CN113634275B - 一种催化加氢脱氯用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化加氢脱氯用催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括主活性组分、助剂元素M和载体，所述主活性组分是贵金属Ru，助剂元素M是B、N、P中的至少一种，助剂元素M与贵金属Ru形成非晶态合金负载于所述载体上，载体为活性炭、炭黑和碳化硅中的一种或两种混合物。本发明催化剂的制备方法简单，该催化剂用于邻位氯代有机物加氢脱氯制备烯烃（如四氟二氯乙烷催化加氢脱氯制备四氟乙烯、1,2‑二氯乙烷催化加氢脱氯制备乙烯）反应中，催化反应具有高活性及高选择性，反应物转化率能达90%以上，选择性高达95%以上，催化剂在催速反应1000h后催化剂依旧具有很高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化加氢脱氯用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
含氯有机化合物是氯原子取代了有机烃类化合物中的一个或几个氢原子后得到的。氯代有机化合物的种类繁多，可作为原料和中间体用于有机合成，也可应用在化工、药学、染料等行业。目前应用比较广泛的有机氯化物主要包括氯代芳香烃和含氟的氟氯烃化合物(全氟氯烃CFCs和氢氟氯烃HCFC)，这两大类含氯的有机化合物在生产和使用过程中会对环境产生严重危害，为了解决含氯有机化合物引起的危害问题，2001年世界各国通过了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，该公约里列出的前十位的污染物都是含氯的芳香烃类化合物；中国在2003年也正式签署了《蒙特利尔议定书》，含氯的氟氯烃化合物在该议定书里被列入了禁用名单。中国将力争于2030年前实现二氧化碳排放达到峰值、2060年前实现碳中和，这意味着中国作为世界上最大的发展中国家，将完成全球最高碳排放强度降幅，用全球历史上最短的时间实现从碳达峰到碳中和。
另外，氯代有机物对人体和环境都有严重的危害，对人体的危害主要是对人的呼吸系统有较强的刺激性，而且会对人的神经和内脏系统产生不利影响，甚至会对人体造成中毒、癌变等重度伤害；由于含氯化合物相对稳定的化学性质，容易在自然界中沉积，而且自然降解的过程缓慢，所以对环境造成危害的周期也较长，尤其是对土壤和大气的污染尤为严重；含氟氯烃由于其含有F和Cl两种卤素的特殊性，可广泛应用在清洗、发泡、制冷等领域，虽然全氟氯烃对人体的危害相对氯代芳香烃较低甚至基本无危害，但是全氟氯烃对环境的危害十分严重，尤其是对大气中的臭氧层的危害是十分严重的，其中全氟氯烃的消耗O3的潜能值(ODS)是HCFC的几百倍，比CO2的全球变暖潜能值(GWP)高了近千倍。
目前的加氢脱氯催化剂主要分为两大类：非贵金属催化剂和贵金属催化剂。加氢脱氯催化剂主要为负载型催化剂，活性组分主要有Ni、Cr、Cu、Zn或其氧化物等非贵金属和Ru、Pd、Pt或其氧化物等贵金属，所使用的载体主要有不同种类的活性炭、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳化硅等。
对于非贵金属催化剂如Ni、Cr、Cu、Zn等金属催化剂，其金属价格较低，但催化活性要明显低于贵金属催化剂的活性。目前科研人员通过增加金属的负载量、炭改性后负载金属催化剂及配体修饰金属催化剂等策略来提升催化剂的反应性能，但目前贱金属催化剂的催化性能和贵金属催化剂相比仍有较大差距。
对于贵金属催化剂如Pd、Pt、Ru、Rh等金属催化剂，其催化活性高，但催化加氢脱氯产物主要为饱和烷烃。目前科研人员通过添加金属助剂、提高金属负载分散度及用不同载体负载金属催化剂等策略来提升催化剂的反应性能。
