CN113631633A - 共聚酰胺用于制造在湿度影响下具有稳定刚度的组合物的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明主要涉及具有式A/X1Y的半结晶共聚酰胺的用途，其中：A是由以下缩聚得到的重复单元：o至少一种C6至C18内酰胺，或o至少一种C6至C18氨基酸，或o至少一种重复单元XY，其通过至少一个C4至C18的线性脂肪族二胺(X)和至少一个C6至C18的脂肪族二羧酸(Y)的缩聚获得；和X1Y是由至少一个脂环族二胺(X1)和至少一个C6至C18脂肪族二羧酸(Y)的缩聚获得的重复单元，共聚单体A和共聚单体X1Y之间的质量比在60/40至90/10之间，以制备具有如下拉伸模量的制品：根据ISO 527标准测量，拉伸模量在干燥状态和水饱和状态之间的变化不超过20％。本发明还涉及一种组合物，其包括25至65wt％的所述半结晶共聚酰胺、35至75wt％的增强成分、0至10wt％的至少一种抗冲改性剂、0至10wt％的至少一种粘度调节剂、0至20wt％的至少一种填料和0至5wt％的添加剂。最后，它涉及制造所述组合物的方法以及可从所述组合物获得的模制品。
Description
技术领域
本专利申请涉及半结晶共聚酰胺的用途，特别是半脂环族的，用于制造基于此类共聚酰胺的在温度和/或湿度影响下具有稳定刚度的组合物的用途，它们的制造方法和所述组合物。
背景技术
E/E领域的许多应用需要使用含有非常高刚度的聚合物的组合物，例如用于手机壳或计算机部件。刚度确实是允许重量减轻的关键因素，因为它允许减少部件的厚度。材料的刚度表现为高模量，即在固定应力下的低应变。取决于机械条件，材料的刚度由模量表征(拉伸条件下为拉伸模量，弯曲条件下为弯曲模量等)。然而，这些模量以类似的方式随温度和湿度而变化。
然而，在某些应用中重要的是刚度几乎不受温度或湿度变化的影响。事实上，模量的稳定性也是一个重要因素，可确保在温度和/或湿度可能很高的地方进行部件的容易组装，并确保材料在所述材料应用的温度和湿度的整个范围内的恒定刚度。
因此，寻求其模量在它们所暴露的温度和/或湿度的整个范围内保持稳定的聚合物，尤其是在部件的组装和装置的后续运作期间。优选地，模量在20℃至40℃，优选20℃至70℃的温度和0至100％的相对湿度下将是稳定的。
此外，聚合物的配方必须足够快地结晶以允许适合于工业过程的成型时间，尤其是周期时间。
然而，当温度和/或湿度增加时，脂肪族聚酰胺通常表现出显著的刚度损失。
我们从申请EP 2113535A1中得知，包含透明共聚酰胺的模块的玻璃化转变温度Tg为80至150℃，并且由至少两种不同的二胺的混合物获得，该混合物包含至少40mol％的脂环族二胺和至少10mol％的脂肪族二胺。据说这些模块在经受气候测试(55℃和100％相对湿度)时具有良好的注塑成型能力和低变形。然而，这些配方中的大多数是无定形的，并且没有提供关于作为温度和湿度函数的模量敏感性的信息。
我们还从专利US 8,586,664B2中得知，包含至少一种半结晶透明的共聚酰胺的模料的Tg最高为80℃，熔化温度Tf最高为150℃，熔化焓为20J/g，并且由至少两种不同的二胺的混合物获得，所述混合物包含10至40mol％的脂环族二胺和至少60mol％的脂肪族二胺。该文献教导了这些配方是柔性的并且表现出不超过1700MPa的拉伸模量，其在干燥和调节状态之间变化很小。但是，它没有讨论它如何随温度或在湿度超过50％的环境中变化。
最后，第FR 1758829号提交的未公开的法国申请描述了包含至少一种式A/X1Y的共聚酰胺的组合物的用途，其中：
-A是通过缩聚至少一种C6-C12内酰胺，或至少一种C6至C12氨基酸，或至少一种重复单元XY获得的重复单元，所述重复单元XY通过缩聚至少一种C4至C18的脂肪族二胺(X)和至少一种C6至C18的脂肪族二羧酸(Y)获得；
-X1Y是通过缩聚二胺(X1)和至少一种与单元XY相同的脂肪族二羧酸(Y)获得的重复单元，所述二胺(X1)选自芳胺、脂环族二胺和支化的脂肪族二胺，
共聚单体A和共聚单体X1Y之间的质量比在60/40至95/5之间，并且还包含圆形截面的玻璃纤维，以在保持周期时间的同时限制挠曲。
然而，仍然存在提供在宽温度和/或湿度范围内兼具稳定的刚度和注塑成型能力的聚酰胺基配方的问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种基于共聚酰胺的组合物，其兼具注塑成型能力和在宽温度范围(即使在潮湿的环境中)内的稳定的刚度。
实际上，本发明基于这样的认识，即，可以获得基于共聚酰胺的组合物，该组合物在宽温度范围内表现出稳定的刚度，包括当它们暴露于湿度环境时。
在本发明的最广泛的定义中，在脂环族二胺基的共聚单体以至多40wt％存在下，组合物中的共聚酰胺是通过缩聚内酰胺或氨基酸和/或线性脂肪族二胺与线性脂肪族二羧酸获得的。
可以观察到，根据本发明的共聚酰胺具有比相应的脂肪族均聚酰胺更高的Tg，同时保持它们的半结晶特性。这两种性质的结合——半结晶特性和较高的Tg——赋予这些共聚酰胺优异的机械性质，尤其是在高温下保持稳定的刚度，尤其是从20至40℃，特别是从20至70℃，包括在潮湿条件下，尤其是0至100％的相对湿度下，以及良好的耐化学性，尤其是在应力开裂方面。基于这些共聚酰胺配制的组合物还表现出足够快的结晶动力学，以适用于通过注塑成型的过程。
此外，根据第一方面，本发明的目的是具有式A/X1Y的半结晶共聚酰胺的用途，其中：
