CN113603361B

CN113603361B - 磷酸盐光学玻璃

Info

Publication number: CN113603361B
Application number: CN202111075454.1A
Authority: CN
Inventors: 匡波
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2021-09-14
Filing date: 2021-09-14
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2041-09-14
Also published as: CN113603361A

Abstract

本发明提供一种磷酸盐光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：P₂O₅：10～30％；Bi₂O₃：16～35％；Nb₂O₅：20～40％；WO₃：5～20％；TiO₂：0～10％，其中(Nb₂O₅+TiO₂)/(WO₃+Bi₂O₃)为0.4～1.5。通过合理的组分设计，本发明获得的光学玻璃在具有期望的折射率和阿贝数的同时，转变温度较低。

Description

磷酸盐光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种折射率为1.87以上，阿贝数为24以下的磷酸盐光学玻璃。

背景技术

折射率为1.87以上、阿贝为24以下的光学玻璃属于高折射高色散光学玻璃，此类玻璃可与低色散光学玻璃耦合使用，有效地消除色差和二级光谱，同时可以有效地缩短镜头的光学总长，使成像系统小型化，因此，该类玻璃在光学设计中具有广泛的应用前景。

目前光学元件的主流制造方法是精密模压成型(包括直接压型法和二次压型法)，采用精密模压技术制造的透镜通常不用再进行研磨和抛光，从而减少了原材料消耗，降低了人力和物力成本，并且减少了环境污染，该技术可以低成本大批量生产非球面元件。所谓精密模压，就是在一定的温度、压力下，用具有预定产品形状的高精密模具模压玻璃预制件，从而获得具有最终产品形状和光学功能的玻璃制品。通过精密模压技术可以制造各种光学玻璃产品，如球面透镜、非球面透镜、棱镜和衍射光栅等。

在进行精密模压成型时，为了将高精密的模面复制在玻璃成品上，需要在高温下(通常在玻璃转变温度20～60℃以上)加压成型玻璃预制件，这时成型模具在高温和压力下，即使处于保护气体中，模具表面也容易被氧化和侵蚀。为了延长模具的寿命，抑制高温环境对模具的损伤，必须降低压型温度，因此，用于模压的玻璃材料的转变温度T_g需要尽可能的低。专利文献CN103663961A公开了一种折射率为1.75以上，阿贝数为10以上35以下的磷酸盐光学玻璃，其转变温度较高，不利于模具使用寿命的延长。随着科技的进步，光电信息产品的不断更新，对光学玻璃的需求量也越来越大，同时对光学玻璃的性能也提出了更高的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种折射率为1.87以上、阿贝为24以下，转变温度较低的磷酸盐光学玻璃。

本发明解决技术问题采用是技术方案是：

磷酸盐光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：P₂O₅：10～30％；Bi₂O₃：16～35％；Nb₂O₅：20～40％；WO₃：5～20％；TiO₂：0～10％，其中(Nb₂O₅+TiO₂)/(WO₃+Bi₂O₃)为0.4～1.5。

进一步的，所述的磷酸盐光学玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：B₂O₃：0～8％；和/或Li₂O：0～10％；和/或Na₂O：0～10％；和/或K₂O：0～10％；和/或RO：0～10％；和/或SiO₂：0～5％；和/或ZrO₂：0～5％；和/或Al₂O₃：0～5％；和/或Ln₂O₃：0～8％；和/或GeO₂：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中的一种或多种，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO、CeO₂中的一种或多种。

磷酸盐光学玻璃，其组分以重量百分比表示，由P₂O₅：10～30％；Bi₂O₃：16～35％；Nb₂O₅：20～40％；WO₃：5～20％；TiO₂：0～10％；B₂O₃：0～8％；Li₂O：0～10％；Na₂O：0～10％；K₂O：0～10％；RO：0～10％；SiO₂：0～5％；ZrO₂：0～5％；Al₂O₃：0～5％；Ln₂O₃：0～8％；GeO₂：0～5％；澄清剂：0～1％组成，其中(Nb₂O₅+TiO₂)/(WO₃+Bi₂O₃)为0.4～1.5，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中的一种或多种，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO、CeO₂中的一种或多种。

进一步的，所述的磷酸盐光学玻璃，其组分以重量百分比表示，满足以下5种情形中的一种或多种：

1)Bi₂O₃/Nb₂O₅为0.5～1.5，优选Bi₂O₃/Nb₂O₅为0.6～1.2，更优选Bi₂O₃/Nb₂O₅为0.65～1.15，进一步优选Bi₂O₃/Nb₂O₅为0.7～1.1；