大连振邦氟涂料有限公司在专利号CN03146226中公开一种以金属铼与铜为主要活性组分、金属镧为改质助剂组分、椰壳炭为载体的加氢脱氯催化剂，该催化剂具有催化剂性能高、主产物三氟氯乙烯的选择性高等优点。
中化蓝天集团有限在专利号CN103691430A中公开一种用于四氟二氯乙烷加氢脱氯反应的催化剂及其制备方法，所述催化剂含有第一金属组分Pd和第二金属组分，其余为活性炭载体，所述第二金属组分选自La、K、Bi和Ni中的一种、两种或三种以上组合。该发明公开的催化剂能够明显提高四氟二氯乙烷转化率及稳定性。
中国专利CN105457651A公开了一种加氢脱氯催化剂由Pd和Cu组成著催化剂，助剂选自Mg，Ca，Ba，Co，Mo，Ni，Sm和Ce中的任意一种或两种以上(包括两种)，催化剂载体为活性炭。此催化剂适用于CFC-113催化加氢脱氯制备CTFE，具有使用寿命长，CTFE选择性高等优点。
现有技术中的以上邻位氯代有机物加氢脱氯制备烯烃工艺中，虽然催化剂有了一定的改进，但仍然存在成本较高、转化率较低、催化剂稳定性较差、寿命短等诸多问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种催化加氢脱氯用催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的钌基非晶态合金催化剂在催化氟氯烃加氢脱氯的反应中具有高活性与高选择性等优点，且价格低廉。
所述的一种催化加氢脱氯用催化剂，其特征在于包括主活性组分、助剂元素M和载体，所述主活性组分是贵金属Ru，助剂元素M是B、N、P中的至少一种，助剂元素M与贵金属Ru形成非晶态合金负载于所述载体上，所述载体为活性炭、炭黑和碳化硅中的一种或两种混合物。
所述的一种催化加氢脱氯用催化剂，其特征在于贵金属Ru的质量为催化剂总质量的0.1-5wt％，优选0.5-2wt％，助剂元素M与贵金属Ru的摩尔比大于或等于4/1，优选为4-6：1。
所述的一种催化加氢脱氯用催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)用醇类溶剂将Ru前驱体溶解形成钌溶液，然后在配制的钌溶液加入元素M前驱体，并加入乙酸盐溶液或PVP溶液(乙酸盐或PVP在制备催化剂的反应中起到稳定作用，防止后续制备出的Ru-M纳米颗粒发生沉淀团聚)，所得混合溶液转移至水热釜中，将水热釜封闭后置于60-140℃恒温的干燥箱中热处理2-5h，得到含有胶态金属Ru-M颗粒的混合液；
2)步骤1)处理结束后冷却至室温，然后在所述含有胶态金属Ru-M颗粒的混合液中加入载体，超声浸渍10-20min，使所述胶态金属Ru-M颗粒浸渍至载体表面并分散均匀，随后一并转移至烘箱中50-120℃干燥10-15h；
3)将步骤2)干燥后的固体转移至管式炉中，在惰性气氛下550-650℃下焙烧2-5h；
4)步骤3)焙烧结束后，将焙烧后固定放入管式炉中，在还原性气氛下280-350℃还原2-5h，得到Ru-M非晶态合金催化剂。
所述的一种催化加氢脱氯用催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇；乙酸盐溶液是由乙酸盐(例如乙酸钠或乙酸钾)溶解于醇类溶剂中配制而成，其浓度为0.4-0.6mol/L，乙酸盐溶液的醇类溶剂与所述钌溶液的醇类溶剂相同(醇类溶剂在催化剂的制备过程中可以起到还原分散的作用，用醇类溶剂作为还原剂，有助于在载体上制备出均匀的Ru-M纳米颗粒)。所述PVP溶液是由PVP溶解于醇类溶剂中配制而成，其浓度为0.8-1.2mol/L，PVP溶液的醇类溶剂与所述钌溶液的醇类溶剂相同。
