CN113597442A

CN113597442A - 生物降解性树脂组合物的制造方法

Info

Publication number: CN113597442A
Application number: CN201980090017.1A
Authority: CN
Inventors: 丸尾茂明
Original assignee: Wm Co ltd
Current assignee: Wm Co ltd
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2021-11-02
Also published as: KR20210136964A; WO2020111072A1; JP6802242B2; JP2020084033A

Abstract

本发明的课题在于，提供一种制造含有源自蛋壳的特定的粉末的生物降解性树脂组合物的方法，同时提供赋予了抗菌性、生物降解性、机械强度和耐热性的生物降解性树脂组合物及成型品。本发明的解决手段是一种生物降解性树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：将蛋壳粉末与生物降解性树脂粉末混合的步骤及在所述混合步骤后，将该混合物熔融混炼的步骤，所述蛋壳粉末及所述生物降解性树脂粉末为各自具有0.1μm～200μm的平均粒径的粉末，且它们的平均粒径的比率为±1000％以内。

Description

生物降解性树脂组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及含有蛋壳粉末和生物降解性树脂的生物降解性树脂组合物的制造方法以及生物降解性树脂组合物。

背景技术

合成树脂被用于各种日用品、包装材料、饮料容器、家电产品、住宅用品、建筑材料和电气·电子设备等各种各样的用途。

并且，其中，由于人接触机会多的产品有可能成为病原菌或杂菌的感染源，因此需要卫生上是安全的，并且要求这些产品具有抑制细菌的产生·生长·增殖的抗菌性、抑制真菌的产生·生长·增殖的抗霉菌性等特性。

此外，近年来，合成树脂的大量生产、大量消费和大量废弃成为严重的社会问题。被废弃的合成树脂被焚烧处理、填埋处理，除了成为全球变暖、土壤污染的原因之外，还漂浮在海洋上形成海洋污染区，导致对鸟兽类的生长造成损害。考虑到这样的问题的生物降解性树脂被开发并逐渐被实际应用。

例如，专利文献1中公开了一种抗菌性产品，其在将帆立贝的贝壳粉碎并煅烧、进一步水化的物质中，混合氧化硼粉末而得到粉末抗菌剂，将粉末抗菌剂配合在热塑性树脂、热固性树脂中。

此外，专利文献2中公开了一种农用多功能膜，其将源自帆立贝壳的碳酸钙煅烧而得到的粉末配合在聚乳酸树脂中。

专利文献1：特开第5515106号说明书

专利文献2：专利第5977997号说明书

发明内容

如上所述，迄今也提出了将贝壳煅烧粉末与以生物降解性树脂为首的树脂混合得到的树脂组合物及成型品。

另一方面，虽然与贝壳同样地以碳酸钙作为主成分的蛋壳被用于肥料、粉笔等是众所周知的，但在配合于树脂时，存在蛋壳难以均匀混合的问题，特别是存在难以均匀混合在生物降解性树脂中的问题。

本发明的课题在于，提供一种制造含有源自蛋壳的特定的粉末的生物降解性树脂组合物的方法，同时提供一种能够赋予生物降解性、机械强度和耐热性并进一步赋予抗菌性的生物降解性树脂组合物及成型品。

本发明人等进行深入研究的结果，发现在制造含有蛋壳和生物降解性树脂的树脂组合物时，在经过向熔融树脂中配合添加剂的通常的熔融混炼步骤前，混合蛋壳粉末和生物降解性树脂粉末，其后通过将混合物熔融混炼，可以得到蛋壳粉末与生物降解性树脂均匀混合的树脂组合物。

并且，发现通过上述的方法得到的树脂组合物与向熔融树脂中添加蛋壳粉末而得到的混合物相比，生物降解性、机械强度及耐热性优异，进一步地还能够赋予抗菌性，从而完成了本发明。

即，本发明以一种制造方法为对象，是一种生物降解性树脂组合物的制造方法，其特征在于：包括将蛋壳粉末与生物降解性树脂粉末混合的步骤及在所述混合步骤后将该混合物熔融混炼的步骤，所述蛋壳粉末及所述生物降解性树脂粉末为各自具有0.1μm～200μm的平均粒径的粉末，且它们的平均粒径的比率为±1000％以内。

上述制造方法中，优选的是所述蛋壳粉末及所述生物降解性树脂粉末都是均匀度为10以下，所述均匀度被定义为通过粒度分布测定或筛分而测定的粒度分布得到的、筛下60％粒径除以筛下10％粒径得到的值。