2)(Nb₂O₅+TiO₂)/(WO₃+Bi₂O₃)为0.6～1.2，优选(Nb₂O₅+TiO₂)/(WO₃+Bi₂O₃)为0.72～1.0，更优选(Nb₂O₅+TiO₂)/(WO₃+Bi₂O₃)为0.75～0.92；

3)(WO₃+Bi₂O₃)/(Nb₂O₅+P₂O₅)为0.4～1.5，优选(WO₃+Bi₂O₃)/(Nb₂O₅+P₂O₅)为0.5～1.2，更优选(WO₃+Bi₂O₃)/(Nb₂O₅+P₂O₅)为0.6～1.0，进一步优选(WO₃+Bi₂O₃)/(Nb₂O₅+P₂O₅)为0.7～1.0；

4)WO₃/Bi₂O₃为0.2～1.0，优选WO₃/Bi₂O₃为0.25～0.8，更优选WO₃/Bi₂O₃为0.3～0.6，进一步优选WO₃/Bi₂O₃为0.35～0.46；

5)P₂O₅/(Nb₂O₅+TiO₂)为0.3～1.2，优选P₂O₅/(Nb₂O₅+TiO₂)为0.4～1.0，更优选P₂O₅/(Nb₂O₅+TiO₂)为0.45～0.9，进一步优选P₂O₅/(Nb₂O₅+TiO₂)为0.5～0.8。

进一步的，所述的磷酸盐光学玻璃，其组分以重量百分比表示，满足以下4种情形中的一种或多种：

1)(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Bi₂O₃为0.05～1.0，优选(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Bi₂O₃为0.1～0.8，更优选(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Bi₂O₃为0.15～0.6，进一步优选(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Bi₂O₃为0.2～0.5；

2)TiO₂/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为1.0以下，优选TiO₂/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.02～0.8，更优选TiO₂/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.05～0.6，进一步优选TiO₂/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.1～0.38；

3)RO/Li₂O为1.0以下，优选RO/Li₂O为0.7以下，更优选RO/Li₂O为0.5以下，进一步优选RO/Li₂O为0.4以下；

4)(Na₂O+TiO₂)/WO₃为0.1～2.0，优选(Na₂O+TiO₂)/WO₃为0.2～1.5，更优选(Na₂O+TiO₂)/WO₃为0.3～1.2，进一步优选(Na₂O+TiO₂)/WO₃为0.4～1.0。

进一步的，所述的磷酸盐光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：P₂O₅：15～25％，优选P₂O₅：17～23％；和/或Bi₂O₃：18～32％，优选Bi₂O₃：22～29.5％；和/或Nb₂O₅：25～35％，优选Nb₂O₅：27～33％；和/或WO₃：7～17％，优选WO₃：9～15％；和/或TiO₂：0.5～8％，优选TiO₂：1～5％；和/或B₂O₃：0～5％，优选B₂O₃：0～3％；和/或Li₂O：0.5～8％，优选Li₂O：1～5％；和/或Na₂O：1～8％，优选Na₂O：2～7％；和/或K₂O：0～8％，优选K₂O：0～5％；和/或RO：0～8％，优选RO：0～4％；和/或SiO₂：0～3％，优选SiO₂：0～2％；和/或ZrO₂：0～3％，优选ZrO₂：0～2％；和/或Al₂O₃：0～3％，优选Al₂O₃：0～2％；和/或Ln₂O₃：0～5％，优选Ln₂O₃：0～3％；和/或GeO₂：0～3％，优选GeO₂：0～2％；和/或澄清剂：0～0.5％，优选澄清剂：0～0.2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中的一种或多种，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO、CeO₂中的一种或多种。

进一步的，所述的磷酸盐光学玻璃的折射率n_d为1.87以上，优选为1.88～1.96，更优选为1.90～1.94；阿贝数ν_d为24以下，优选为16～23，更优选为19～22。

进一步的，所述的磷酸盐光学玻璃的耐酸作用稳定性D_A为2类以上，优选为1类；和/或耐水作用稳定性D_W为2类以上，优选为1类；和/或热膨胀系数α_-30/70℃为100×10^-7/K以下，优选为95×10^-7/K以下，更优选为90×10^-7/K以下；和/或转变温度T_g为500℃以下，优选为490℃以下，更优选为480℃以下；和/或磨耗度F_A为310～400，优选为320～380，更优选为340～370；和/或λ₇₀为470nm以下，优选为460nm以下；和/或λ₅为410nm以下，优选为400nm以下；和/或杨氏模量E为8000×10⁷/Pa以上，优选为8500×10⁷/Pa～10000×10⁷/Pa，更优选为8700×10⁷/Pa～9500×10⁷/Pa；和/或密度ρ为4.70g/cm³以下，优选为4.60g/cm³以下,更优选为4.50g/cm³以下；和/或析晶上限温度为980℃以下，优选为970℃以下，更优选为960℃以下，进一步优选为950℃以下。

