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CN113620278B - 基于离子吸附可控制备纳米多孔石墨烯柔性电极的方法 - Google Patents

基于离子吸附可控制备纳米多孔石墨烯柔性电极的方法 Download PDF

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CN113620278B CN202110923876.3A CN202110923876A CN113620278B CN 113620278 B CN113620278 B CN 113620278B CN 202110923876 A CN202110923876 A CN 202110923876A CN 113620278 B CN113620278 B CN 113620278B
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Abstract

本发明公开了一种基于离子吸附可控制备纳米多孔石墨烯柔性电极的方法。将氧化石墨烯水溶液超声分散后，置于冰水浴中磁力搅拌，同时滴加FeCl3溶液，后离心分离得到GO/Fe3+前驱体；冷冻干燥，在惰气下煅烧，再利用稀HCl洗涤，用去离子水洗涤至中性后得到纳米多孔石墨烯；再分散于乙醇/水中，超声使分散均匀后进行抽滤，得到滤饼，将滤饼烘干后辊压得到柔性纳米多孔石墨烯电极片，作为负极组装钾离子电池。本发明方法简单、适合规模化制备纳米多孔石墨烯，制备的石墨烯孔径均一可控，具有优异的充放电比容量和良好的循环稳定性。

Description

基于离子吸附可控制备纳米多孔石墨烯柔性电极的方法
技术领域
本发明涉及了一种柔性电极制备方法，尤其是涉及一种纳米多孔石墨烯柔性电极的可控制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)由于效率高、能量密度大和循环寿命长等特点，已成功应用于商业可充电电池。然而，由于地球上锂资源有限并且分布不均，LIBs在未来大规模储能应用中面临着严重的成本问题。因此，钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)由于其低成本和资源丰富而引起了极大的关注。与Na+/Na(-2.71V vs标准氢电极)相比，K+/K的氧化还原电位更低，更接近Li+/Li(-2.93V和-3.04V vs标准氢电极)。因此，PIBs比SIBs具有更高的开路电位和能量密度。此外，K+较弱的路易斯酸性导致液体电解质中溶剂化离子的斯托克半径更小，具有更快的动力学特征。因此，PIBs是大规模储能设备的有潜力的候选者。
然而，寻找合适的电极材料以适应更大的K+(半径：
Figure BDA0003208494000000011
)仍然是一个巨大的挑战。在迄今为止报道的各种材料中，石墨烯由于其固有特性，例如高能量密度，良好的导平面导电性、优异的拉伸模量和机械耐久性等，在PIBs的应用中引起了特别关注。然而，石墨烯基材料的实际应用表明，由于其高比表面积石墨平面之间的强范德华力和π-π相互作用，原始石墨烯易于堆积。堆积将导致石墨烯的活性表面大量减少并阻碍离子传输，大大降低了基于石墨烯电极的充电/放电容量，特别是在高充电/放电速率下。将孔引入石墨烯的基面将减少充电/放电过程中离子迁移的扩散距离，可以有效改善电极动力学和质量传输问题。此外，孔的引入会在石墨烯的基面产生更多的缺陷，这使得石墨烯可以提供更多的活性位点，大大提高电化学性能。目前已经开发了各种方法，例如光催化氧化、化学蚀刻(例如KOH、H2O2、HNO3和NaI)、金属或金属氧化物蚀刻(例如Ni、Fe、Cu和Co)和空气氧化来制备纳米多孔石墨烯。其中，金属氧化物蚀刻法由于不涉及腐蚀性/危险化学品(例如H2O2和KOH)，因此被广泛用于制备纳米多孔石墨烯。然而，已有报道的金属氧化物蚀刻工艺极易形成大孔结构，损害石墨烯的导电性、电化学和结构稳定性，从而降低功率密度和库仑效率，缩短循环寿命。因此，开发工艺简单、孔径可控的纳米多孔石墨烯对PIBs的大规模应用具有重要意义。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种低成本、可控且有效的策略，制备具有纳米孔的多孔石墨烯，来减少可充电电池充电/放电过程中离子迁移的扩散距离，改善电极动力学和质量传输问题。同时将多孔石墨烯制备成柔性电极直接用于可充电电池来提高电极的导电性。