所述的一种催化加氢脱氯用催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中，Ru前驱体为氯化钌、羰基钌或硝酸钌，所述元素M前驱体为硼氢化钠、硼氢化钾、硼酸、磷酸、氯化铵或氨水；所述Ru前驱体与元素M前驱体的投料摩尔比是1:4-6。
所述的一种催化加氢脱氯用催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述钌溶液的Ru前驱体质量浓度为0.1-0.4％；所述乙酸盐溶液或PVP溶液与钌溶液的质量之比是1：10-50。
所述的一种催化加氢脱氯用催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种混合气；步骤4)中，所述还原性气氛为氢气。
所述的一种催化加氢脱氯用催化剂在邻位氯代有机物加氢脱氯制备烯烃中的应用，其特征在于催化反应在固定床反应装置中进行，将所述催化剂装填在固定床反应装置中，升温至反应温度后，通入H2与邻位氯代有机物的原料混合气进行反应，反应温度为200～500℃，反应压力为常压，原料混合气的空速为200～1000h-1；其中H2与邻位氯代有机物的进料体积流速之比是1-1.5:1，优选为1.2:1。
所述的一种催化加氢脱氯用催化剂在邻位氯代有机物加氢脱氯制备烯烃中的应用，其特征在于所述邻位氯代有机物的分子式为R1R2CCl-ClCR3R4，其中R1、R2、R3与R4各自独立地选自F、Cl、H、含氟基团或含氯基团；所述邻位氯代有机物优选为1,2二氯乙烷或四氟二氯乙烷。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明催化剂的制备方法简单、操作方法，且具有成本较低、活性高、选择性高、稳定性好以及反应条件温和等优点；
2)本发明的催化剂用于邻位氯代有机物催化加氢脱氯制备烯烃反应中，其催化加氢脱氯反应温度良好，在200～500℃温度下反应即时，表现出了很高的活性以及高的烯烃选择性，其活性能够高达90％以上，选择性>95％。
3)本发明的钌基非晶态合金催化剂相较于现有常规的贵金属催化剂，具有价格低廉、化性能优良等特点；相较于传统钌基催化剂，具有活性组分的分散度高、不易团聚。且本发明中，钌基非晶态合金催化剂形成的Ru-M键，对低配位点钌(即是与配位体之间吸附强度弱的钌位点)进行覆盖，抑制了低配位点钌催化烯烃的加氢与吸附(即有效地抑制活性位点对于烯烃的吸附强度)，从而提高了催化剂的稳定性与选择性。
附图说明
图1a为本发明催化剂1的TEM图；
图1b为本发明催化剂3的TEM图；
图1c为本发明催化剂4的TEM图；
图1d为本发明催化剂5的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例中，贵金属Ru的前驱体模板为硝酸钌、RuCl3·nH2O或Ru3·(CO)12，纯度均为99％，助剂M前驱体为硼氢化钠、硼氢化钾、硼酸、磷酸、氯化铵或氨水等。
实施例1
制备Ru/AC催化剂，包括以下步骤：
称取氯化钌(纯度Ru≥37％)0.027g，加入20mL无水乙醇，待氯化钌完全溶解后，向氯化钌的醇溶液中添加1mL乙酸钠的乙醇溶液(乙酸钠的浓度为0.5mol/L)，将混合溶液放入水热釜中，将水热釜密封并转移在80℃恒温的干燥箱中热处理2h，得到含有胶态Ru金属溶液。将得到的含有胶态Ru金属溶液，浸渍至1.0g的活性炭载体表面(活性炭载体购自海南椰球实业有限公司，比表面积为1235m2/g，最可几孔径为8.96nm，灰分为7.8％，下同)，超声浸渍15min后，放入烘箱中120℃干燥2h，然后分别用蒸馏水与无水乙醇反复多次洗涤除去碱金属离子，放入烘箱中120℃干燥除水。之后将干燥好的钌炭催化剂放入管式炉中，在氮气气氛下高温焙烧2h。待催化剂使用前，将钌炭催化剂放入管式炉中，在氢气气氛下400℃还原2h，得到Ru/AC催化剂，命名为Ru/C。