玻璃预制件，采用上述的磷酸盐光学玻璃制成。

光学元件，采用上述的磷酸盐光学玻璃或上述的玻璃预制件制成。

光学仪器，含有上述的磷酸盐光学玻璃，和/或含有上述的光学元件。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的光学玻璃在具有期望的折射率和阿贝数的同时，转变温度较低。

具体实施方式

下面，对本发明的磷酸盐光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。在以下内容中，本发明磷酸盐光学玻璃有时候简称为光学玻璃或玻璃。

[光学玻璃]

下面对本发明磷酸盐光学玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中，如果没有特殊说明，各组分的含量、总含量全部采用重量百分比(wt％)表示，即，各组分的含量、总含量相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

<必要组分和任选组分>

P₂O₅作为玻璃生成体，具有降低玻璃原料的熔融温度，提高玻璃的稳定性和可见光透过率的作用，本发明中通过含有10％以上的P₂O₅以获得上述效果，优选P₂O₅的含量为15％以上，更优选P₂O₅的含量为17％以上。另一方面，将P₂O₅的含量控制在30％以下，以防止玻璃折射率降低、抗析晶性能变差。因此，本发明中P₂O₅的含量为30％以下，优选为25％以下，更优选为23％以下。

Bi₂O₃可以提高玻璃的折射率和部分色散比，降低玻璃软化温度，提高玻璃的耐候性和稳定性。本发明中通过含有16％以上的Bi₂O₃以获得上述效果，优选含有18％以上的Bi₂O₃，更优选含有22％以上的Bi₂O₃。另一方面，通过将Bi₂O₃的含量控制在35％以下，可使玻璃具有优异的抗析晶性能和杨氏模量。因此，Bi₂O₃的含量为35％以下，优选为32％以下，更优选为29.5％以下。

Nb₂O₅可以提高玻璃的折射率和色散，同时还能够改善光学玻璃的化学稳定性和耐失透性。本发明中通过含有20％以上的Nb₂O₅以获得上述效果，优选含有25％以上的Nb₂O₅，更优选含有27％以上的Nb₂O₅。若Nb₂O₅含量超过40％，玻璃的抗析晶性能下降，磨耗度变差。因此，在本发明的光学玻璃中，Nb₂O₅含量为40％以下，优选为35％以下，更优选为33％以下。

在一些实施方式中，通过将Bi₂O₃的含量与Nb₂O₅的含量之间的比值Bi₂O₃/Nb₂O₅控制在0.5～1.5范围内，可以在提高玻璃的化学稳定性的同时，降低玻璃的热膨胀系数。因此，优选Bi₂O₃/Nb₂O₅为0.5～1.5，更优选Bi₂O₃/Nb₂O₅为0.6～1.2。进一步的，通过控制Bi₂O₃/Nb₂O₅在0.65～1.15范围内，还有利于提高玻璃的抗析晶性能，优化磨耗度。因此，进一步优选Bi₂O₃/Nb₂O₅为0.65～1.15，更进一步优选Bi₂O₃/Nb₂O₅为0.7～1.1。

WO₃可以提高玻璃的折射率和机械强度，降低玻璃的转变温度，在精密压型过程中，WO₃可以抑制玻璃坯料与模具之间的湿润性，提高玻璃的脱模性。本发明中通过含有5％以上的WO₃以获得上述效果，优选WO₃的含量下限为7％，更优选WO₃的含量下限为9％。若WO₃的含量超过20％，玻璃的热稳定性下降，精密模压过程中容易着色，玻璃的高温粘度降低，成型难度增加。因此，WO₃的含量上限为20％，优选上限为17％，更优选上限为15％。

在一些实施方式中，将WO₃的含量与Bi₂O₃的含量之间的比值WO₃/Bi₂O₃控制在0.2～1.0范围内，可以提高玻璃的抗析晶性能和条纹度。因此，优选WO₃/Bi₂O₃为0.2～1.0，更优选WO₃/Bi₂O₃为0.25～0.8，进一步优选WO₃/Bi₂O₃为0.3～0.6。进一步的，通过控制WO₃/Bi₂O₃在0.35～0.46范围内，还可进一步降低玻璃的转变温度和热膨胀系数。因此，更进一步优选WO₃/Bi₂O₃为0.35～0.46。