为解决上述技术问题，如图8所示，本发明采用如下技术方案：
S1.将氧化石墨烯(GO)水溶液超声分散，置于冰水浴中进行磁力搅拌，同时按一定的摩尔比滴加FeCl3溶液，滴加完成后将所得溶液进行离心分离，将得到的沉淀物用去离子水洗涤，并真空冷冻干燥，得到GO/Fe3+前驱体；
S2.将冷冻干燥后的GO/Fe3+前驱体在惰性气体保护下进行煅烧，后用稀HCl溶液进行洗涤，再用去离子水洗涤至中性，离心分离，真空冷冻干燥得到纳米多孔石墨烯；
S3.将纳米多孔石墨烯再分散于乙醇和水的混合溶液中，超声分散后进行抽滤，得到滤饼，将滤饼烘干后进行辊压，得到柔性多孔石墨烯电极片。
所述S1具体为：将浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液超声分散后置于冰水浴中进行磁力搅拌，同时按氧化石墨烯和FeCl3的摩尔比为1:0.1～2的比例滴加FeCl3溶液，FeCl3溶液浓度为0.05～0.1mol/L，滴加完成后将所得溶液进行离心分离处理，将离心得到的沉淀物用去离子水洗涤，进行真空冷冻干燥，冷冻干燥时间为24～72h，得到GO/Fe3+前驱体。
所述S2具体为：将冷冻干燥后的GO/Fe3+前驱体在惰性气体气氛保护下进行煅烧，以升温速率为5～20℃/min达到煅烧温度为500℃～800℃，然后保持煅烧温度的时间为0～120min，最后将煅烧后产物利用1～3mol/L的稀HCl溶液进行洗涤，之后用去离子水反复洗涤至中性，离心分离，将所得沉淀物真空冷冻干燥后得到纳米多孔石墨烯。
方法通过控制煅烧温度和煅烧时间调控柔性多孔石墨烯电极片的孔径大小，其孔径分布范围为0.5～20nm。
所述的基于离子吸附可控制备纳米多孔石墨烯柔性电极直接作为可充电电池的负极极片。
本发明的产物可作为负极材料用于可充电电池。
本发明方法简单、适合规模化制备纳米多孔石墨烯，制备的石墨烯孔径均一可控，具有广阔的使用价值和推广意义。同时作为柔性电极直接应用于可充电电池时具有优异的充放电比容量和良好的循环稳定性，应用于PIBs的负极材料，可以有效提高PIBs的充放电比容量和循环稳定性。
本发明的有益效果：
本发明利用基于单离子吸附原位生成的金属氧化物纳米颗粒作为温和的蚀刻剂来制备具有纳米孔的多孔石墨烯，并将制备的纳米多孔石墨烯通过抽滤、辊压得到柔性纳米多孔石墨烯片。
所制备的柔性纳米多孔石墨烯上的纳米孔可以形成互穿网络能有效促进电解质扩散和渗透，同时缩短离子和电子传输路径，极大的改善可充电电池的电极动力学和质量传输。同时，引入的孔的边缘可以提供更多的离子插入/迁出位点，有效提高可充电电池的充放电比容量。
本发明纳米多孔石墨烯柔性电极作为负极材料应用于PIBs时表现出优异的充放电比容量、良好的倍率性能以及持久的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例中制备的GO/Fe3+前驱体的扫描电镜图(a)电子能谱图(b～d分别为C、O、Fe谱)；
图2为实施例中制备的GO/Fe3+前驱体的球差电镜图；
图3为实施例1、2、3、4中制备的纳米多孔石墨烯的透射电镜图(a～d)；
图4为实施例2中制备的纳米多孔石墨烯柔性电极(a)及弯曲后(b)；
图5为实施例1、2、3、4中制备的纳米多孔石墨烯柔性电极应用于PIBs的短循环性能；
图6为实施例1、2、3、4中制备的纳米多孔石墨烯柔性电极应用于PIBs的倍率性能；
图7为实施例1中制备的纳米多孔石墨烯柔性电极应用于PIBs长循环性能。
图8为本发明方法过程处理的示意图。
具体实施方式
参照附图对本发明具体实施例做进一步说明。
本发明的实施例如下：
实施例1