此外，前述所述蛋壳粉末可以包含煅烧蛋壳的消化粉末。

此外，本发明还以通过前述的制造方法得到的生物降解性树脂组合物为对象。

适合的方式中，所述生物降解性树脂组合物基于其总质量，以1质量％至80质量％的比例包含所述蛋壳粉末。

此外，优选的是所述生物降解性树脂选自聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚(羟基丁酸酯/羟基己酸酯)(PHBH)等聚羟基烷酸；聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(己内酯/丁二酸丁二醇酯)(PCLBS)、聚(丁二酸/己二酸丁二醇酯)(PBSA)、聚(丁二酸丁二醇酯/碳酸酯)(PEC)、聚(对苯二甲酸/丁二酸乙二醇酯)(PETS)、聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)(PTMAT)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚(丁二酸/己二酸乙二醇酯)、(聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯系)嵌段共聚物、聚乙烯醇(PVA)、改性淀粉、乙酸纤维素、甲壳素、壳聚糖、木质素、以及它们的组合组成的组。

进一步地，所述生物降解性树脂组合物组成的成型品也是本发明的对象。

此外，本发明还以一种生物降解性树脂材料为对象，其为含有蛋壳粉末和生物降解性树脂的生物降解性树脂材料，特征在于：所述蛋壳粉末及前述生物降解性树脂粉末为各自具有0.1μm～200μm的平均粒径的粉末，且它们的平均粒径的比率为±1000％以内。所述蛋壳粉末可以包含煅烧蛋壳的消化粉末。

进一步地，本发明还以由煅烧蛋壳的消化粉末组成，并且具有0.1μm～200μm的平均粒径的生物降解促进性抗菌填料为对象。

根据本发明的制造方法，可以制造迄今难以制造均匀组合物的、含有蛋壳粉末的生物降解性树脂组合物。

并且，根据本发明，可以提供生物降解性、机械强度及耐热性优异、还能够赋予抗菌性的、含有蛋壳粉末的生物降解性树脂组合物及成型品。

此外，本发明的生物降解促进性抗菌填料还能够对生物降解性树脂赋予抗菌性、优异的生物降解性、机械强度及耐热性。

进一步地，蛋壳也是作为所谓废弃物可以获取的廉价材料，而且根据本发明能够将蛋壳粉末配合直至树脂组合物的最大80质量％，因此能够以更廉价的方式提供赋予机械强度及耐热性、还能够赋予抗菌性的生物降解性树脂组合物及其成型品。

具体实施方式

本发明以一种含有蛋壳粉末和生物降解性树脂的生物降解性树脂组合物的制造方法为对象。

以下，进一步详细说明本发明。

＜蛋壳粉末＞

作为本发明中使用的蛋壳的原料，可以使用例如鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹌鹑蛋壳、鸵鸟蛋壳等天然或饲养的鸟类的蛋壳。其中，从蛋壳组成均匀的角度以及供应量大且能够以廉价确保一定量的角度来看，优选使用鸡蛋壳。

这些蛋壳直接或通过粉碎而制成粉碎物或粉末状，在90～120℃下干燥，得到蛋壳粉末。

上述蛋壳粉末中可以包含煅烧蛋壳的消化粉末。

此外，在以下的说明中，为了方便，分别记载蛋壳粉末和煅烧蛋壳的消化粉末，但“煅烧蛋壳的消化粉末”是包括在“蛋壳粉末”内的概念。

此外，本发明中使用的蛋壳粉末中可以包含煅烧蛋壳的消化粉末，也可以不包含。即，蛋壳粉末中的煅烧蛋壳的消化粉末的配合比例(质量比例)可以设为0～100质量％，例如，可以设为0.001～99质量％、0.01～80质量％、0.005～50质量％、0.1～40质量％、1～30质量％、或者1～90质量％、10～80质量％、20～70质量％、30～60质量％等各种各样的比例。

为了获得煅烧蛋壳的消化粉末，首先将蛋壳直接或通过粉碎而制成粉碎物或粉末状后，在例如600℃～1500℃下、例如以700℃～1200℃、或者例如以850℃～1000℃，例如在导入二氧化碳的同时煅烧。煅烧可以在空气中进行，也可以在氮气、氩气等不活泼气体氛围下进行。煅烧时间根据煅烧温度等适当设定，通常在氛围温度达到规定的煅烧温度后，为1分钟～60分钟、例如3分钟～30分钟、或者例如4分钟～20分钟。通过这样的煅烧处理，通过热分解去除不需要的有机物。