在一些实施方式中，将WO₃和Bi₂O₃的合计含量WO₃+Bi₂O₃与Nb₂O₅和P₂O₅的合计含量Nb₂O₅+P₂O₅之间的比值(WO₃+Bi₂O₃)/(Nb₂O₅+P₂O₅)控制在0.4～1.5范围内，可以在提高玻璃化学稳定性的同时，提高玻璃的光透过率。因此，优选(WO₃+Bi₂O₃)/(Nb₂O₅+P₂O₅)为0.4～1.5，更优选(WO₃+Bi₂O₃)/(Nb₂O₅+P₂O₅)为0.5～1.2。进一步的，通过控制(WO₃+Bi₂O₃)/(Nb₂O₅+P₂O₅)在0.6～1.0范围内，还可降低玻璃的折射率温度系数和热膨胀系数。因此，进一步优选(WO₃+Bi₂O₃)/(Nb₂O₅+P₂O₅)为0.6～1.0，更进一步优选(WO₃+Bi₂O₃)/(Nb₂O₅+P₂O₅)为0.7～1.0。

TiO₂具有提高玻璃折射率和色散的作用，适量含有可使玻璃获得适宜的杨氏模量，防止玻璃热膨胀系数增加。若TiO₂的含量过大，玻璃的磨耗度、透过率和化学稳定性变差。因此本发明中，TiO₂的含量为10％以下，优选为0.5～8％，更优选为1～5％。

在一些实施方式中，将Nb₂O₅和TiO₂的合计含量Nb₂O₅+TiO₂与WO₃和Bi₂O₃的合计含量WO₃+Bi₂O₃之间的比值(Nb₂O₅+TiO₂)/(WO₃+Bi₂O₃)控制在0.4～1.5范围内，可以在优化玻璃化学稳定性的同时降低玻璃的转变温度。因此，优选(Nb₂O₅+TiO₂)/(WO₃+Bi₂O₃)为0.4～1.5，更优选(Nb₂O₅+TiO₂)/(WO₃+Bi₂O₃)为0.6～1.2。进一步的，通过控制(Nb₂O₅+TiO₂)/(WO₃+Bi₂O₃)在0.72～1.0范围内，还可以优化玻璃的杨氏模量和密度。因此，进一步优选(Nb₂O₅+TiO₂)/(WO₃+Bi₂O₃)为0.72～1.0，更进一步优选(Nb₂O₅+TiO₂)/(WO₃+Bi₂O₃)为0.75～0.92。

在一些实施方式中，将P₂O₅的含量与Nb₂O₅和TiO₂的合计含量Nb₂O₅+TiO₂之间的比值P₂O₅/(Nb₂O₅+TiO₂)控制在0.3～1.2范围内，可以在降低玻璃热膨胀系数的同时，提高玻璃的光透过率。因此，优选P₂O₅/(Nb₂O₅+TiO₂)为0.3～1.2，更优选P₂O₅/(Nb₂O₅+TiO₂)为0.4～1.0。进一步的，通过控制P₂O₅/(Nb₂O₅+TiO₂)在0.45～0.9范围内，还可以进一步优化玻璃的磨耗度和条纹度。因此，进一步优选P₂O₅/(Nb₂O₅+TiO₂)为0.45～0.9，更进一步优选P₂O₅/(Nb₂O₅+TiO₂)为0.5～0.8。

B₂O₃可以提高玻璃的熔融性和耐失透性，是本发明玻璃的任选组分。通过将B₂O₃的含量限定在8％以下，可以防止因B₂O₃过量含有导致的玻璃稳定性和折射率的降低。因此，B₂O₃的含量为8％以下，优选为5％以下，更优选为3％以下。

Li₂O可以降低玻璃的转变温度，调整玻璃的粘度，但其含量高时对玻璃的化学稳定性和热膨胀系数不利，因此，本发明中Li₂O的含量为10％以下，优选为0.5～8％，更优选为1～5％。

Na₂O具有改善玻璃熔融性的作用，可以提高玻璃熔制效果，同时还可以降低玻璃的转变温度，若Na₂O含量超过10％，玻璃的化学稳定性和耐候性降低，因此Na₂O的含量为0～10％，优选Na₂O的含量为1～8％，更优选Na₂O的含量为2～7％。

在一些实施方式中，将Na₂O和TiO₂的合计含量Na₂O+TiO₂与WO₃的含量之间的比值(Na₂O+TiO₂)/WO₃控制在0.1～2.0范围内，可以使玻璃在获得较低热膨胀系数的同时，提高玻璃的杨氏模量。因此，优选(Na₂O+TiO₂)/WO₃为0.1～2.0，更优选(Na₂O+TiO₂)/WO₃为0.2～1.5。进一步的，将(Na₂O+TiO₂)/WO₃控制在0.3～1.2范围内，还可优化玻璃的硬度和转变温度。因此，进一步优选(Na₂O+TiO₂)/WO₃为0.3～1.2，更进一步优选(Na₂O+TiO₂)/WO₃为0.4～1.0。