-A是由以下缩聚得到的重复单元
o至少一种C6至C18内酰胺，或
o至少一种C6至C18氨基酸，或
o至少一种重复单元XY，其通过至少一种C4至C18的线性脂肪族二胺(X)和至少一种C6至C18的线性脂肪族二羧酸(Y)的缩聚获得；和
-X1Y是由至少一种脂环族二胺(X1)和至少一种C6至C18线性脂肪族二羧酸(Y)的缩聚获得的重复单元，
共聚单体A和共聚单体X1Y的质量比在60/40至90/10之间，以制备具有如下拉伸模量的制品：根据ISO 527标准测量，拉伸模量在干燥状态和水饱和状态之间的变化不超过20％。
根据一个实施方式，根据ISO 527标准测量，拉伸模量在干燥状态和水饱和状态之间的变化不超过10％。
根据一个实施方式，根据ISO 527标准测量，拉伸模量在20至40℃的温度区间内变化不超过20％。
根据一个实施方式，半结晶共聚酰胺具有式A/X1Y，其中A是通过缩聚内酰胺或氨基酸获得的重复单元。
根据另一个实施方式，A是通过缩聚至少一种C8至C14线性脂肪族二胺(X)和至少一种C8至C14脂肪族二羧酸(Y)的获得的重复单元XY。
根据一个实施方式，半结晶共聚酰胺具有式A/X1Y，其中X1Y是通过缩聚至少一种C8至C18脂环族二胺(X1)和至少一种C8至C12脂肪族二羧酸(Y)获得的重复单元。
根据一个实施方式，至少一种脂环族二胺(X1)选自33'-二甲基-44'-二胺-二环己基-甲烷(BMACM或MACM)和双-(对氨基环己基)-甲烷(PACM)及其混合物。
根据一个实施方式，X1Y是选自单元B10、B12、B14、B16、P10、P12、P14、P16及其混合物之一的单元。
根据一个实施方式，共聚酰胺中单元A与单元X1Y的质量比为70/30至80/20。
根据第二方面，本发明涉及一种尤其适用于注塑的组合物，其包含：
-25至65wt％的至少一种如上定义的半结晶共聚酰胺；
-35至75，特别是35至65，更特别是50至60wt％的增强材料；
-0至10wt％的至少一种抗冲改性剂；和
-0至10wt％的至少一种粘度调节剂；
-0至20wt％的至少一种填料；和
-0至3wt％，优选1至2wt％的添加剂，
所述组合物的每种成分的比例总和等于100％。
根据一个实施方式，半结晶共聚酰胺选自1010/B10、11/B10、12/B10、1012/B12、11/B12、12/B12、1210/B10、1212/B12、1014/B14、11/B14、12/B14、1016/B16、11/B16、12/B16、1010/P10、11/P10、12/P10、1012/P12、11/P12、12/P12、1210/P10、1212/P12、1014/P14、11/P14、12/P14、1016/P16、11/P16和12/P16。
根据一个实施方式，组合物包含作为增强材料的玻璃纤维或碳纤维。
根据第三方面，本发明涉及一种制造上述组合物的方法，其中所述组合物的成分通过复配混合，尤其是在双螺杆挤出机、共混机或内部混合器中。
最后，根据第四方面，本发明涉及可通过注塑由上述组合物获得的模制品。
根据一个实施方式，模制品选自用于便携式设备的部件，尤其是手机、智能手表、计算机或平板电脑。
具体实施方式
术语定义
术语“共聚物”应理解为表示来自至少两种类型的化学上不同的单体(称为共聚单体)的共聚的聚合物。因此共聚物由至少两种重复单元形成。它也可以由三种或更多种重复单元形成。
术语“熔化温度”应理解为表示至少部分结晶的聚合物变为粘性液态时的温度，如根据标准NF EN ISO 11 357-3通过差示扫描量热法(DSC)使用20℃/分钟的加热速度下测量。
术语“玻璃化转变温度”应理解为表示至少部分无定形的聚合物从橡胶态变为玻璃态，或反之亦然的温度，如根据标准EN ISO 11 357-2通过差示扫描量热法(DSC)使用20℃/分钟的加热速度下测量。
术语“环境温度”应理解为表示23℃的温度。
术语“半结晶的聚合物”应理解为表示具有如下参数的聚合物：根据标准ISO11357-3:2003的DSC熔点(Tf)，和根据相同标准的DSC测量在20K/分钟的速度下的结晶焓大于20J/g，优选大于30J/g，特别是大于40J/g。
术语“相对湿度”，也称为湿度，表征空气的湿度。使用湿度计测量的相对湿度表示为相同温度下水蒸气分压(Pvap)与饱和水蒸气分压(Psat(T))之比：
术语“干燥的”应理解为是指样品在注塑后储存在铝袋中、免受环境湿度影响。
术语“水饱和”应理解为是指样品已浸在23℃的水中至恒重。
术语“预聚物”应理解为表示数均分子量为1000至5000g/mol并因此低于聚酰胺和共聚酰胺的数均分子量的聚酰胺的低聚物。
术语“模量”应理解为表示根据用于测量拉伸模量的标准ISO 527和用于测量弯曲模量的标准ISO 178测量的聚合物基材料的性质。在本公开的上下文中，模量的稳定性在拉伸模量方面进行评估，拉伸模量如实施例中所示测量。应理解，当模量满足如下条件时是稳定的：在20至40℃，特别是20至70℃的温度区间内，以及在相对湿度为0至100％的环境中，变化不超过20％，特别是不超过10％。
更具体地说，我们考虑模量变化的两种模式，即模量随温度变化，ΔET，和模量随湿度变化，ΔEh。这两种模量变化的模式分别计算如下：
模量随温度的变化ΔET由下式计算：
其中ET2是温度T2下的模量，ET1是温度T1下的模量，其根据ISO 527标准测量，T2是大于T1的温度，T1尤其是环境温度，针对的是处于给定湿度状态下的样品。