煅烧后，接着在700℃～1200℃的温度下，例如850℃～1000℃的温度下，加水而水化(消化)，得到氢氧化钙主体的煅烧物。

源自生物的钙化合物的组成一般而言为碳酸钙(CaCO₃)，通过将其煅烧，得到氧化钙(CaO)。本发明中，通过在煅烧后实施规定的加水处理，使氧化钙水化而转化为氢氧化钙(Ca(OH)₂)。氢氧化钙示出达到pH12～13的强碱性，由此发挥除臭效果、抗菌效果、防腐效果等各种效果。

即，煅烧蛋壳的消化粉末还具有作为抗菌剂的功能。

得到前述的蛋壳粉末时(干燥的过程)，此外得到煅烧蛋壳的消化粉末时(煅烧或水化(消化)的过程)，适当实施粉碎，此外，根据需要反复实施粉碎，由此最终得到平均粒径0.1μm～200μm、例如0.1μm～150μm、0.1μm～100μm、0.1μm～80μm、0.1μm～60μm、1μm～60μm、或者例如10μm～100μm、20μm～100μm、30μm～100μm、40μm～150μm、50μm～200μm的微粉末形态的蛋壳粉末、煅烧蛋壳的消化粉末。平均粒径可以根据应用树脂组合物的产品(成型品)的种类而适当选择，例如应用于膜状等薄层的成型品的情况下，根据其厚度可以选择至10μm左右，在更厚的成型物的情况下，根据其厚度可以选择至100μm～200μm。但是，如果蛋壳粉末、煅烧蛋壳的消化粉末的平均粒径小于0.1μm，那么粉末本身的制造变得困难，此外容易凝集等，处理可能变得困难，因此需要注意。

另外，本发明中平均粒径是指通过光学显微镜测定的值或通过筛分得到的值。此外，可以采用通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的、作为50％直径(也称为X₅₀、D₅₀)而得到的值。

本发明中，优选蛋壳粉末其粒径接近恒定，即为单分散，此外，粒度分布窄。通过使粒径接近恒定，能够使与后述生物降解性树脂粉末的混合更均匀。例如，作为表示粒度分布的宽度(狭窄度)的指标，可以举出均匀度。均匀度是通过利用粒度分布测定或者筛分测定的粒度分布而得到的、筛下60％粒径除以筛下10％粒径得到的值，如果该值越接近1，则粒度分布的宽度越窄，粒径统一，凝集性低，意味着是一种流动性高的颗粒(粉末)。例如，可以使用均匀度为10以下、8以下、5以下、3以下、或者2以下的粉末。

通过利用筛分，在测定蛋壳粉末的粒径的同时，能够同时实现将蛋壳粉末(颗粒)的粒径设为恒定(分散度(粒度分布)设为窄)。

像这样，通过将粒径微细化至0.1～200μm，制成煅烧蛋壳的消化粉末时的pH上升至13.2左右，除臭·抗菌效果极强，这一点申请人已经确认。

此外，通过使蛋壳粉末的粒径更细小，在与后述树脂的混合中，能够实现更均匀的混合，进而能够得到生物降解性、机械强度及耐热性优异并且抗菌性优异的树脂组合物。

另外，在得到蛋壳粉末时的干燥的前后，此外在得到煅烧粉末时的煅烧处理的前后，优选的是实施蛋壳(或其粉碎物等)的洗涤。通过洗涤能够去除在蛋壳上附着的污垢等杂质及蛋壳膜。

在干燥后、煅烧处理后还残留这些杂质、蛋壳膜的情况下，在将其与后述树脂混合而制成树脂组合物时，有时性能会降低，会残留不期望的着色、不期望的臭味。例如，蛋壳膜包含以角蛋白(含硫成分)为主成分的蛋白质，因此残留的情况下配合于树脂中而制成树脂组合物并将其成型的情况下，有可能产生源自硫成分的令人不快的臭味。

洗涤所涉及的条件没有特别限定，可以根据蛋壳的状态而适当设定，例如，使用水，在室温～50℃下从1分钟～60分钟中适当选择。此外，可以使用抗菌水来实施洗涤。洗涤可以实施多次。

此外，在这些处理过程中，根据需要，在例如70℃至120℃的温度下适当实施蛋壳或其粉碎物(粉末)等的干燥。通过干燥，可以实现洗涤后的煅烧处理和粉碎处理的快速实施，此外通过干燥，还能够减少附着在蛋壳上的难闻气味。干燥可以实施多次。