(1)GO/Fe3+前驱体的制备：将浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯(GO)水溶液超声60min，使其形成均一稳定的溶液。将其置于冰水浴中进行磁力搅拌30min，同时按摩尔比为1:1的比例滴加FeCl3溶液，FeCl3溶液浓度为0.05mol/L，滴加完成后将所得溶液进行离心分离，离心机转速为10000r/min，将得到的沉淀物用去离子水洗涤，得到GO/Fe3+前驱体，将此前驱体在-60℃进行真空冷冻干燥，冷冻干燥时间为48h，从电子能谱图和球差电镜图可以看出，Fe3+在GO表面分布均匀，呈现单分散的状态；
(2)纳米多孔石墨烯的制备：将冷冻干燥后的GO/Fe3+前驱体置于管式炉中，在惰性气体气氛保护下进行煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧时间为0min，煅烧温度为600℃，最后将煅烧后产物利用1mol/L的HCl进行洗涤，之后用去离子水反复洗涤至中性，离心分离后将所得沉淀物在-60℃真空冷冻干燥得到纳米多孔石墨烯，其孔径为约为0.5～1nm。
(3)纳米多孔石墨烯柔性电极的制备：将纳米多孔石墨烯再分散于乙醇/水中，超声使其充分分散后进行抽滤，得到纳米多孔石墨烯滤饼。将滤饼烘干后进行辊压，烘箱温度为40℃，辊压厚度为0.2mm，得到柔性纳米多孔石墨烯电极片。
将柔性纳米多孔石墨烯电极片作为负极，金属钾作为正极，Whatman GF/D玻璃纤维作为隔膜，溶解在0.8M KPF6溶液中的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(体积比为1:1)作为电解质，在手套箱中(H2O<0.1ppm and O2<0.1ppm)组装PIBs，在0.1A/g的电流密度下，其放电比容量约为390mAh/g。在1A/g的大电流密度下，循环1500圈后，其放电比容量依然保持在约250mAh/g，具有优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例2
(1)GO/Fe3+前驱体的制备：将浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯(GO)水溶液超声60min，使其形成均一稳定的溶液。将其置于冰水浴中进行磁力搅拌30min，同时按摩尔比为1:1的比例滴加FeCl3溶液，FeCl3溶液浓度为0.05mol/L，滴加完成后将所得溶液进行离心分离，离心机转速为10000r/min，将得到的沉淀物用去离子水洗涤，得到GO/Fe3+前驱体，将此前驱体在-60℃进行真空冷冻干燥，冷冻干燥时间为48h；
(2)纳米多孔石墨烯的制备：将冷冻干燥后的GO/Fe3+前驱体置于管式炉中，在惰性气体气氛保护下进行煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧时间为0min，煅烧温度为700℃，最后将煅烧后产物利用1mol/L的HCl进行洗涤，之后用去离子水反复洗涤至中性，离心分离后将所得沉淀物在-60℃真空冷冻干燥得到纳米多孔石墨烯，其孔径为约为1～2nm。
(3)纳米多孔石墨烯柔性电极的制备：将纳米多孔石墨烯再分散于乙醇/水中，超声使其充分分散后进行抽滤，得到纳米多孔石墨烯滤饼。将滤饼烘干后进行辊压，烘箱温度为40℃，辊压厚度为0.2mm，得到柔性纳米多孔石墨烯电极片。
将柔性纳米多孔石墨烯电极片作为负极，金属钾作为正极，Whatman GF/D玻璃纤维作为隔膜，溶解在0.8M KPF6溶液中的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(体积比为1:1)作为电解质，在手套箱中(H2O<0.1ppm and O2<0.1ppm)组装PIBs，在0.1A/g的电流密度下，其放电比容量约为350mAh/g，在2A/g的电流密度下，其放电比容量约为190mAh/g。
实施例3
(1)GO/Fe3+前驱体的制备：将浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯(GO)水溶液超声60min，使其形成均一稳定的溶液。将其置于冰水浴中进行磁力搅拌30min，同时按摩尔比为1:1的比例滴加FeCl3溶液，FeCl3溶液浓度为0.05mol/L，滴加完成后将所得溶液进行离心分离，离心机转速为10000r/min，将得到的沉淀物用去离子水洗涤，得到GO/Fe3+前驱体，将此前驱体在-60℃进行真空冷冻干燥，冷冻干燥时间为48h；