模量随湿度的变化ΔEh由下式计算：
其中Eh2是水饱和状态下样品的模量，Eh1是干燥状态下样品的模量，其根据ISO527标准在相同温度(例如环境温度或40℃、50℃、60℃或70℃的温度)下测量。
根据本发明，给定温度(例如环境温度)下，当Eh2是水饱和的样品的模量并且Eh1是干燥样品的模量时，所使用的半结晶的共聚酰胺具有最大20％的模量变化ΔEh。
根据一个实施方式，给定温度(例如环境温度)下，当Eh2是水饱和的样品的模量并且Eh1是干燥样品的模量时，所使用的半结晶共聚酰胺具有最大10％的模量变化ΔEh。
优选地，当T1为环境温度且T2为40℃，优选50℃，更优选60℃，特别是70℃时，所使用的半结晶的共聚酰胺具有最大20％的模量变化ΔET。
根据一个实施方式，当T1为环境温度且T2为40℃，优选50℃，更优选60℃，特别是70℃时，所使用的半结晶共聚酰胺具有最大10％的模量变化ΔET。
表达“抗冲改性剂”应理解为是指具有以下参数的聚烯烃基的聚合物：根据标准ISO 178:2010在23℃下测量的弯曲模量小于100MPa，且Tg小于0℃(根据标准11357-2在DSC热谱图的拐点处)，特别是聚烯烃，无论是否与弯曲模量<200MPa的Peba(聚醚嵌段酰胺)偶联。单独使用Peba作为组合物中的抗冲改性剂不会脱离本发明的范围。
表达“适合其实施的周期时间”是指由本发明的组合物制造部件所需的时间与工业制造相容。特别地，认为包括注入、冷却、模具打开和所形成产品的排出步骤的注塑周期时间必须能够在小于50秒，优选小于40秒，尤其是小于30秒内进行。
在本公开中，表达“包括从……至……”或例如由“Cx至Cy”定义的范围表示包括边界。
最后，用于定义聚酰胺的命名法在标准ISO 1874-1:2011“用于模制和挤出的塑料-聚酰胺(PA)材料-第1部分：命名”中进行了描述，尤其是在第3页(表1和2)中，并且是本领域技术人员所周知。
如上所述，本发明人意外地观察到，在特定量的脂环族二胺(X1)和线性脂肪族二酸(Y)的存在下通过共聚对脂肪族半结晶聚酰胺进行改性使得有可能获得适用于组合物的共聚酰胺，所述组合物在潮湿环境中的拉伸模量是稳定的，包括在高温下，同时保持适合注塑实施的周期时间。
因此，本发明主要针对式A/X1Y的半结晶的共聚酰胺的用途，其中：
-A是由以下缩聚得到的重复单元
o至少一种C6至C18内酰胺，或
o至少一种C6至C18氨基酸，或
o至少一种重复单元XY，其通过至少一种C4至C18的线性脂肪族二胺(X)和至少一种C6至C18的线性脂肪族二羧酸(Y)的缩聚获得；和
-X1Y是由至少一种脂环族二胺(X1)和至少一种C6至C18的线性脂肪族二羧酸(Y)的缩聚获得的重复单元，
共聚单体A和共聚单体X1Y的质量比(A/X1Y)在60/40至90/10之间，以制备具有如下拉伸模量的制品：根据ISO 527标准测量，拉伸模量在20℃至40℃的温度区间内，优选在20℃至70℃，变化不超过20％，有利地不超过10％。
单元A＝内酰胺。当共聚酰胺的重复单元A通过内酰胺的缩聚获得时，内酰胺可尤其选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和月桂基内酰胺，特别是月桂基内酰胺。特别优选月桂基内酰胺。
单元A＝氨基酸。当共聚酰胺的重复单元A通过氨基酸缩聚获得时，后者可尤其选自9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、10-氨基十一酸、12-氨基十二酸和11-氨基十一酸及其衍生物，尤其是N-庚基-11-氨基十一酸，特别是11-氨基十一酸。特别优选11-氨基十一烷酸。
单元A＝XY，二胺X。当共聚酰胺的重复单元A通过二胺X与二酸Y的缩聚获得时，C4至C18的二胺(X)可以尤其是线性脂肪族二胺，例如1,4-丁二胺，1,5-戊亚甲基二胺，1,6-六亚甲基二胺，1,7-七亚甲基二胺，1,8-八亚甲基二胺，1,9-九亚甲基二胺，1,10-十亚甲基二胺，1,11-十一亚甲基二胺，1,12-十二亚甲基二胺，1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺和1,18-十八亚甲基二胺。有利地，所使用的二胺(X)是C8至C14，尤其选自1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺。有利地，所使用的二胺(X)是C8至C12，特别是选自1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺。在这些二胺中，特别优选1,10-十亚甲基二胺。
线性脂肪族二胺(X)可以与一种或多种其他脂肪族二胺X'混合。
单元A＝XY，二酸Y。当共聚酰胺的重复单元A通过二胺X与二酸Y的缩聚获得时，C6至C18线性脂肪族二羧酸(Y)可尤其选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸。
优选地，线性脂肪族二羧酸(Y)是C8-C14并且选自辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸。根据另一个实施方式，线性脂肪族二羧酸(Y)是C8至C12并且选自辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。特别优选的是癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸和十六烷二酸。