＜生物降解性树脂＞

可以使用以往公知的树脂作为本发明中能够使用的生物降解性树脂。

作为生物降解性树脂，可以举出例如聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚(羟基丁酸酯/羟基己酸酯)(PHBH)等聚羟基烷酸；聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(己内酯/丁二酸丁二醇酯)(PCLBS)、聚(丁二酸/己二酸丁二醇酯)(PBSA)、聚(丁二酸丁二醇酯/碳酸酯)(PEC)、聚(对苯二甲酸/丁二酸乙二醇酯)(PETS)、聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)(PTMAT)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚(丁二酸/己二酸乙二醇酯)等聚酯树脂；(聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯系)嵌段共聚物；聚乙烯醇(PVA)；改性淀粉；乙酸纤维素；甲壳素；壳聚糖；木质素；以及它们的组合，但并不限定于此。

生物降解性树脂可以根据应用部位(用途)所要求的特性而适当选择。

生物降解性树脂使用粉碎机而制成平均粒径0.1μm～200μm、例如0.1μm～150μm、0.1μm～100μm、0.1μm～80μm、0.1μm～60μm、1μm～60μm、或者例如10μm～100μm、20μm～100μm、30μm～100μm、40μm～150μm、50μm～200μm的微粉末形态。

此外，与前述的蛋壳粉末同样地，生物降解性树脂粉末其粒径优选接近恒定(为单分散，粒度分布窄)。例如，该粉末可以使用均匀度为10以下、或者例如8以下、5以下、3以下、或者2以下的物质。

＜配合量＞

虽然前述的蛋壳粉末的配合量(包含煅烧蛋壳的消化粉末的情况下为包含该消化粉末的配合量)根据生物降解性树脂的种类而不同，但例如基于树脂组合物的总质量，可以以1质量％至80质量％的比例、或者以例如10质量％至70质量％、30质量％至65质量％的比例配合。

或者，蛋壳粉末的配合量相对于生物降解性树脂100质量份可以设为例如1质量份至400质量份、或者例如10质量份至250质量份、40质量份至200质量份等。

通过将蛋壳粉末的配合量设为上述的配合量范围，能够得到机械强度、耐热性、生物降解性以及抗菌性优异的树脂组合物。本发明中，与配合有填充剂等以往的树脂组合物相比，能够配合大量的蛋壳粉末，因此还能够解决迄今使用生物降解性树脂的各种材料中已经成为问题的成本高的问题。但是，配合量过少的情况下，无法得到基于配合的效果：期望的强度、生物降解性、抗菌性等，此外配合量过多的情况下，有可能对其后得到的成型物中的机械特性、表面外观造成负面影响，根据所组合的生物降解性树脂的种类、树脂组合物的用途，适当确定蛋壳粉末的配合量。

＜树脂组合物的制造方法＞

本发明中，与以往的制造树脂混炼物的方法、即向熔融树脂中配合添加剂等的方法不同，其特征在于，首先将所述蛋壳粉末与前述生物降解性树脂粉末以粉末状态混合。在此均匀混合后，将该混合物熔融混炼，得到蛋壳粉末与生物降解性树脂均匀混合的树脂组合物。

在混合所述蛋壳粉末与所述生物降解性树脂粉末时，这些粉末的平均粒径的比率(另一种粉末的平均粒径相对于一种粉末的平均粒径的比率)优选的是±1000％以内，例如可以为±900％以内、±800％以内、±700％以内、±600％以内、±500％以内、±400％以内、±300％以内、±250％以内、±200％以内、±150％以内、±100％以内、±50％以内等。另外，将平均粒径不同的蛋壳粉末及/或树脂粉末组合混合的情况下，例如蛋壳粉末包含煅烧蛋壳的消化粉末，该蛋壳粉末(除了消化粉末之外)与该消化粉末的平均粒径不同的情况下，上述平均粒径的比率作为构成一种粉末(例如：蛋壳粉末)的主要粉末的平均粒径与另一种粉末(例如：树脂粉末)的平均粒径的比率进行考虑即可。

像这样，通过将蛋壳粉末与生物降解性树脂粉末的平均粒径设为±10倍左右以内的相同程度的大小，能够更均匀地混合蛋壳粉末与生物降解性树脂粉末。

此外，蛋壳粉末的平均粒径优选小于生物降解性树脂粉末的平均粒径。

上述的混合可以使用本领域技术人员已知的装置，例如滚筒、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、混合机、二辊磨来实施。在粉末状态下充分均匀混合后进行熔融·混炼，制成树脂组合物。