(2)纳米多孔石墨烯的制备：将冷冻干燥后的GO/Fe3+前驱体置于管式炉中，在惰性气体气氛保护下进行煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧时间为0min，煅烧温度为800℃，最后将煅烧后产物利用1mol/L的HCl进行洗涤，之后用去离子水反复洗涤至中性，离心分离后将所得沉淀物在-60℃真空冷冻干燥得到纳米多孔石墨烯，其孔径为为3～5nm。
(3)纳米多孔石墨烯柔性电极的制备：将纳米多孔石墨烯再分散于乙醇/水中，超声使其充分分散后进行抽滤，得到纳米多孔石墨烯滤饼。将滤饼烘干后进行辊压，烘箱温度为40℃，辊压厚度为0.2mm，得到柔性纳米多孔石墨烯电极片。
将柔性纳米多孔石墨烯电极片作为负极，金属钾作为正极，Whatman GF/D玻璃纤维作为隔膜，溶解在0.8M KPF6溶液中的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(体积比为1:1)作为电解质，在手套箱中(H2O<0.1ppm and O2<0.1ppm)组装PIBs，在0.1A/g的电流密度下，其放电比容量约为380mAh/g，在2A/g的电流密度下，其放电比容量约为380mAh/g，在2A/g的电流密度下，其放电比容量约为120mAh/g。
实施例4
(1)GO/Fe3+前驱体的制备：将浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯(GO)水溶液超声60min，使其形成均一稳定的溶液。将其置于冰水浴中进行磁力搅拌30min，同时按摩尔比为1:1的比例滴加FeCl3溶液，FeCl3溶液浓度为0.05mol/L，滴加完成后将所得溶液进行离心分离，离心机转速为10000r/min，将得到的沉淀物用去离子水洗涤，得到GO/Fe3+前驱体，将此前驱体在-60℃进行真空冷冻干燥，冷冻干燥时间为48h；
(2)纳米多孔石墨烯的制备：将冷冻干燥后的GO/Fe3+前驱体置于管式炉中，在惰性气体气氛保护下进行煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧时间为1h，煅烧温度为800℃，最后将煅烧后产物利用1mol/L的HCl进行洗涤，之后用去离子水反复洗涤至中性，离心分离后将所得沉淀物在-60℃真空冷冻干燥得到纳米多孔石墨烯，其孔径为约为20nm。
(3)纳米多孔石墨烯柔性电极的制备：将纳米多孔石墨烯再分散于乙醇/水中，超声使其充分分散后进行抽滤，得到纳米多孔石墨烯滤饼。将滤饼烘干后进行辊压，烘箱温度为40℃，辊压厚度为0.2mm，得到柔性纳米多孔石墨烯电极片。将柔性纳米多孔石墨烯电极片作为负极，金属钾作为正极，Whatman GF/D玻璃纤维作为隔膜，溶解在0.8M KPF6溶液中的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(体积比为1:1)作为电解质，在手套箱中(H2O<0.1ppm and O2<0.1ppm)组装PIBs，在0.1A/g的电流密度下，其放电比容量约为300mAh/g，在2A/g的电流密度下，其放电比容量约为50mAh/g。
实施例5
(1)GO/Fe3+前驱体的制备：将浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯(GO)水溶液超声80min，使其形成均一稳定的溶液。将其置于冰水浴中进行磁力搅拌45min，同时按摩尔比为1:1的比例滴加FeCl3溶液，FeCl3溶液浓度为0.08mol/L，滴加完成后将所得溶液进行离心分离，离心机转速为8000r/min，将得到的沉淀物用去离子水洗涤，得到GO/Fe3+前驱体，将此前驱体在-60℃进行真空冷冻干燥，冷冻干燥时间为48h；
(2)纳米多孔石墨烯的制备：将冷冻干燥后的GO/Fe3+前驱体置于管式炉中，在惰性气体气氛保护下进行煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧时间为30min，煅烧温度为600℃，最后将煅烧后产物利用2mol/L的HCl进行洗涤，之后用去离子水反复洗涤至中性，离心分离后将所得沉淀物在-60℃真空冷冻干燥得到纳米多孔石墨烯。