实施例2
制备Ru-B非晶态合金催化剂包括以下步骤：
称取羰基钌0.032g，加入20mL无水乙醇，待羰基钌完全溶解后，向羰基钌的醇溶液中添加0.5mL乙酸钠的乙醇溶液(乙酸钠的浓度为0.5mol/L)，并加入0.029g的硼氢化钠，将混合溶液放入水热釜中，将水热釜密封并转移在90℃恒温的干燥箱中热处理3h，得到含有胶态Ru-B金属溶液。将得到的含有胶态Ru-B金属溶液，浸渍至1.0g的炭化硅表面(炭化硅比表面积80m2/g,最可几孔径为15.46nm，下同)，超声浸渍15min后，放入烘箱中120℃干燥2h，然后分别用蒸馏水与无水乙醇反复多次洗涤除去碱金属离子后，放入烘箱中120℃干燥除水。之后将所得钌基催化剂放入管式炉中，在氮气气氛下高温焙烧2h；使用前将钌基催化剂放入管式炉中，在氢气气氛下400℃还原2h，得到Ru-B非晶态合金催化剂，命名为Ru-B/SiC。
实施例3
制备Ru-B非晶态合金催化剂包括以下步骤：
称取氯化钌(纯度Ru≥37％)0.054g，加入20mL无水乙醇，待氯化钌完全溶解后，向氯化钌的醇溶液中添加0.0378g的硼氢化钠，将混合溶液放入水热釜中，将水热釜密封并转移在100℃恒温的干燥箱中热处4h，得到含有胶态Ru-B金属溶液。将得到的含有胶态Ru-B金属溶液，浸渍至1.0g的炭黑载体表面(炭黑比表面积123m2/g,最可几孔径为6.88nm)，超声浸渍15min后，放入烘箱中120℃干燥2h，然后分别用蒸馏水与无水乙醇反复多次洗涤除去碱金属离子，放入烘箱中120℃干燥。之后将干燥好的催化剂放入管式炉中，在氮气气氛下高温焙烧2h。
待使用前钌基催化剂放入管式炉中，在氢气气氛下400℃还原2h，得到Ru-B非晶态合金催化剂，命名为Ru-B/C-1。
实施例4
制备Ru-B非晶态合金催化剂包括以下步骤：
称取硝酸钌0.021g，加入20mL无水乙醇，待硝酸钌完全溶解后，向硝酸钌的醇溶液中添加2mL PVP的乙醇溶液(PVP浓度为1mol/L)与0.0245g的硼酸，将混合溶液放入水热釜中，将水热釜密封并转移在70℃恒温的干燥箱中热处理2h，得到含有Ru-B金属溶液。将得到的含有胶态Ru-B金属溶液，浸渍至1.0g的活性炭载体表面，超声浸渍15min后，放入烘箱中120℃干燥2h，然后将所得催化剂分别用蒸馏水与无水乙醇反复多次洗涤除去碱金属离子，放入烘箱中120℃干燥，将干燥好的催化剂放入管式炉中，在氮气气氛下高温焙烧2h。
使用前将钌基催化剂放入管式炉中，在氢气气氛下400℃还原2h，得到Ru-B非晶态合金催化剂，命名为Ru-B/C-2。
实施例5
制备Ru-N非晶态合金催化剂包括以下步骤：
称取硝酸钌0.064g，加入20mL无水乙醇，待硝酸钌完全溶解后，向硝酸钌的醇溶液中添加1mL乙酸钾的乙醇溶液(乙酸钾的浓度为0.5mol/L)，并加入0.043g的氯化铵，将混合溶液放入水热釜中，将水热釜密封并转移在120℃恒温的干燥箱中热处理4h，得到含有胶态Ru-N金属溶液。将得到的含有胶态Ru-N金属溶液，浸渍至1.0g的活性炭载体表面，超声浸渍15min后，放入烘箱中120℃干燥，然后分别用蒸馏水与无水乙醇反复多次洗涤除去其中所含的碱离子。之后放入烘箱中120℃干燥，将干燥后催化剂放入管式炉中，在氮气气氛下高温焙烧2h。
使用前将钌基催化剂放入管式炉中，在氢气气氛下400℃还原2h，得到Ru-N非晶态合金催化剂，命名为Ru-N/C。
实施例6
制备Ru-N非晶态合金催化剂包括以下步骤：