其后，使用注射成型、挤压成型、吹塑成型等成型并制造为期望的形状。或者可以通过轧制法、流延法等成型为膜·片状，或者根据用途制成发泡的产品。

＜其他添加剂＞

本发明的树脂组合物中，根据需要还可以添加由以往的热塑性树脂组成的成型产品中惯用的添加剂，例如增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、填充剂、紫外线吸收剂、着色剂(颜料、染料等)、消光剂、抗劣化剂、荧光增白剂、防火剂、抗静电剂、粘度调节剂、抗菌剂等辅助成分。它们可以在将蛋壳粉末与生物降解性树脂粉末混合后，在将该混合物熔融混炼时添加。此外，也可以在混合蛋壳粉末与生物降解性树脂粉末时添加这些辅助成分。

另外，本发明还以含有蛋壳粉末与生物降解性树脂的生物降解性树脂材料为对象。所述生物降解性树脂材料具有以下特征：所述蛋壳粉末及所述生物降解性树脂粉末为各自具有0.1μm～100μm的平均粒径的粉末，且它们的平均粒径的比率为

±1000％以内。另外，所述蛋壳粉末可以包含煅烧蛋壳的消化粉末。

此外，本发明还以由煅烧蛋壳的消化粉末组成，并且具有0.1μm～100μm的平均粒径的生物降解促进性抗菌填料为对象。

本发明的树脂组合物是具有优异的抗菌效果同时强度优异且生物降解性优异的树脂组合物。

因此，本发明的树脂组合物能够适用于各种各样的用途。

例如，可以适用于以下各种用途：

托盘、发泡托盘、拉伸膜、收缩膜、吹塑瓶、再填充容器、饮料用瓶、牙刷用泡罩等各种包装材料；

各种食品用容器(点心、配菜、即食食品、蒸煮食品、便当容器等)；

乳制品、软饮料、酒精饮料等饮料用杯及饮料用瓶；饮料·调味料的盖子等饮食品关联产品；

垃圾袋、塑料袋、聚乙烯袋、滤水网、盘子、筷子、勺子、叉子、刀等餐具、餐具托盘、便当盒、筷子盒等；

容器、捆扎带、牙刷或剃刀的柄、洗发水·护发素用瓶、化妆品瓶、笔、马克笔等日用品·生活关联用品；

尺子、夹子等文具类；

各种电子设备·OA设备·电器等的外壳(移动电话、打印机、复印机、灯罩等)；

温室用膜、隧道膜、多功能膜、植被膜、苗盆、种子绳、肥料·农药的覆盖材料等农业·园艺用材料、植被网、沙袋、建筑用模板、土木工程板、草皮桩等土木用材料；

住宅建材、住宅材料；

渔网、海苔网、养殖用网、鱼线、鱼饵袋等渔业用材料；

纸尿布、生理用品等防水片；

注射器、创伤敷料等医疗器具·医疗用材料；

空气用过滤器、其他磁卡、标签、脱模纸、高尔夫球托等。

实施例

以下，举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

[制造例1：蛋壳粉末的制造]

洗涤鸡蛋的蛋壳，将附着在蛋壳表面上的污垢、蛋壳膜去除。将经洗涤的蛋壳干燥至水分清除的程度，用粉碎机进一步微粉碎，制造平均粒径为10μm的粉末状的蛋壳粉末(1)以及平均粒径为3μm的粉末状的蛋壳粉末(2)。

[制造例2：抗菌剂(煅烧蛋壳的消化粉末)的制造]

洗涤鸡蛋的蛋壳，将附着在蛋壳表面上的污垢、蛋壳膜去除。将经洗涤的蛋壳干燥至水分清除的程度，在900℃下进行10分钟煅烧。接着，在约700至850℃的温度下向煅烧物添加水而消化，将所得消化物(氢氧化钙主体)用粉碎机进一步微粉碎，制造平均粒径为10μm的粉末状的煅烧蛋壳的消化粉末(1)以及平均粒径为3μm的粉末状的煅烧蛋壳的消化粉末(2)。

另外，将该煅烧蛋壳的消化粉末进行元素分析的结果是，确认包含99％以上的钙，此外进行热重分析的结果是，确认包含95.7质量％的氢氧化钙。

[例1～例5：生物降解性树脂组合物的制造]

将聚乳酸(UNITIKA(株)制、商品名：TERRAMAC TE-2000)用滚筒粉碎，制造平均粒径为10μm的聚乳酸粉末(1)及平均粒径为3μm的聚乳酸树脂粉末(2)、以及平均粒径为150μm的聚乳酸粉末(3)。