K₂O具有改善玻璃热稳定性和熔融性的作用，但其含量超过10％，玻璃的耐失透性和化学稳定性恶化，因此本发明中K₂O的含量为10％以下，优选K₂O的含量为8％以下，更优选为5％以下。

在一些实施方式中，通过将Li₂O、Na₂O、K₂O的合计含量Li₂O+Na₂O+K₂O与Bi₂O₃的含量之间的比值(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Bi₂O₃控制在0.05～1.0范围内，可以在防止玻璃光透过率降低的同时提高玻璃的抗析晶性能。因此，优选(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Bi₂O₃为0.05～1.0，更优选(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Bi₂O₃为0.1～0.8。进一步的，通过控制(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Bi₂O₃在0.15～0.6范围内，还可以进一步优化玻璃的气泡度和磨耗度。因此，进一步优选(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Bi₂O₃为0.15～0.6，更进一步优选(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Bi₂O₃为0.2～0.5。

在一些实施方式中，通过将TiO₂的含量与Li₂O、Na₂O、K₂O的合计含量Li₂O+Na₂O+K₂O之间的比值TiO₂/(Li₂O+Na₂O+K₂O)控制在1.0以下，有利于降低玻璃的密度，优化玻璃的条纹度和透过率。因此，优选TiO₂/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为1.0以下，更优选TiO₂/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.02～0.8，进一步优选TiO₂/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.05～0.6。进一步的，通过控制TiO₂/(Li₂O+Na₂O+K₂O)在0.1～0.38范围内，还可进一步优化玻璃的杨氏模量和磨耗度。因此，更进一步优选TiO₂/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.1～0.38。

RO(RO为MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中的一种或多种)可以调整玻璃的折射率，提高玻璃耐失透性，是本发明光学玻璃中的任选组分。通过将RO的含量控制为10％以下，可以抑制玻璃抗析晶性和化学稳定性的降低。因此，在本发明的光学玻璃中，RO含量范围的上限为10％，优选上限为8％，更优选上限为4％。

在一些实施方式中，通过将RO的含量与Li₂O的含量之间的比值RO/Li₂O控制在1.0以下，有利于提高玻璃的化学稳定性和热稳定性。因此，优选RO/Li₂O为1.0以下，更优选RO/Li₂O为0.7以下。进一步的，通过控制RO/Li₂O在0.5以下，还可进一步优化玻璃的抗析晶性能和杨氏模量。因此，进一步优选RO/Li₂O为0.5以下，更进一步优选RO/Li₂O在为0.4以下。

Ln₂O₃(Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种)是提高玻璃折射率和化学稳定性的组分，通过将Ln₂O₃的含量控制为8％以下，能够防止玻璃的耐失透性降低，优选Ln₂O₃含量范围的上限为5％，更优选上限为3％。

SiO₂可以提高玻璃的耐失透性和化学稳定性，是本发明玻璃的任选组分。当其含量过高时，玻璃的转变温度升高，折射率降低且易出现结石。因此，本发明中SiO₂的含量为5％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下。

ZrO₂可以提高玻璃的折射率并调节色散，提高玻璃的抗析晶性能和强度，若ZrO₂的含量过多，则玻璃熔化难度增加，转变温度上升。因此，ZrO₂含量为5％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下。

Al₂O₃能改善玻璃的化学稳定性，但其含量过高时玻璃的耐失透性和熔融性降低，因此其含量为5％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选不含有Al₂O₃。

GeO₂具有提高玻璃折射率且增加耐失透性的效果，是本发明光学玻璃的任选组分，然而其价格昂贵，过多含有不利于成本的降低，且玻璃的光透过率降低，因此其含量限定为5％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下。在一些实施方式中，进一步优选不含有GeO₂。

在一些实施方式中,光学玻璃中还可含有0～1％的澄清剂，以提高玻璃的除泡能力。所述澄清剂包括但不限于Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或多种，优选Sb₂O₃作为澄清剂。上述澄清剂单独或组合存在时，其含量的上限优选为0.5％，更优选上限为0.2％。

<不应含有的组分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。同时，为了实现环境友好，本发明的光学玻璃优选不含有As₂O₃和PbO。

本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面将描述本发明的磷酸盐光学玻璃的性能：

<折射率与阿贝数>

光学玻璃的折射率(n_d)与阿贝数(ν_d)按照《GB/T 7962.1—2010》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明磷酸盐光学玻璃的折射率(n_d)的上限为1.96，优选上限为1.94，更优选上限为1.93。