称取氯化钌(纯度Ru≥37％)0.054g，加入20mL无水丙醇，待氯化钌完全溶解后，向氯化钌的醇溶液中添加0.5mL乙酸钠的丙醇溶液(乙酸钠的浓度为0.5mol/L)，并加入0.1mL的质量浓度为20％的氨水，将混合溶液放入水热釜中，将水热釜密封并转移在100℃恒温的干燥箱中热处理2h，得到含有胶态Ru-N金属溶液。将得到的含有胶态Ru-N金属溶液，浸渍至1.0g的炭化硅载体表面，超声浸渍15min后，放入烘箱中120℃干燥2h，然后分别用蒸馏水与无水乙醇反复多次洗涤除去其中所含的碱离子，放入烘箱中120℃干燥。待干燥完毕后放入管式炉中，在氮气气氛下高温焙烧2h。
待实验前将催化剂放入管式炉中，在氢气气氛下400℃还原2h，得到Ru-N非晶态合金催化剂，命名为Ru-N/SiC。
实施例7
制备Ru-P非晶态合金催化剂包括以下步骤：
称取羰基钌0.032g，加入20mL无水乙醇，待羰基钌完全溶解后，向羰基钌的醇溶液中添加1mL PVP的乙醇溶液(PVP浓度为1mol/L)与0.05mL的质量浓度为80％的磷酸，将混合溶液放入水热釜中，将水热釜密封并转移在90℃恒温的干燥箱中热处理2h，得到含有胶态Ru-P金属溶液。将得到的含有胶态Ru-P金属溶液，浸渍至1.0g的活性炭载体表面，超声浸渍15min后，放入烘箱中120℃干燥2h。将所得催化剂分别用蒸馏水与无水乙醇反复多次洗涤除去其中所含的碱离子后，放入烘箱中120℃干燥。待干燥完毕将其放入管式炉中，在氮气气氛下高温焙烧2h。
待实验前钌基催化剂放入管式炉中，在氢气气氛下400℃还原2h，得到Ru-P非晶态合金催化剂，命名为Ru-P/C。
实施例8
制备Ru-P非晶态合金催化剂包括以下步骤：
称取氯化钌(纯度Ru≥37％)0.054g，加入20mL无水乙醇，待氯化钌完全溶解后，向氯化钌的醇溶液中添加1mL乙酸钠的乙醇溶液(乙酸钠的浓度为0.5mol/L)，并加入0.06mL的质量浓度为80％的磷酸，将混合溶液放入水热釜中，将水热釜密封并转移在100℃恒温的干燥箱中热处理4h，得到含有胶态Ru-P金属溶液。将得到的含有胶态Ru-P金属溶液，浸渍至1.0g的炭化硅载体表面，超声浸渍15min后，放入烘箱中120℃干燥2h。将所得催化剂分别用蒸馏水与无水乙醇反复多次洗涤除去其中所含的碱离子后，放入烘箱中120℃干燥。待干燥完毕将其放入管式炉中，在氮气气氛下高温焙烧2h。
待实验前钌基催化剂放入管式炉中，在氢气气氛下400℃还原2h，得到Ru-P非晶态合金催化剂，命名为Ru-P/SiC。
实施例9催化剂应用实验1
邻位氯代有机物催化加氢脱氯制备烯烃的反应在固定床反应装置中进行，反应管为镍铬铁合金反应管(内径18mm)，恒温区长度为80mm，分别装填1.0g催化剂。每次取1.0g的催化剂装进反应管的恒温区。催化反应条件为常压，反应温度为200～500℃，原料H2与邻位氯代有机物的进料流速体积比例为1.2:1，反应空速为200～1000h-1(即原料H2与邻位氯代有机物的总空速)，采用气相色谱分析反应产物，计算反应物的转化率和目标烯烃产物的选择性。
按照上述操作过程，分别对实施例1-8的催化剂进行性能评价，具体的反应温度、反应空速、反应物的转化率以及相应目标烯烃产物的选择性等结果，汇总于表1中。
表1催化剂应用转化率和选择性结果
从表1中能够反应，实施例9对催化剂的性能进行评价时，进行了3组邻位氯代有机物加氢脱氯制备烯烃的反应，分别是：CFC-114加氢脱氯制备TFE的反应、1,2-二氯乙烷加氢脱氯制备乙烯的反应，以及CFC-113加氢脱氯制备CTFE的反应。
从表1结果表明，本发明所得到的Ru-M非晶态合金催化剂(实施例2、4、5、6、7的催化剂)，用于邻位氯代有机物加氢脱氯制备烯烃的催化剂，反应条件温和，且均表现出了很高的催化活性以及烯烃选择性，反应物的转化率均高于88％，最高达93％；相应目标烯烃产物的选择性均达91％以上，最高达95％。相较于实施例1的Ru/C催化剂具有高活性高稳定性等特点；相较于实施例3的催化剂，具有催化活性高、催化剂寿命长等优点，其原因是实施例3的催化剂制备过程中未加入乙酸钠，或者的Ru-M颗粒团聚在一起，形成沉淀，从未导致负载不均匀。