制造例1中制造的蛋壳粉末(1)与聚乳酸粉末(1)充分混合后，熔融混炼得到树脂组合物1。

同样地，制造例1中制造的蛋壳粉末(2)与聚乳酸粉末(2)充分混合后，熔融混炼得到树脂组合物2。

此外，制造例1中制造的蛋壳粉末(1)与聚乳酸粉末(2)充分混合后，熔融混炼，得到树脂组合物3。

进一步地，制造例1中制造的蛋壳粉末(2)与聚乳酸粉末(1)充分混合后，熔融混炼得到树脂组合物4。

并且，制造例1中制造的蛋壳粉末(1)与聚乳酸粉末(3)充分混合后，熔融混炼得到树脂组合物5。

[例6～例7：生物降解性树脂组合物的制造]

将聚乳酸(UNITIKA(株)制、商品名：TERRAMAC TE-2000)熔融，向其中投入制造例1中制造的蛋壳粉末(1)或蛋壳粉末(2)，熔融混炼得到树脂组合物6和7。

[例8～例12：生物降解性树脂组合物的制造]

将聚丁二酸丁二醇酯(三菱化学(株)、商品名：GS Pla AD92W)用滚筒粉碎，制造平均粒径为10μm的聚丁二酸丁二醇酯粉末(1)及平均粒径为3μm的聚丁二酸丁二醇酯粉末(2)、以及平均粒径为150μm的聚丁二酸丁二醇酯粉末(3)。

制造例1中制造的蛋壳粉末(1)与聚丁二酸丁二醇酯粉末(1)充分混合后，熔融混炼得到树脂组合物8。

同样地，制造例1中制造的蛋壳粉末(2)与聚丁二酸丁二醇酯粉末(2)充分混合后，熔融混炼得到树脂组合物9。

此外，制造例1中制造的蛋壳粉末(1)与聚丁二酸丁二醇酯粉末(2)充分混合后，熔融混炼得到树脂组合物10。

进一步地制造例1中制造的蛋壳粉末(2)与聚丁二酸丁二醇酯粉末(1)充分混合后，熔融混炼得到树脂组合物11。

并且，制造例1中制造的蛋壳粉末(1)与聚丁二酸丁二醇酯粉末(3)充分混合后，熔融混炼，得到树脂组合物12。

[例13～例14：生物降解性树脂组合物的制造]

将聚丁二酸丁二醇酯(三菱化学(株)、商品名：GS Pla AD92W)熔融，向其中投入制造例1中制造的蛋壳粉末(1)或蛋壳粉末(2)，熔融混炼得到树脂组合物13和14。

在得到的例1～例7、例8～例14的树脂组合物中，按照以下的标准评价。

[评价标准]

◎得到均匀的树脂组合物(无法区分蛋壳粉末与树脂粉末)

○得到能够观察到一部分不均匀的部分，但大部分均匀的树脂组合物

△得到一部分不均匀的树脂组合物

×在生物降解性树脂中蛋壳粉末未混合，分离

另外，以上的例1～例7、例8～例14中，蛋壳粉末相对于生物降解性树脂(聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯)100质量份，均以达到10质量份的方式添加。

[表1]

表1

[表2]

表2

如表1和表2所示，如果蛋壳粉末与生物降解性树脂粉末的平均粒径的比率大于±1000％(例6和例12)，则无法得到均匀的混炼物(树脂组合物)，此外，向熔融的生物降解性树脂中添加蛋壳粉末的情况(例6及例7、例13及例14)下，两者分离，无法得到树脂组合物。

[例15～例18：生物降解性树脂组合物的制造]

将聚乳酸(UNITIKA(株)制、商品名：TERRAMAC TE-2000)用滚筒粉碎，制造平均粒径为100μm的聚乳酸粉末(4)。

制造例1中制造的平均粒径为10μm的蛋壳粉末(1)、制造例2中制造的平均粒径为10μm的煅烧蛋壳的消化粉末(1)与聚乳酸粉末(4)充分混合后，熔融混炼得到树脂组合物15。

同样地，制造例1中制造的平均粒径为3μm的蛋壳粉末(2)、制造例2中制造的平均粒径为3μm的煅烧蛋壳的消化粉末(2)与聚乳酸粉末(4)充分混合后，熔融混炼得到树脂组合物16。

此外，制造例1中制造的平均粒径为10μm的蛋壳粉末(1)、制造例2中制造的平均粒径为3μm的煅烧蛋壳的消化粉末(2)与聚乳酸粉末(4)充分混合后，熔融混炼，得到树脂组合物17。

进一步地，制造例1中制造的平均粒径为3μm的蛋壳粉末(2)、制造例2中制造的平均粒径为10μm的煅烧蛋壳的消化粉末(1)与聚乳酸粉末(4)充分混合后，熔融混炼，得到树脂组合物18。