在一些实施方式中，本发明磷酸盐光学玻璃的折射率(n_d)的下限为1.87，优选下限为1.88，更优选下限为1.90。

在一些实施方式中，本发明磷酸盐光学玻璃的阿贝数(ν_d)的上限为24，优选上限为23，更优选上限为22。

在一些实施方式中，本发明磷酸盐光学玻璃的阿贝数(ν_d)的下限为16，优选下限为17，更优选下限为18，进一步优选下限为19。

<着色度>

本发明磷酸盐光学玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ₇₀和λ₅)表示。λ₇₀是指玻璃透射比达到70％时对应的波长。λ₇₀的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率70％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度I_in的光，透过玻璃并从一个平面射出强度I_out的光的情况下通过I_out/I_in表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在高折射率玻璃中，λ₇₀的值小意味着玻璃自身的着色极少，光透过率高。

在一些实施方式中，本发明的磷酸盐光学玻璃的λ₇₀为470nm以下，优选λ₇₀为460nm以下。

在一些实施方式中，本发明的磷酸盐光学玻璃的λ₅为410nm以下，优选λ₅为400nm以下。

<耐酸作用稳定性>

光学玻璃的耐酸作用稳定性(D_A)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明磷酸盐光学玻璃的耐酸作用稳定性(D_A)为2类以上，优选为1类。

<耐水作用稳定性>

光学玻璃的耐水作用稳定性(D_W)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明磷酸盐光学玻璃的耐水作用稳定性(D_W)为2类以上，优选为1类。

<析晶上限温度>

采用梯温炉法测定光学玻璃的抗析晶性能，将玻璃制成180×10×10mm的样品，侧面抛光，放入带有温度梯度(10℃/cm)、最高温区温度为1200℃的炉内保温4小时后取出自然冷却到室温，在显微镜下观察玻璃析晶情况，玻璃出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。

在一些实施方式中，本发明的磷酸盐光学玻璃的析晶上限温度为980℃以下，优选为970℃以下，更优选为960℃以下，进一步优选为950℃以下。

<杨氏模量>

光学玻璃的杨氏模量(E)采用超声波测试其纵波速度和横波速度，再按以下公式计算得出。

G＝V_S ²ρ

式中：E为杨氏模量，Pa；

G为剪切模量，Pa；

V_T为横波速度，m/s；

V_S为纵波速度，m/s；

ρ为玻璃密度，g/cm³。

在一些实施方式中，本发明的磷酸盐光学玻璃的杨氏模量(E)为8000×10⁷/Pa以上，优选为8500×10⁷/Pa～10000×10⁷/Pa，更优选为8700×10⁷/Pa～9500×10⁷/Pa。

<热膨胀系数>

光学玻璃的热膨胀系数(α_-30/70℃)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法进行测试-30～70℃的数据。

在一些实施方式中，本发明的磷酸盐光学玻璃的热膨胀系数(α_-30/70℃)为100×10^-7/K以下，优选为95×10^-7/K以下，更优选为90×10^-7/K以下。

<密度>

光学玻璃的密度(ρ)按《GB/T7962.20-2010》规定的方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明磷酸盐光学玻璃的密度(ρ)为4.70g/cm³以下，优选为4.60g/cm³以下,更优选为4.50g/cm³以下。

<磨耗度>

光学玻璃的磨耗度(F_A)是指在完全相同的条件下，试样的磨损量与标准试样(H-K9玻璃)的磨损量(体积)的比值乘以100后所得的数值，用公式表示如下：

F_A＝V/V₀×100＝(W/ρ)/(W₀/ρ₀)×100

式中：V—被测样品体积磨耗量；

V₀—标准样品体积磨耗量；

W—被测样品质量磨耗量；

W₀—标准样品质量磨耗量；

ρ—被测样品密度；

ρ₀—标准样品密度。

在一些实施方式中，本发明磷酸盐光学玻璃的磨耗度(F_A)的上限为400，优选上限为380，更优选上限为370。

在一些实施方式中，本发明磷酸盐光学玻璃的磨耗度(F_A)的下限为310，优选下限为320，更优选下限为340。

<转变温度>

光学玻璃的转变温度(T_g)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明磷酸盐光学玻璃的转变温度(T_g)为500℃以下，优选为490℃以下，更优选为480℃以下。

[制造方法]

本发明磷酸盐光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和工艺生产，包括但不限于使用氧化物、氢氧化物、氟化物、各种盐类(碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐)等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到800～1200℃的熔炼炉(如铂金、黄金或铂合金坩埚)中熔制，并且经澄清和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如直接滴料成型、或研磨加工的手段、或热压成型等模压成型的手段，由所制成的磷酸盐光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对熔融光学玻璃进行直接精密滴料成型为玻璃精密预制件，或通过磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件。需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。

如上所述，本发明的磷酸盐光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的磷酸盐光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的磷酸盐光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有磷酸盐光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有磷酸盐光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明磷酸盐光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、投影设备、显示设备、车载设备和监控设备等光学仪器。

实施例

<磷酸盐光学玻璃实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述磷酸盐光学玻璃的制造方法得到具有表1～表4所示的组成的光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表4中。

表1.