当A为单元XY时，单元XY的线性脂肪族二羧酸(Y)与单元X1Y的线性脂肪族二羧酸(Y)相同。
线性脂肪族二羧酸(Y)可以与一种或多种其他线性脂肪族二羧酸Y'混合。
然而，当重复单元XY的线性二羧酸与另一线性二羧酸Y'混合时，重复单元XY'在重量上占XY和XY'总和的较小比例。有利地，XY/XY'的质量比为90/10至99.9/0.1。
当有多种二胺(X)、(X')......，以及多种二羧酸(Y)、(Y')......，那么包含X'和/或Y'的XY型重复单元的整体以大于或等于65％并且优选大于或等于70％的重量比例存在于共聚酰胺中。
然而，包含XY脂肪族重复单元与来自内酰胺或氨基酸缩聚的一种或多种重复单元的混合物的共聚酰胺被排除在本发明的范围之外。
单元X1Y，二胺X1。关于重复单元X1Y，二胺(X1)是脂环族二胺。它可以尤其是C8至C18脂环族二胺。脂环族二胺可尤其选自双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)-甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)-丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)-丁烷、双-(3-甲基-4-氨基环己基)-甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基-甲烷通常称为(BMACM)或(MACM)(并在下面标注为B)、双-(对氨基环己基)-甲烷通常称为(PACM)(并在下面标注为P)，特别是
异亚丙基二(环己胺)通常称为(PACP)、异佛尔酮二胺(在下面注明IPD)和2,6-双(氨基甲基)降冰片烷通常称为(BAMN)。优选脂环族二胺3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基-甲烷(BMACM或MACM)和双-(对氨基环己基)-甲烷(PACM)及其混合物。
单元X1Y，二酸Y。如上所述，重复单元X1Y的线性二羧酸(Y)与重复单元XY的线性二羧酸(Y)相同，因此如上所定义。
有利地，X1Y单元选自B10、B12、B14、B16、P10、P12、P14、P16及其混合物之一。
当重复单元X1Y的线性二羧酸与另一线性二羧Y'混合时，如上所述，重复单元X1Y'在重量上占X1Y和X1Y'总和的较小比例。有利地，X1Y/X1Y'质量比为90/10至99.9/0.1。
A/X1Y比。共聚酰胺中的单元A与单元X1Y的质量比为60/40至90/10，优选为70/30至80/20。
共聚酰胺中有超过40wt％的X1Y时，组合物表现出实施困难，尤其是从模具中排出困难，由于结晶太慢而导致周期时间长，因为结晶太受共聚单体的比例影响，尤其是不完全的结晶。
在共聚酰胺中有低于10wt％的X1Y时，组合物表现出模量在潮湿气氛下，尤其是在高温下，急剧下降的风险。
根据某些实施方式，单元A和单元X1Y之间的质量比可以在60/40至61/39；或从61/39到62/38；或从62/38到63/37；或从63/37到64/36；或从64/36到65/35；或从65/35到66/34；或从66/34到67/33；或从67/33到68/32；或从68/32到69/31；或从69/31到70/30；或从70/30到71/29；或从71/29到72/28；或从72/28到73/27；或从73/27到74/26；或从74/26到75/25；或从75/25到76/24；或从76/24到77/23；或从77/23到78/22；或从78/22到79/21；或从79/21到80/20；或从80/20到81/19；或从81/19到82/18；或从82/18到83/17；或从83/17到84/16；或从84/16到85/15；或从85/15到86/14；或从86/14到87/13；或从87/13到88/12；或从88/12到89/11；或从89/11到90/10之间变化。
包含单元A和单元X1Y之间的质量比为70/30至80/20范围内的共聚酰胺是特别合适的。
优选的A/X1Y共聚酰胺。优选地，重复单元A通过单个内酰胺或单个氨基酸或单个XY单元的缩聚获得，并且单元X1Y也对应于单个重复单元。根据该实施方式的共聚酰胺则仅由两个重复单元组成。
根据一个特定的实施方式，如上所述的共聚酰胺A/X1Y选自1010/B10、11/B10、12/B10、1012/B12、11/B12、12/B12、1210/B10、1212/B12、1014/B14、11/B14、12/B14、1016/B16、11/B16、12/B16、1010/P10、11/P10、12/P10、1012/P12、11/P12、12/P12、1210/P10、1212/P12、1014/P14、11/P14、12/P14、1016/P16、11/P16和12/P16。在这些共聚酰胺中，可以特别提及1010/B10、11/B10和12/B10，尤其是具有10wt％至35wt％的含量，并且更特别是20至30wt％的B10。
此外，如上所述的共聚酰胺是半结晶的。优选地，它具有大于20J/g，优选大于30J/g，特别是大于40J/g的结晶焓，如根据标准ISO 11357-3:2003用DSC以20K/分钟的速度测量。