在得到的例15～例18的树脂组合物中，按照以下的标准评价。

[评价基准]

◎得到均匀的树脂组合物(无法区分蛋壳粉末与树脂粉末)

△得到一部分不均匀的树脂组合物

×在生物降解性树脂中蛋壳粉末未混合，分离

另外，以上的例15～例18中，相对于生物降解性树脂(聚乳酸)100质量份，蛋壳粉末以达到50质量份的方式添加，煅烧蛋壳的消化粉末以达到5质量份的方式添加。

[表3]

表3

如表3所示，蛋壳粉末及煅烧蛋壳的消化粉末与生物降解性树脂粉末的平均粒径的比率大于±1000％的情况(例16)下，此外，构成蛋壳粉末的主要成分的平均粒径与生物降解性树脂粉末的平均粒径的比率大于±1000％的情况(例18)下，无法得到均匀的混炼物(树脂组合物)。另一方面，粉末彼此的平均粒径的比率为±1000％以内的情况(例15、例17)下，能够得到均匀的混炼物(树脂组合物)。

＜抗菌性评价＞

[例19及例20：树脂组合物及成型品的制造]

将制造例2中制造的煅烧蛋壳的消化粉末(1)(抗菌剂)相对于所述聚乳酸粉末(1)100质量份以达到10质量份的方式混合，制造宽度40mm×长度40mm×厚度20μm的试验片，记作例19(根据受试菌的种类，各例各制作6个试验片)。

此外，制造由未添加煅烧蛋壳的消化粉末的聚乳酸组成的试验片作为例20。

进一步地，使用所述的例15及17中制造的树脂组合物制造上述大小的试验片。

[试验1：抗霉菌性试验]

按照JIS Z2911-2010、附件A(规定)[塑料产品的抗霉菌性的试验]，进行例19及例20中制造的试验片、以及由例15及例17的树脂组合物制造的试验片的抗霉菌性试验。

所制作的5个试验片各自在乙醇中浸渍约1分钟后，在45℃下干燥4小时。接着，在无机盐琼脂平板培养基上载置试验片，将使用添加润湿剂的无机盐溶液制备的包含下述5种的霉菌的孢子的悬浮液(混合孢子悬浮液)0.1mL接种在试样(试验片)和琼脂平板培养基的整面上。接种后，将琼脂平板培养基在29±1℃、相对湿度95％以上下培养4周后，目视或者通过实体显微镜观察培养后的试验片表面，按照下述表4评价抗霉菌性。其结果示于表5和表6。

＜受试菌＞

黑曲霉(Aspergillus niger)NBRC105649

嗜松青霉(Penicillium pinophilum)NBRC33285

拟青霉(Paecilomyces variotil)NBRC33284

绿木霉(Trichoderma virens)NBRC6355

毛壳菌(Chaetomium globosum)

此外，除了替代上述混合孢子悬浮液，使用单一孢子悬浮液[总状毛霉(Mucorracemosus)NBRC5403]之外，通过与上述[抗霉菌性试验]相同的步骤来评价对单一孢子悬浮液[总状毛霉(Mucor racemosus)NBRC5403]的抗霉菌性。

[表4]

表4：霉菌发育的评价

[表5]

表5：抗霉菌性

[表6]

表6：抗霉菌性

根据表5及表6的结果，即使在将菌在29±1℃、相对湿度95％以上培养4周的情况，例19、例15和例17的试验片中，对全部霉菌而言均未观测到发育，示出优异的抗霉菌性。另一方面，未添加煅烧蛋壳的消化粉末的试验片(例20)中，对全部霉菌而言发育剧烈，发育的程度是霉菌覆盖试验片的整面的程度。

以上，确认了煅烧蛋壳的消化粉末作为抗霉菌剂而发挥作用。

<强度评价>

[例21：树脂组合物及成型品的制造]

将制造例1中制造的蛋壳粉末(1)相对于所述聚乳酸粉末(1)100质量份以达到表7所示的配合量的方式混合，通过注射成型机制造宽度10mm×长度8mm×厚度4mm的试验片。

[试验2：冲击强度试验]

按照JIS K7 110，测定例15中制造的各试验片的Izod冲击强度。

冲击试验从表示成型物的耐冲击性·耐久性的观点出发，优选为高，低于5kJ/cm²的情况下，产生问题的可能性高，故而判定为×。所得结果一并示于表7。

[评价标准]

◎：15kJ/cm²以上

○：10kJ/cm²以上且低于15kJ/cm²

△：5kJ/cm²以上且低于10kJ/cm²

×：低于5kJ/cm²

[试验3：耐热性试验]