表2.

表3.

表4.

<玻璃预制件实施例>

将磷酸盐光学玻璃实施例1～26所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域的摄像设备和装置。

Claims

1.磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：P₂O₅：10～30％；Bi₂O₃：16～35％；Nb₂O₅：20～40％；WO₃：5～20％；TiO₂：0～10％，其中(Nb₂O₅+TiO₂)/(WO₃+Bi₂O₃)为0.4～0.92，TiO₂/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.38以下。

2.根据权利要求1所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：B₂O₃：0～8％；和/或Li₂O：0～10％；和/或Na₂O：0～10％；和/或K₂O：0～10％；和/或RO：0～10％；和/或SiO₂：0～5％；和/或ZrO₂：0～5％；和/或Al₂O₃：0～5％；和/或Ln₂O₃：0～8％；和/或GeO₂：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中的一种或多种，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO、CeO₂中的一种或多种。

3.磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，由P₂O₅：10～30％；Bi₂O₃：16～35％；Nb₂O₅：20～40％；WO₃：5～20％；TiO₂：0～10％；B₂O₃：0～8％；Li₂O：0～10％；Na₂O：0～10％；K₂O：0～10％；RO：0～10％；SiO₂：0～5％；ZrO₂：0～5％；Al₂O₃：0～5％；Ln₂O₃：0～8％；GeO₂：0～5％；澄清剂：0～1％组成，其中(Nb₂O₅+TiO₂)/(WO₃+Bi₂O₃)为0.4～0.92，TiO₂/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.38以下，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中的一种或多种，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO、CeO₂中的一种或多种。

4.根据权利要求1～3任一所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下5种情形中的一种或多种：

1)Bi₂O₃/Nb₂O₅为0.5～1.5；

2)(Nb₂O₅+TiO₂)/(WO₃+Bi₂O₃)为0.6～0.92；

3)(WO₃+Bi₂O₃)/(Nb₂O₅+P₂O₅)为0.4～1.5；

4)WO₃/Bi₂O₃为0.2～1.0；

5)P₂O₅/(Nb₂O₅+TiO₂)为0.3～1.2。

5.根据权利要求1～3任一所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下5种情形中的一种或多种：

1)Bi₂O₃/Nb₂O₅为0.6～1.2；

2)(Nb₂O₅+TiO₂)/(WO₃+Bi₂O₃)为0.72～0.92；

3)(WO₃+Bi₂O₃)/(Nb₂O₅+P₂O₅)为0.5～1.2；

4)WO₃/Bi₂O₃为0.25～0.8；

5)P₂O₅/(Nb₂O₅+TiO₂)为0.4～1.0。

6.根据权利要求1～3任一所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下5种情形中的一种或多种：

1)Bi₂O₃/Nb₂O₅为0.65～1.15；

2)(Nb₂O₅+TiO₂)/(WO₃+Bi₂O₃)为0.75～0.92；

3)(WO₃+Bi₂O₃)/(Nb₂O₅+P₂O₅)为0.6～1.0；

4)WO₃/Bi₂O₃为0.3～0.6；

5)P₂O₅/(Nb₂O₅+TiO₂)为0.45～0.9。

7.根据权利要求1～3任一所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下4种情形中的一种或多种：

1)Bi₂O₃/Nb₂O₅为0.7～1.1；

2)(WO₃+Bi₂O₃)/(Nb₂O₅+P₂O₅)为0.7～1.0；

3)WO₃/Bi₂O₃为0.35～0.46；

4)P₂O₅/(Nb₂O₅+TiO₂)为0.5～0.8。

8.根据权利要求1～3任一所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下4种情形中的一种或多种：

1)(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Bi₂O₃为0.05～1.0；

2)TiO₂/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.02～0.38；

3)RO/Li₂O为1.0以下；

4)(Na₂O+TiO₂)/WO₃为0.1～2.0。

9.根据权利要求1～3任一所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下4种情形中的一种或多种：

1)(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Bi₂O₃为0.1～0.8；

2)TiO₂/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.05～0.38；

3)RO/Li₂O为0.7以下；

4)(Na₂O+TiO₂)/WO₃为0.2～1.5。

10.根据权利要求1～3任一所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下4种情形中的一种或多种：