将本发明实施例1-8制得的催化剂分别命名为催化剂1-8。对催化剂1、催化剂3、催化剂4和催化剂5分别进行TEM表征，结果分别如图1a-d中所示，TEM图中的白色小点即为载体上负载的活性组分Ru。可以看出：相较于催化剂1和催化剂3，催化剂4和催化剂5的载体上负载的Ru-M非晶态合金的粒径更小，分散更均匀。
实施例10催化剂应用实验2
CFC-114催化加氢脱氯制备TFE的反应在固定床反应装置中进行，反应管为镍铬铁合金反应管(内径18mm)，恒温区长度为800mm，分别装填10g催化剂。每次取10g的催化剂装进反应管的恒温区。催化反应条件为常压，反应温度为300℃，原料H2与CFC-114的进料流速体积比例为1.2:1，反应空速为600h-1(即原料H2与CFC-114的总空速)，采用气相色谱分析反应产物，计算反应物的转化率和目标烯烃产物的选择性。
按照上述操作过程，分别对实施例1、3、4、5、8的催化剂进行催化的稳定性性能评价，反应结果汇总于表2中(*为未评价)。
表2催化剂反应稳定性测试结果
从表2结果表明：实施例4、5、8的催化剂，用于四氟二氯乙烷(CFC-114)催化加氢脱氯制备四氟乙烯(TFE)反应时，反应条件温和，且在反应1000h后，该催化剂依旧保持较高的催化性能，适用于工业化生产。例如，实施例4的催化剂在连续使用1000h时，CFC-114的转化率仍然保持83％，具有很高的催化稳定性。
实施例11催化剂应用实验3
1,2-二氯乙烷催化加氢脱氯制备乙烯的反应在固定床反应装置中进行，反应管为镍铬铁合金反应管(内径18mm)，恒温区长度为800mm，分别装填10g催化剂。每次取10g的催化剂装进反应管的恒温区。催化反应条件为常压，反应温度为250℃，原料H2与1,2-二氯乙烷的进料流速体积比例为1.2:1，反应空速为1000h-1(即原料H2与1,2-二氯乙烷的总空速)，采用气相色谱分析反应产物，计算反应物的转化率和目标烯烃产物的选择性。
按照上述操作过程，分别对实施例1、3、4、5、8的催化剂进行催化的稳定性性能评价，反应结果汇总于表3中(*为未评价)。
表3催化剂反应稳定性测试结果
从表3结果表明，实施例4、5、8的催化剂，用于1,2-二氯乙烷催化加氢脱氯制备乙烯反应的催化剂，反应条件温和，且在反应1000h后，该催化剂依旧保持较高的催化性能，适用于工业化生产。
实施例12催化剂应用实验4
CFC-113催化加氢脱氯制备CTFE的反应在固定床反应装置中进行，反应管为镍铬铁合金反应管(内径18mm)，恒温区长度为800mm，分别装填10g催化剂。每次取10g的催化剂装进反应管的恒温区。催化反应条件为常压，反应温度为300℃，原料H2与CFC-113的进料流速体积比例为1.2:1，反应空速为1000h-1(即原料H2与CFC-113的总空速)，采用气相色谱分析反应产物，计算反应物的转化率和目标烯烃产物的选择性。
按照上述操作过程，分别对实施例1、3、4、5、8的催化剂进行催化的稳定性性能评价，反应结果汇总于表4中(*为未评价)。
表4催化剂反应稳定性测试结果
从表4结果表明，实施例4、5、8的催化剂，用于三氟三氯乙烷(CFC-113)催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯(CTFE)反应的催化剂，反应条件温和，且在反应1000h后，该催化剂依旧保持较高的催化性能，适用于工业化生产。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (9)