共聚酰胺的制造方法。上述共聚酰胺可以根据本身已知的制备方法制备，尤其是通过共聚单体在本领域技术人员熟知的条件下缩聚制备(参见例如“尼龙塑料手册”，由Melvin I.Kohan编辑，Hanser出版社，1995年)。
组合物。根据第二方面，本发明针对一种尤其适用于注塑的组合物，其包含：
-25至65wt％的至少一种如上所述的半结晶的共聚酰胺；
-35至75，特别是35至65，更特别是50至60wt％的增强材料；
-0至10wt％的至少一种抗冲改性剂；
-0至10wt％的至少一种粘度调节剂；
-0至20wt％的至少一种填料；和
-0至3wt％，优选1-2wt％的添加剂，
所述组合物的每种成分的比例总和等于100％。
半结晶的共聚酰胺。组合物中的半结晶共聚酰胺具有式A/X1Y，其中A、X1和Y具有上述含义。
根据一个实施方式，上述共聚酰胺A/X1Y选自1010/B10、11/B10、12/B10、1012/B12、11/B12、12/B12、1210/B10、1212/B12、1014/B14、11/B14、12/B14、1016/B16、11/B16、12/B16、1010/P10、11/P10、12/P10、1012/P12、11/P12、12/P12、1210/P10、1212/P12、1014/P14、11/P14、12/P14、1016/P16、11/P16、12/P16、以及它们的混合物。
该组合物可包括一种、两种、三种或多于三种不同的共聚酰胺。
根据某些实施方式，该组合物包含含量可以在25至30wt％；或30至35wt％；或35至40wt％；或40至45wt％；或45至50wt％；或50至55wt％；或55至60wt％；或60至65wt％之间变化的所述半结晶共聚酰胺。
根据一个实施方式，相对于组合物的总重量，组合物包含30至60wt％，特别是40至50wt％的所述半结晶共聚酰胺。
增强材料。为了满足模量方面的要求，组合物可包含增强材料。
事实上，在组合物中加入增强材料可以提高某些机械特性，尤其是模量。增强材料的性质和数量可以适应所需的模量值，因此可以达到非常明显地大于3GPa的值，例如大于12GPa，甚至大于15GPa，特别是20GPa的数量级。
增强材料，应理解为球珠、短纤维、研磨物或甚至粉。这些增强材料尤其可以为玻璃、碳或聚合物。特别优选的是选自玻璃球珠、玻璃纤维、碳纤维或聚合物纤维的增强材料。可以组合多种类型的增强材料。特别优选的增强材料是玻璃纤维和碳纤维。
玻璃纤维，应理解为任何玻璃纤维，尤其是如Frederick T.Wallenberger,JamesC.Watson和Hong Li，PPG工业公司(ASM手册，第21卷：复合材料(#06781G)，2001ASMInternational)所述的玻璃纤维。
在玻璃纤维中，尤其可以提及具有圆形截面的玻璃纤维和具有非圆形截面的玻璃纤维，例如椭圆形或扁平形、矩形或甚至双叶形。玻璃纤维可以用L/D比来表征(L是横截面的大尺寸，D是小尺寸)。对于具有圆形截面的纤维，L/D比大约等于1。对于具有非圆形截面的纤维，例如扁平纤维，L/D比在2到8之间，特别是从2到4。
此外，圆形截面纤维的直径，无论其组成如何，通常为4μm至小于25μm，优选4至15μm。
聚合物纤维或聚合物的纤维尤其可以选自：
-热固性聚合物纤维，更特别是不饱和聚酯纤维、环氧树脂、乙烯基酯、酚醛树脂、聚氨酯、氰基丙烯酸酯和聚酰亚胺，例如双马来酰亚胺树脂、胺(例如三聚氰胺)与醛(例如乙二醛或甲醛)反应产生的氨基塑料，
-热塑性聚合物纤维，更特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，
-聚酰胺纤维，
-芳纶纤维(例如
)和芳香族聚酰胺，例如对应于以下式之一的那些：PPD.T、MPD.I、PAA和PPA，其中PPD和MPD分别是对苯二胺和间苯二胺，PAA是聚芳酰胺和PPA是聚邻苯二甲酰胺，
-聚酰胺嵌段共聚物纤维，例如聚酰胺/聚醚，聚芳醚酮(PAEK)纤维，例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。
根据某些实施方式，组合物中增强材料的含量可在35至40wt％；或40至45wt％；或50至55wt％；或55至60wt％；或60至65wt％；或65至70wt％；或70至75wt％之间变化。
根据一个实施方式，相对于组合物的总重量，组合物包含35至75wt％，有利地35至65wt％，并且优选地50至60wt％的增强材料。
抗冲改性剂。该组合物还可包含一种或多种如上定义的抗冲改性剂。抗冲改性剂的存在可以赋予制品更大的延展性。
抗冲改性剂的聚烯烃可以是官能化的或非官能化的，或者包含混合的两者。
当聚烯烃是官能化的时，部分或所有聚烯烃具有选自羧酸、羧酸酐和环氧化物官能团的官能团。该官能团可以特别选自具有弹性体特征的乙烯和丙烯共聚物(EPR)、具有弹性特征的乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-更高烯烃共聚物，特别是乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐三元共聚物。
Peba(聚醚嵌段酰胺)是包含聚酰胺单元的嵌段和聚醚单元的嵌段的共聚物。它们还可以含有酯官能团，特别是来自聚酰胺嵌段的末端羧酸官能团与聚醚嵌段的羟基官能团的缩合反应的。Peba可商购获得，尤其是Arkema公司以