1)(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Bi₂O₃为0.15～0.6；

2)TiO₂/(Li₂O+Na₂O+K₂O)为0.1～0.38；

3)RO/Li₂O为0.5以下；

4)(Na₂O+TiO₂)/WO₃为0.3～1.2。

11.根据权利要求1～3任一所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下3种情形中的一种或多种：

1)(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Bi₂O₃为0.2～0.5；

2)RO/Li₂O为0.4以下；

3)(Na₂O+TiO₂)/WO₃为0.4～1.0。

12.根据权利要求1～3任一所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：P₂O₅：15～25％；和/或Bi₂O₃：18～32％；和/或Nb₂O₅：25～35％；和/或WO₃：7～17％；和/或TiO₂：0.5～8％；和/或B₂O₃：0～5％；和/或Li₂O：0.5～8％；和/或Na₂O：1～8％；和/或K₂O：0～8％；和/或RO：0～8％；和/或SiO₂：0～3％；和/或ZrO₂：0～3％；和/或Al₂O₃：0～3％；和/或Ln₂O₃：0～5％；和/或GeO₂：0～3％；和/或澄清剂：0～0.5％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中的一种或多种，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO、CeO₂中的一种或多种。

13.根据权利要求1～3任一所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：P₂O₅：17～23％；和/或Bi₂O₃：22～29.5％；和/或Nb₂O₅：27～33％；和/或WO₃：9～15％；和/或TiO₂：1～5％；和/或B₂O₃：0～3％；和/或Li₂O：1～5％；和/或Na₂O：2～7％；和/或K₂O：0～5％；和/或RO：0～4％；和/或SiO₂：0～2％；和/或ZrO₂：0～2％；和/或Al₂O₃：0～2％；和/或Ln₂O₃：0～3％；和/或GeO₂：0～2％；和/或澄清剂：0～0.2％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中的一种或多种，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO、CeO₂中的一种或多种。

14.根据权利要求1～3任一所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述磷酸盐光学玻璃的折射率n_d为1.87以上；阿贝数ν_d为24以下。

15.根据权利要求1～3任一所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述磷酸盐光学玻璃的折射率n_d为1.88～1.96；阿贝数ν_d为16～23。

16.根据权利要求1～3任一所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述磷酸盐光学玻璃的折射率n_d为1.90～1.94；阿贝数ν_d为19～22。

17.根据权利要求1～3任一所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述磷酸盐光学玻璃的耐酸作用稳定性D_A为2类以上；和/或耐水作用稳定性D_W为2类以上；和/或热膨胀系数α_-30/70℃为100×10^-7/K以下；和/或转变温度T_g为500℃以下；和/或磨耗度F_A为310～400；和/或λ₇₀为470nm以下；和/或λ₅为410nm以下；和/或杨氏模量E为8000×10⁷/Pa以上；和/或密度ρ为4.70g/cm³以下；和/或析晶上限温度为980℃以下。

18.根据权利要求1～3任一所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述磷酸盐光学玻璃的耐酸作用稳定性D_A为1类；和/或耐水作用稳定性D_W为1类；和/或热膨胀系数α_-30/70℃为95×10^-7/K以下；和/或转变温度T_g为490℃以下；和/或磨耗度F_A为320～380；和/或λ₇₀为460nm以下；和/或λ₅为400nm以下；和/或杨氏模量E为8500×10⁷/Pa～10000×10⁷/Pa；和/或密度ρ为4.60g/cm³以下；和/或析晶上限温度为970℃以下。

19.根据权利要求1～3任一所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述磷酸盐光学玻璃的热膨胀系数α_-30/70℃为90×10^-7/K以下；和/或转变温度T_g为480℃以下；和/或磨耗度F_A为340～370；和/或杨氏模量E为8700×10⁷/Pa～9500×10⁷/Pa；和/或密度ρ为4.50g/cm³以下；和/或析晶上限温度为960℃以下。

20.根据权利要求1～3任一所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述磷酸盐光学玻璃的析晶上限温度为950℃以下。

21.玻璃预制件，其特征在于，采用权利要求1～20任一所述的磷酸盐光学玻璃制成。

22.光学元件，其特征在于，采用权利要求1～20任一所述的磷酸盐光学玻璃或权利要求21所述的玻璃预制件制成。

23.光学仪器，其特征在于，含有权利要求1～20任一所述的磷酸盐光学玻璃，和/或含有权利要求22所述的光学元件。