(3)纳米多孔石墨烯柔性电极的制备：将纳米多孔石墨烯再分散于乙醇/水中，乙醇/水的比例为2:1，超声使其充分分散后进行抽滤，得到纳米多孔石墨烯滤饼。将滤饼烘干后进行辊压，得到柔性纳米多孔石墨烯电极片。将纳米多孔石墨烯再分散于乙醇/水中，超声使其充分分散后进行抽滤，得到纳米多孔石墨烯滤饼。将滤饼烘干后进行辊压，烘箱温度为60℃，辊压厚度为0.3mm，得到柔性纳米多孔石墨烯电极片。
实施例6
(1)GO/Fe3+前驱体的制备：将浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯(GO)水溶液超声120min，使其形成均一稳定的溶液。将其置于冰水浴中进行磁力搅拌60min，同时按摩尔比为1:1的比例滴加FeCl3溶液，FeCl3溶液浓度为0.1mol/L，滴加完成后将所得溶液进行离心分离，离心机转速为9000r/min，将得到的沉淀物用去离子水洗涤，得到GO/Fe3+前驱体，将此前驱体在-60℃进行真空冷冻干燥，冷冻干燥时间为48h；
(2)纳米多孔石墨烯的制备：将冷冻干燥后的GO/Fe3+前驱体置于管式炉中，在惰性气体气氛保护下进行煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧时间为120min，煅烧温度为800℃，最后将煅烧后产物利用3mol/L的HCl进行洗涤，之后用去离子水反复洗涤至中性，离心分离后将所得沉淀物在-60℃真空冷冻干燥得到纳米多孔石墨烯。
(3)纳米多孔石墨烯柔性电极的制备：将纳米多孔石墨烯再分散于乙醇/水中，乙醇/水的比例为3:1，超声使其充分分散后进行抽滤，得到纳米多孔石墨烯滤饼。将滤饼烘干后进行辊压，得到柔性纳米多孔石墨烯电极片。将纳米多孔石墨烯再分散于乙醇/水中，超声使其充分分散后进行抽滤，得到纳米多孔石墨烯滤饼。将滤饼烘干后进行辊压，烘箱温度为80℃，辊压厚度为0.3mm，得到柔性纳米多孔石墨烯电极片。
本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种基于离子吸附可控制备纳米多孔石墨烯柔性电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将氧化石墨烯（GO）水溶液超声分散，置于冰水浴中进行磁力搅拌，同时按一定的摩尔比滴加FeCl3溶液，滴加完成后将所得溶液进行离心分离，将得到的沉淀物用去离子水洗涤，并真空冷冻干燥，得到GO/Fe3+前驱体；
S2.将冷冻干燥后的GO/Fe3+前驱体在惰性气体保护下进行煅烧，后用稀HCl溶液进行洗涤，再用去离子水洗涤至中性，离心分离，真空冷冻干燥得到纳米多孔石墨烯；
S3.将纳米多孔石墨烯再分散于乙醇和水的混合溶液中，超声分散后进行抽滤，得到滤饼，将滤饼烘干后进行辊压，得到柔性多孔石墨烯电极片；
所述S1具体为：
将浓度为0.5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液超声分散后置于冰水浴中进行磁力搅拌，同时按氧化石墨烯和FeCl3的摩尔比为1:0.1~2的比例滴加FeCl3溶液，滴加完成后将所得溶液进行离心分离处理，将离心得到的沉淀物用去离子水洗涤，进行真空冷冻干燥，冷冻干燥时间为24 ~72 h，得到GO/Fe3+前驱体；
所述S2具体为：
将冷冻干燥后的GO/Fe3+前驱体在惰性气体气氛保护下进行煅烧，以升温速率为5~20℃/min达到煅烧温度为500℃~800℃，然后保持煅烧温度的时间为0 ~120 min，最后将煅烧后产物利用1~3 mol/L的稀HCl溶液进行洗涤，之后用去离子水反复洗涤至中性，离心分离，将所得沉淀物真空冷冻干燥后得到纳米多孔石墨烯。
2.一种基于离子吸附可控制备纳米多孔石墨烯柔性电极，其特征在于：采用权利要求1所述方法制备而成。
3.根据权利要求2所述的一种基于离子吸附可控制备纳米多孔石墨烯柔性电极的应用，其特征在于：所述的基于离子吸附可控制备纳米多孔石墨烯柔性电极直接作为可充电电池的负极极片。
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