商标售出。
有利地，抗冲改性剂选自
F493(
特别是
40R53SP01，
特别是
5500或
7500)，
VA1803或它们的混合物，在这种情况下当它们是两者混合时，它们的比例为0.1/99.9至99.9/0.1，优选1/2至2/1。例如，抗冲改性剂选自以下的混合物：
特别是
5500或
7500。
抗冲改性剂也可以是“核-壳”型改性剂，也称为“核-壳型共聚物”。“核-壳”型改性剂为具有弹性体核和至少一个热塑性壳的细颗粒形式，颗粒的尺寸通常小于μm并且有利地在150和500nm之间。与具有聚烯烃基的抗冲改性剂不同，“核-壳”型改性剂具有丙烯酸或丁二烯基。
组合物中可存在几种不同的抗冲改性剂。
根据某些实施方式，组合物中抗冲改性剂的含量可以在0至10wt％；1至2wt％；或2至3wt％；或3至4wt％；或4至5wt％；或5至6wt％；或6至7wt％；或7至8wt％；或8至9wt％；或9至10wt％之间变化。
根据一个实施方式，组合物包含相对于该组合物总重量的1至8wt％，特别是2至5wt％的抗冲改性剂。
粘度调节剂。组合物还可包含用于调节粘度的试剂。一种或多种粘度试剂尤其可以选自预聚物。预聚物可以选自脂肪族，线性或支链，脂环族，半芳族或甚至芳族聚酰胺的低聚物。预聚物也可以是共聚酰胺的低聚物或聚酰胺和共聚酰胺的低聚物的混合物。优选地，预聚物具有1000至5000g/mol的数均分子量Mn。例如，它可以是在作为链限制剂的单胺存在下获得的包含单个末端胺基团的预聚物。数均分子数(Mn)或胺数根据下式计算：Mn＝1000/[NH2]，[NH2]是共聚酰胺中胺官能团的浓度，例如通过电位测定法确定。
根据某些实施方式，组合物中粘度试剂的含量可在0至10wt％；或1至2wt％；或2至3wt％；或3至4wt％；或4至5wt％；或5至6wt％；或6至7wt％；或7至8wt％；或8至9wt％；或9至10wt％之间变化。根据一个实施方式，组合物包含相对于该组合物总重量的1至4wt％，特别是2至3wt％的粘度试剂。
填料。组合物还可包括除上述讨论的增强材料之外的填料。设想的填料包括常规矿物填料，例如高岭土、氧化镁、矿渣、炭黑、碳纳米管、膨胀或非膨胀石墨、硅灰石、氧化钛、抗静电填料、纳米填料例如碳纳米管，或甚至阻燃剂。
阻燃剂可以是选自如下的金属盐：次膦酸的金属盐、二次膦酸的金属盐、含有至少一种次膦酸的金属盐的聚合物、含有至少一种二次膦酸的金属盐的聚合物。
根据某些实施方式，组合物中填料的含量可在0至1wt％；或1至2wt％；或2至3wt％；或3至4wt％；或4至5wt％；或6至7wt％；或7至8wt％；或8至9wt％；或9至10wt％；或10至11wt％；或11至12wt％；或12至13wt％；或13至14wt％；或14至15wt％；或15至16wt％；或16至17wt％；或17至18wt％；或18至19wt％；或19至20wt％之间变化。
根据一个实施方式，组合物包含相对于该组合物的总重量的1至18wt％，特别是2至15wt％，更特别是5至10wt％的填料。
添加剂。任选存在于组合物中的添加剂是用于聚酰胺的常规添加剂，并且为本领域技术人员所熟知，例如着色剂、稳定剂、表面活性剂、成核剂、颜料、增白剂、抗氧化剂、润滑剂、蜡以及它们的混合物。
稳定剂可以是有机或无机稳定剂。与聚合物一起使用的常用稳定剂是例如酚类、亚磷酸酯、UV吸收剂、HALS(受阻胺光稳定剂)型的稳定剂、金属碘化物。可以提及的是Irganox 1010、245、1098，Irgafos 168、126，Tinuvin 312、770，来自Ciba公司的IodideP201，来自Clariant公司的Nylostab S-EED。
成核剂可有利地用于本发明的组合物中以加速结晶并因此减少注塑的周期时间。因此，当组合物中的共聚酰胺具有高含量的单元X1Y时，例如单元A与单元X1Y的质量比(A/X1Y)为60/40至70/30，优选加入成核剂。
成核剂尤其可以选自金属氧化物、金属颗粒、二氧化硅、氧化铝或粘土或滑石。
润滑剂尤其可以是硬脂酸盐或蜡粘结剂。
蜡可以特别是无定形蜡，例如蜂蜡、硅酮蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯共聚物蜡、蒙旦蜡和聚醚蜡。
组合物中可以存在相同种类或不同种类的几种不同添加剂。
根据某些实施方式，组合物中添加剂的含量可在0至0.5wt％；或0.5至1wt％；或1至1.5wt％；或1.5至2wt％；或2至2.5wt％；或2.5至3wt％之间变化。
根据一个实施方式，组合物包含相对于该组合物总重量的0.5至3wt％，特别是1至2wt％的添加剂。
所述组合物允许获得模量几乎不受湿度和在20至40℃，优选20至70℃范围内温度影响的部件。
优选的组合物。根据一些实施方式，组合物包含：
-25至65wt％的至少一种半结晶共聚酰胺，尤其选自PA 1010/B10、11/B10、12/B10、1012/B12、11/B12、12/B12、1210/B10、1212/B12、1014/B14、11/B14、12/B14、1016/B16、11/B16、12/B16、1010/P10、11/P10、12/P10、1012/P12、11/P12、12/P12、1210/P10、1212/P12、1014/P14、11/P14、12/P14、1016/P16、11/P16、12/P16及其混合物；
