烟密度(4分钟Ds)为19；火焰未穿透；有毒气体HCN、HCl、HF的含量均为0，NOX检出含量为14 ppm。
实施例5
本实施例所述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂，按照质量份数计算，其制备原料包括以下组分：
热固型酚醛树脂100份、阻燃剂氢氧化铝2份、增韧剂（普通丁腈橡胶（NBR）与乙酸乙酯按1:1的质量比配置成的胶液）10份、偶联剂KH-5500.1份。
本实施例的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂、增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料、增韧、阻燃热熔型酚醛树脂复合材料的制备方法及其余原料均与实施例1相同。
固化后所得复合材料试验板按照BSS7326标准要求进行冲击强度测试，按照CCAR25附录F标准要求进行阻燃性能测试，按照BSS7239标准要求进行有毒气体含量测试。
该复合材料试板的落锤冲击强度为12FT-LB；60秒垂直燃烧长度为108mm；30秒45°燃烧时间为3s；烟密度(4分钟Ds)为19；火焰未穿透；有毒气体HCN、HCl、HF的含量均为0，NOX检出含量为18 ppm。
实施例6
本实施例所述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂，按照质量份数计算，其制备原料包括以下组分：
热塑型酚醛树脂100份、阻燃剂氢氧化铝2份、增韧剂（普通丁腈橡胶（NBR）与乙酸乙酯按1:1的质量比配置成的胶液）10份、偶联剂KH-5500.1份、固化剂六次甲基四胺10份。
本实施例的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂、增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料、增韧、阻燃热熔型酚醛树脂复合材料的制备方法及其余原料均与实施例1相同。
固化后所得复合材料试验板按照BSS7326标准要求进行冲击强度测试，按照CCAR25附录F标准要求进行阻燃性能测试，按照BSS7239标准要求进行有毒气体含量测试。
该复合材料试板的落锤冲击强度为12FT-LB；60秒垂直燃烧长度为119mm；30秒45°燃烧时间为3s；烟密度(4分钟Ds)为24；火焰未穿透；有毒气体HCN、HCl、HF的含量均为0，NOX检出含量为19 ppm。
实施例7
本实施例所述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂，按照质量份数计算，其制备原料包括以下组分：
热塑型酚醛树脂20份、热固型酚醛树脂80份、阻燃剂氢氧化铝15份、增韧剂（端羧基聚丁二烯与乙酸乙酯按1:2的质量比配置成的胶液）5份、偶联剂KH-550 1份。
本实施例的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂、增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料、增韧、阻燃热熔型酚醛树脂复合材料的制备方法及其余原料均与实施例1相同。
固化后所得复合材料试验板按照BSS7326标准要求进行冲击强度测试，按照CCAR25附录F标准要求进行阻燃性能测试，按照BSS7239标准要求进行有毒气体含量测试。
该复合材料试板的落锤冲击强度为10.5FT-LB；60秒垂直燃烧长度为110mm；30秒45°燃烧时间为2s；烟密度(4分钟Ds)为17；火焰未穿透；有毒气体HCN、HCl、HF的含量均为0，NOX检出含量为13 ppm。
实施例8
本实施例所述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂，按照质量份数计算，其制备原料包括以下组分：
热塑型酚醛树脂20份、热固型酚醛树脂80份、阻燃剂氢氧化铝1份、增韧剂（端羧基聚丁二烯与乙酸乙酯按1:2的质量比配置成的胶液）100份、偶联剂KH-550 0.05份。
本实施例的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂、增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料、增韧、阻燃热熔型酚醛树脂复合材料的制备方法及其余原料均与实施例1相同。
固化后所得复合材料试验板按照BSS7326标准要求进行冲击强度测试，按照CCAR25附录F标准要求进行阻燃性能测试，按照BSS7239标准要求进行有毒气体含量测试。
该复合材料试板的落锤冲击强度为14 FT-LB；60秒垂直燃烧长度为145mm；30秒45°燃烧时间为5s；烟密度(4分钟Ds)为25；火焰未穿透；有毒气体HCN、HCl、HF的含量均为0，NOX检出含量为18 ppm。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种增韧、阻燃热熔型酚醛树脂，其特征在于，按照质量份数计算，其制备原料包括以下组分：
热塑型酚醛树脂0-100份、热固型酚醛树脂0-100份、阻燃剂1-15份、增韧剂5-100份、偶联剂0.05-1份、固化剂0-20份；
其中，热塑型酚醛树脂与热固型酚醛树脂不同时为0份。
2.根据权利要求1所述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂，其特征在于，按照质量份数计算，其制备原料包括以下组分：
热塑型酚醛树脂20-80份、热固型酚醛树脂20-80份、阻燃剂2-8份、增韧剂10-30份、偶联剂0.1-0.15份、固化剂0-10份。
3.根据权利要求1所述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂，其特征在于：
所述阻燃剂为聚磷酸铵、赤磷、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸三甲苯酯中的一种或几种的组合；
所述增韧剂为端羧基聚丁二烯、聚乙烯醇缩醛、丁腈橡胶中的至少一种与甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的至少一种按质量比为1:（1-3）配制的混合胶液；
所述偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570中的一种或几种的组合；
所述固化剂为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、环氧树脂、多聚甲醛、三聚氰胺、六次甲基四胺、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉中的一种或几种的组合。
4.一种制备如权利要求1所述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述热塑型酚醛树脂、所述热固型酚醛树脂、所述阻燃剂、所述增韧剂、所述偶联剂、所述固化剂混合，并搅拌，得到所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂。
5.根据权利要求4所述的制备增韧、阻燃热熔型酚醛树脂的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1. 将所述热塑型酚醛树脂与所述热固型酚醛树脂混合，并于60-85℃下搅拌20-60min，得到混合树脂；
S2. 将步骤S1得到的所述混合树脂与所述阻燃剂、所述增韧剂、所述偶联剂混合，并于60-80℃下搅拌3-6h，得到改性树脂；
S3. 将步骤S2得到的所述改性树脂与所述固化剂混合，并于40-90℃下搅拌1-3h，得到所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂。
6.一种增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料，其特征在于，其制备原料包括如权利要求1-3任一所述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂。
7.根据权利要求6所述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料，其特征在于，其制备原料还包括增强材料，所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料中，所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂质量含量为30%-50%。
8.一种制备如权利要求6或7所述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂制备成胶膜，然后将所述胶膜与所述增强材料复合，得到所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料。
9.根据权利要求8所述的制备增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
A1. 采用胶膜法将所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂制备成胶膜，涂膜温度为60-90℃，涂膜速度为2-5m/min，控制胶膜面重50-150g/m2，得到热熔胶膜；
A2. 将步骤A1中所述热熔胶膜与所述增强材料复合，得到所述增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料，复合温度为40-90℃，复合速度为4-10m/min，复合辊间隙为0.2-0.8mm。
10.一种增韧、阻燃热熔型酚醛树脂复合材料，其特征在于，使用如权利要求6或7所述的增韧、阻燃热熔型酚醛树脂预浸料制备得到。
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