按照JISK 7191-2，测定例15中制造的各试验片的热变形温度。示出表示耐热性的热变形温度也优选为高，低于70℃的情况下，在夏天的汽车内等高温环境下容易变形等，因此判定为×。所得结果一并示于表7。

[评价标准]

◎：100℃以上

○：80℃以上且低于100℃

△：70℃以上且低于80℃

×：低于70℃

[表7]

表7：

蛋壳粉末配合量<sup>※</sup>	耐冲击性(IZOT)	耐热性
			0质量份	×	×
5质量份	○	Δ
			50质量份	◎	◎
100质量份	◎	◎
			200质量份	◎	◎
400质量份	○	◎
			500质量份	×	△

※相对于聚乳酸100质量份的配合量

根据表7的结果，确认了配合蛋壳粉末的树脂组合物中耐冲击性提高，但在过度增加配合量的情况下，反而损害耐冲击性。

确认了如果蛋壳粉末的配合量增加则耐热性提高，但与耐冲击性同样地，如果过度增加配合量，则损害耐热性。

<生物降解性评价>

[例22及例23：树脂组合物及成型品的制造]

将所述蛋壳粉末(2)相对于所述聚乳酸粉末(2)100质量份混合3质量份后，将其通过热压法制造宽度6mm×长度100mm×厚度0.1mm的短条状试验片，将其记作例22。

此外，制造由未添加蛋壳粉末的聚乳酸组成的试验片作为例23。

[试验4：水解试验]

将例22及例23的试验片分别浸渍在离子交换水15mL(例22：pH6.7、例23：pH7.3)中，在恒温振荡水槽中在40℃下进行水解试验。算出从试验开始经过10天、20天、30天时的膜的质量变化作为重量减少率(％)，评价水解性。结果示于表8。

[表8]

表8：水解性

如表8所示，例22的试验片随着经过天数重量减少，但例23的试验片中得到几乎不发生重量变化的结果。

Claims

1.一种生物降解性树脂组合物的制造方法，其特征在于：

包括将蛋壳粉末与生物降解性树脂粉末混合的步骤；及

在所述混合步骤后，将该混合物熔融混炼的步骤；

所述蛋壳粉末及前述生物降解性树脂粉末为各自具有0.1μm～200μm的平均粒径的粉末，且它们的平均粒径的比率为±1000％以内。

2.根据权利要求1记载的制造方法，其中：

前述蛋壳粉末及前述生物降解性树脂粉末都是均匀度为10以下，所述均匀度被定义为通过粒度分布测定或利用筛分而测定的粒度分布得到的、筛下60％粒径除以筛下60％粒径得到的值。

3.根据权利要求1或2记载的制造方法，其中：

前述蛋壳粉末包含煅烧蛋壳的消化粉末。

4.通过权利要求1至3中任一项记载的制造方法而得到的生物降解性树脂组合物。

5.根据权利要求4记载的生物降解性树脂组合物，其中：

基于所述树脂组合物的总质量，以1质量％至80质量％的比例包含所述蛋壳粉末。

6.根据权利要求4或5记载的生物降解性树脂组合物，其中：

所述生物降解性树脂选自聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚(羟基丁酸酯/羟基己酸酯)(PHBH)等聚羟基烷酸；聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(己内酯/丁二酸丁二醇酯)(PCLBS)、聚(丁二酸/己二酸丁二醇酯)(PBSA)、聚(丁二酸丁二醇酯/碳酸酯)(PEC)、聚(对苯二甲酸/丁二酸乙二醇酯)(PETS)、聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)(PTMAT)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚(丁二酸/己二酸乙二醇酯)、(聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯系)嵌段共聚物、聚乙烯醇(PVA)、改性淀粉、乙酸纤维素、甲壳素、壳聚糖、木质素、以及它们的组合组成的组。

7.由权利要求4至6中任一项记载的生物降解性树脂组合物组成的成型品。

8.一种生物降解性树脂材料，其为含有蛋壳粉末和生物降解性树脂的生物降解性树脂材料，其特征在于：

所述蛋壳粉末及所述生物降解性树脂粉末为各自具有0.1μm～200μm的平均粒径的粉末，且它们的平均粒径的比率为±1000％以内。

9.根据权利要求8记载的生物降解性树脂材料，其中：

前述蛋壳粉末包含煅烧蛋壳的消化粉末。

10.一种生物降解促进性抗菌填料，由煅烧蛋壳的消化粉末组成，并且具有0.1μm～200μm的平均粒径。