-35至75，特别是35至65，并且更特别是50至60wt％的增强材料，尤其是玻璃纤维或碳纤维；
-0至10wt％的至少一种抗冲改性剂；和
-0至10wt％的至少一种粘度调节剂；
-0至20wt％的至少一种填料；和
-0至3wt％，优选1至2wt％的添加剂，
所述组合物的每种成分的比例总和等于100％。
制造组合物的方法。根据第三个目的，本发明涉及一种制备如上定义的组合物的方法。
组合物可以通过用于具有增强材料和/或填料的聚合物混合物的任何常用制备方法来制造，只要它允许获得均质混合物形式的组合物。这些方法尤其可以选自熔融状态的挤出、压实和辊混。
更特别地，根据本发明的组合物可以通过在所谓的直接方法中混合处于熔融状态的所有成分来制备，尤其是通过在本领域技术人员已知的工具(例如双螺杆挤出机、共混机或内部混合器)上复配。
当通过复配进行制造时，组合物通常以颗粒形式或任选以熔融物质形式获得。组合物的制备方法也可以根据本领域技术人员公知的实施装置采用双螺杆挤出机进料，无需中间造粒，注塑压机或挤出机。
然后，可以将获得的组合物成型以供使用或进一步加工，尤其是通过注塑。特别是由于其足够高的结晶速度，所述组合物特别有利于通过注塑或通过多次注塑制造制品。优选地，组合物的结晶速度足以允许小于50秒的周期时间。
制品。根据第四个目的，本发明涉及可由上述组合物获得的模制品。它特别是通过注塑如上定义的组合物获得的制品。由于其稳定的模量，该制品将特别容易在宽泛的温度和湿度条件下装配。此外，由于其稳定的模量，它甚至可以在恶劣的气候下使用。
在这些制品中，可以提到用于电子产品和计算机的制品或元件，并且在这些制品中尤其是用于便携式设备的制品，例如移动电话、智能手表、计算机或甚至平板电脑的部件。
此外，还可以考虑运动制品，例如运动鞋、运动用具的元件，例如运动球拍棒、板、马蹄铁、脚蹼、高尔夫球、休闲车，特别是那些用于在炎热和/或潮湿天气中进行活动的制品。
还可以概括地提及休闲、修理制品，甚至受气候侵袭的工具和设备和防护制品，例如头盔面罩。
还可以提及汽车元件，例如前灯护罩、后视镜、越野车的小部件，以及功能车辆，尤其是轻便摩托车、摩托车和踏板车。
有利地，所述制品为注塑部件的形式。注塑部件可以是手机部件，尤其是手机、智能手表的壳，电脑或平板电脑部件。
根据另一方面，本发明涉及一种用于实施如上定义的物体的方法，其特征在于它包括注入如上定义的组合物的步骤。
在以下实施例中将更详细地解释本发明。
实施例
实施例1：具有玻璃纤维增强材料的(共)聚酰胺组合物的制备
为了比较在高温和/或高相对湿度下模量的行为，如下表1和2所示制备了(共)聚酰胺的组合物。
合成
(共)聚酰胺是通过二胺和二羧酸的缩聚反应获得的。该反应在下段所述的条件下在熔融状态中进行。
将所有相关的单体(根据情况，11-氨基十一烷酸、六亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、BMACM、间苯二甲胺和/或癸二酸)根据下表1、2和3中所示的质量比装载配备有搅拌器的反应器中。为了改善热交换和促进单体熔化，相对于单体总量加入15％的水。
然后通过真空/氮气循环使反应器惰性化以去除残留的氧气，从而避免氧化和可能的副反应。然后，在170-180℃和8巴下将反应混合物加热至第一阶段。在这些条件下一小时后，混合物的温度升高至240℃，压力为17巴。然后膨胀到大气压，同时逐渐升高温度以达到255℃。在此温度下，缩聚反应在氮气吹扫下进行。当达到目标粘度时，反应终止。然后将获得的(共)聚酰胺挤出并造粒。
复配
通过在具有在270℃的平坦温度曲线(T)的MC26型同向旋转双螺杆挤出机中混合熔融状态的共聚物颗粒来制备组合物。螺杆速度为250rpm。圆形截面的玻璃纤维(NittoboCSX3J451S0)的引入是根据表1、2和3中描述的比例通过横向填充进行的。
实施例2：拉伸模量ΔEh的变化
为了评估湿度对拉伸模量的影响，在MTS 810拉伸机(由Materials TestingSystems公司制造)上以2.5毫米/分钟的横向速度并在环境温度下测量所得组合物的试样的拉伸模量。然后，在将试样浸入23℃的水中至恒重后，重复试验。
为了制备试样，首先通过在以下条件下注塑所获得的组合物来制备100*100*1mm3的板：
-注塑温度(进料/喷嘴)：250/270℃
-模具温度：50℃
根据组合物调整周期时间以允许注塑组合物。然后，在获得的板中沿注入方向切割具有根据标准ISO 527 1BA的尺寸的试样，但厚度为1毫米。结果整理在下表1中。
表1
| 组合物 | 共聚酰胺 | 重复单元的重量比 | 玻璃纤维(wt％) | 23℃下的ΔE<sub>h</sub>(％) |
| C1 | PA 610 | NA | 50 | 41 |
| I1 | PA 610/B10 | 80/20 | 50 | 14 |
| I2 | PA 610/B10 | 70/30 | 50 | 14 |
所有结果表明，与相应的均聚酰胺(C1)相比，使用通过在脂环族二胺的存在下共聚获得的根据本发明的共聚酰胺(I1和I2)，可以极大地限制在环境温度下水饱和的试样的拉伸模量的变化。
实施例3：拉伸模量ΔEh和ΔET的变化
为了评价在潮湿条件下和不同温度下共聚酰胺的拉伸模量行为，对于拉伸条件，采用在DMA Q800设备上从-80至90℃且以2℃/分钟的加热速度，测量了不同组成的膜的拉伸模量。对干燥样品和饱和样品(通过浸入23℃的水中至恒重)进行测试。然后根据上述公式，对于每个温度，由水饱和的材料的模量与干燥状态下材料的模量之比来计算ΔEh。结果整理在下表2中。