1.一种催化加氢脱氯用催化剂，其特征在于包括主活性组分、助剂元素M和载体，所述主活性组分是贵金属Ru，助剂元素M是B、N、P中的至少一种，助剂元素M与贵金属Ru形成非晶态合金负载于所述载体上，所述载体为活性炭、炭黑和碳化硅中的一种或两种混合物；
贵金属Ru的质量为催化剂总质量的0.5-2wt%，助剂元素M与贵金属Ru的摩尔比为4-6：1；
所述的一种催化加氢脱氯用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）用醇类溶剂将Ru前驱体溶解形成钌溶液，然后在配制的钌溶液加入元素M前驱体，并加入乙酸盐醇溶液或PVP溶液，所得混合溶液转移至水热釜中，将水热釜封闭后置于60-140℃恒温的干燥箱中热处理2-5h，得到含有胶态金属Ru-M颗粒的混合液；
2）步骤1）处理结束后冷却至室温，然后在所述含有胶态金属Ru-M颗粒的混合液中加入载体，超声浸渍10-20min，使所述胶态金属Ru-M颗粒浸渍至载体表面并分散均匀，随后一并转移至烘箱中50-120℃干燥10-15h；
3）将步骤2）干燥后的固体转移至管式炉中，在惰性气体下550-650℃下焙烧2-5h；
4）步骤3）焙烧结束后，将焙烧后的产物固定放入管式炉中，在还原性气氛下280-350℃还原2-5h，得到Ru-M非晶态合金催化剂。
2.如权利要求1所述的一种催化加氢脱氯用催化剂，其特征在于步骤1）中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇；乙酸盐溶液是由乙酸盐溶解于醇类溶剂中配制而成，其浓度为0.4-0.6mol/L，乙酸盐溶液的醇类溶剂与所述钌溶液的醇类溶剂相同；所述PVP溶液是由PVP溶解于醇类溶剂中配制而成，其浓度为0.8-1.2mol/L，PVP溶液的醇类溶剂与所述钌溶液的醇类溶剂相同。
3.如权利要求1所述的一种催化加氢脱氯用催化剂，其特征在于步骤1）中，Ru前驱体为氯化钌、羰基钌或硝酸钌，所述元素M前驱体为硼氢化钠、硼氢化钾、硼酸、磷酸、氯化铵或氨水；所述Ru前驱体与元素M前驱体的投料摩尔比是1:4-6。
4.如权利要求1所述的一种催化加氢脱氯用催化剂，其特征在于步骤1）中，所述钌溶液的Ru前驱体质量浓度为0.1-0.4%；所述乙酸盐醇溶液或PVP溶液与钌溶液的质量之比是1：10-50。
5.如权利要求1所述的一种催化加氢脱氯用催化剂，其特征在于步骤3）中，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种混合气；步骤4）中，所述还原性气氛为氢气。
6.如权利要求1所述的一种催化加氢脱氯用催化剂在邻位氯代有机物加氢脱氯制备烯烃中的应用，其特征在于催化反应在固定床反应装置中进行，将所述催化剂装填在固定床反应装置中，升温至反应温度后，通入H2与邻位氯代有机物的原料混合气进行反应，反应温度为200 ~ 500℃，反应压力为常压，原料混合气的空速为200 ~ 1000 h-1；其中H2与邻位氯代有机物的进料体积流速之比是1-1.5:1。
7.如权利要求6所述的一种催化加氢脱氯用催化剂在邻位氯代有机物加氢脱氯制备烯烃中的应用，其特征在于H2与邻位氯代有机物的进料体积流速之比是1.2:1。
8.如权利要求1所述的一种催化加氢脱氯用催化剂在邻位氯代有机物加氢脱氯制备烯烃中的应用，其特征在于所述邻位氯代有机物的分子式为R1R2CCl-ClCR3R4，其中R1、R2、R3与R4各自独立地选自F、Cl、H、含氟基团或含氯基团。
9.如权利要求8所述的一种催化加氢脱氯用催化剂在邻位氯代有机物加氢脱氯制备烯烃中的应用，其特征在于所述邻位氯代有机物为1,2-二氯乙烷或四氟二氯乙烷。
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