根据上述公式，T1＝23℃，也由在50℃和70℃下材料的模量与在23℃下材料的模量之比来计算ΔET。这些计算是针对干燥状态下的材料进行的。结果整理在下表3中。
不同组成的500微米厚的膜通过压塑制成。
表2：
表3
一方面，关于高温下拉伸模量ΔEh变化的研究表明，与相应的均聚物(C2和C4)相比，包含基于脂环族二胺的共聚单体的根据本发明的共聚酰胺组合物(I3、I4和I5)具有有利效果。另一方面，观察到，根据对比组合物C3，使用芳族脂肪族二胺获得的共聚酰胺没有产生有利效果。
最后，关于拉伸模量ΔET变化的研究表明，根据本发明的共聚酰胺组合物(I4和I5)的模量比相应的均聚物(C2和C4)随温度稳定得多。
因此，实验结果证明了包含根据本发明的半结晶的共聚酰胺A/X1Y的配方在模量随温度和湿度的稳定性方面的有利效果。
引用文献列表
EP 2113535 A1
US 8,586,664 B2
FR 1758829
Claims (15)
1.具有式A/X1Y的半结晶共聚酰胺的用途，其中：
-A是由以下缩聚得到的重复单元
o至少一种C6至C18内酰胺，或
o至少一种C6至C18氨基酸，或
o至少一种重复单元XY，其通过至少一种C4至C18的线性脂肪族二胺(X)和至少一种C6至C18的线性脂肪族二羧酸(Y)的缩聚获得；和
-X1Y是由至少一种脂环族二胺(X1)和至少一种C6至C18线性脂肪族二羧酸(Y)的缩聚获得的重复单元，
共聚单体A和共聚单体X1Y的质量比在60/40至90/10之间，以制备具有如下拉伸模量的制品：根据ISO 527标准测量，拉伸模量在干燥状态和水饱和状态之间的变化不超过20％。
2.如权利要求1所述的用途，其中，根据ISO 527标准测量，所述拉伸模量在干燥状态和水饱和状态之间的变化不超过10％。
3.如权利要求1或2所述的用途，其中，根据ISO 527标准测量，所述拉伸模量在20至40℃的温度区间内变化不超过20％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的用途，其中，所述半结晶共聚酰胺具有式A/X1Y，其中A是通过缩聚内酰胺或氨基酸获得的重复单元。
5.如权利要求4所述的用途，其中，所述A是通过缩聚至少一种C8至C14线性脂肪族二胺(X)和至少一种C8至C14脂肪族二羧酸(Y)获得的重复单元XY。
6.如权利要求1-5中任一项所述的用途，其中，所述半结晶共聚酰胺具有式A/X1Y，其中X1Y是通过缩聚至少一种C8至C18脂环族二胺(X1)和至少一种C8至C12脂肪族二羧酸(Y)获得的重复单元。
7.如权利要求1-6中任一项所述的用途，其中，所述至少一种脂环族二胺(X1)选自3,3'-二甲基-4,4'-二胺-二环己基-甲烷(BMACM或MACM)和双-(对氨基环己基)-甲烷(PACM)及其混合物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的用途，其中，所述X1Y是选自单元B10、B12、B14、B16、P10、P12、P14、P16及其混合物之一的单元。
9.如权利要求1-8中任一项所述的用途，其中，所述共聚酰胺中单元A与单元X1Y的质量比为70/30至80/20。
10.尤其适用于注塑的组合物，包含：
-25至65wt％的至少一种如权利要求1-9中任一项所定义的半结晶共聚酰胺；
-35至75，特别是35至65，更特别是50至60wt％的增强材料；
-0至10wt％的至少一种抗冲改性剂；和
-0至10wt％的至少一种粘度调节剂；
-0至20wt％的至少一种填料；和
-0至3wt％，优选1至2wt％的添加剂，
所述组合物的每种成分的比例总和等于100％。
11.如权利要求10所述的组合物，其中，所述半结晶共聚酰胺选自1010/B10、11/B10、12/B10、1012/B12、11/B12、12/B12、1210/B10、1212/B12、1014/B14、11/B14、12/B14、1016/B16、11/B16、12/B16、1010/P10、11/P10、12/P10、1012/P12、11/P12、12/P12、1210/P10、1212/P12、1014/P14、11/P14、12/P14、1016/P16、11/P16和12/P16。
12.如权利要求10或11所述的组合物，包含作为增强材料的玻璃纤维或碳纤维。
13.制造如权利要求10-12所定义的组合物的方法，其中所述组合物的成分通过复配混合，尤其是在双螺杆挤出机、共混机或内部混合器中。
14.可以通过注塑由权利要求10-12中任一项所述的组合物获得的模制品。
15.如权利要求14所述的模制品，其选自用于便携式设备的部件，尤其是手机、智能手表、计算机或平板电脑。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19305353.5A EP3712197A1 (fr) | 2019-03-22 | 2019-03-22 | Utilisation de copolyamides pour la fabrication de compositions a rigidite stable sous l'effet de l'humidite |
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