CN113583409A - 一种注塑鞋底材料、包含其的鞋底及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于注塑鞋底技术领域，更具体地涉及一种注塑鞋底材料、包含其的鞋底及其制备方法和应用。本发明可解决现有鞋底材料大量采用石油基高分子化合物造成的环境污染，通过对PLA扩链改性，使改性后的PLA具有了较好的韧性和相容性，并使改性PLA与其他原料制备得到的注塑鞋底材料具备热稳定性、抗氧化性、耐热性和抗压强度，大大拓展了PLA的应用领域，并首次将PLA材料引入制鞋行业，引导和推动了可降解制鞋材料的发展。
Description
技术领域
本发明属于注塑鞋底技术领域，更具体地涉及一种注塑鞋底材料、包含其的鞋底及其制备方法和应用。
背景技术
常用的鞋底材料主要包括乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、热塑性聚氨酯(TPU)、浇筑聚氨酯(PU)、其他的热塑性弹性体如聚烯烃弹性体(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯辛烯嵌段共聚物(OBC)、苯乙烯系嵌段共聚物(SEBS)、聚乙烯(PE)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶 (IR)等等材质。然而，上述材料主要来源于石油基，鞋产业的大量消费和快速发展不仅消耗了大量有限的石化资源，而且由于它们在自然界中短时间内不可降解，随着废旧鞋子被丢弃，成为了环境沉重负担的“白色垃圾”。常见采用焚烧法进行处理处置，但这样做造成了大气环境的二次污染，给人类和生态环境造成了巨大的威胁。因此，开发出生物可降解的鞋材成为必然趋势。
聚乳酸(PLA)是一种能够再生的生物质聚合物，是先由天然淀粉发酵得到乳酸，然后由乳酸进一步合成得到高聚物PLA。PLA在环境中最终能分解为CO2和H2O，对环境不会造成污染和损害，因此，PLA被认为是环境友好的可完全降解的高分子材料。然而，纯的聚乳酸因热稳定性差、耐热性差、成本高、韧性差、呈脆性、硬度高且分子量低，一般用于一次性用具、包装膜袋、标签、包装容器、家电等电子产品，其进一步推广应用受到了限制。
发明内容
鉴于背景技术存在的上述技术问题，需要提供一种注塑鞋底材料、包含其的鞋底及其制备方法和应用，所述注塑鞋底材料将纯PLA进行扩链改性，利用改性PLA的生物可降解性、较好的韧性和相容性等优点扩展PLA的应用领域，同时填补PLA在鞋底应用方面的技术空白，提升鞋底材料的环境友好特性。
为实现上述目的，在发明的第一方面，发明人提供了一种注塑鞋底材料，按重量份数计，包含：
改性PLA 25-40份；
环氧大豆油5-15份；
SBS 875 10-20份；
SEBS 503 15-20份；
重钙10-20份；
环烷油20-30份；
抗紫外线剂326 0.1份；
热稳定剂1010 0.1份；
光稳定剂531 0.2份；
增粘树脂2-4份；
微球发泡剂0.5份；和
耐磨剂NM-406 2-4份。
中国专利文献CN109824972A公开了一种环保发泡中底材料及其制备方法，其主要采用EVA和生物基EPDM为主要成分，生产可生物降解的发泡中底材料，但是其仍然采用背景技术所述的基于石油化工产物，该发泡中底材料的生产和应用过程仍然不能消除对环境的不利影响。中国专利文献 CN101864156B公开了一种聚乳酸材料及其制备方法，该聚乳酸材料的数均分子量为8-20万，采用羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸酯共聚物增韧改性聚乳酸，其目的旨在提供新的高韧且强度和刚性下降幅度较小的聚乳酸透明材料，特别是在透明薄膜及包装等领域的应用。还有一些现有技术也报道了石油基高分子化合物在鞋底材料方面的应用以及对聚乳酸的改性以改善其在包装和透明薄膜方面的应用，但未见将聚乳酸经过改性应用于鞋底材料，以解决鞋类等日常消费品的大量废弃对环境造成压力的问题。发明人在发现本发明的过程中长期关注石油基高分子材料鞋底的问题并积极寻找解决路径。PLA的生物来源性及可完全生物降解特性使其成为化解上述市场需求和环境问题之间矛盾的优良调和剂。但是，PLA自身的热稳定性差、耐热性差、成本高、韧性差、呈脆性、硬度高且分子量低等缺点仍有待克服。
本发明采用的环氧大豆油(epoxidized soybean oil，简称ESO)，可溶于大多数有机溶剂和烃类，不溶于水。具有优良的耐热、耐光性及相溶性。常用于聚氯乙烯制品作增塑剂，尤其适用于聚氯乙烯透明制品、食品包装制品及其它无毒制品中。
采用的SBS 875为加热充油塑化后的SBS 875，SEBS 503为加热充油塑化后的SEBS503。
增粘树脂，经比较优先采用萜烯树脂，其粘性持久力较长，颜色浅白。
微球发泡剂的使用避免了普通化学发泡剂引起的内部空洞现象，均匀性好。
耐磨剂NM-406作为高分子耐磨剂，有缓释作用。
区别于现有技术，上述技术方案至少具有以下有益效果：
本发明通过对PLA扩链改性，使改性后的PLA具有了较好的韧性和相容性，并使改性PLA与其他原料制备得到的注塑鞋底材料具备热稳定性、抗氧化性、耐热性和抗压强度，大大拓展了PLA的应用领域，并首次将PLA材料引入制鞋行业，引导和推动了可降解制鞋材料的发展。
具体实施方式
下面详细说明本发明第一方面的注塑鞋底材料、第二方面的注塑鞋底材料的制备方法、第三方面的鞋底和第四方面的注塑鞋底材料的应用。
首先说明本发明第一方面的注塑鞋底材料。
一种注塑鞋底材料，按重量份数计，包含：
改性PLA 25-40份；
环氧大豆油5-15份；
SBS 875 10-20份；
SEBS 503 15-20份；
重钙10-20份；
环烷油20-30份；
抗紫外线剂326 0.1份；
热稳定剂1010 0.1份；
光稳定剂531 0.2份；
增粘树脂2-4份；
微球发泡剂0.5份；
耐磨剂NM-406 2-4份。
在本发明优选的实施方式中，所述改性PLA为将PLA、PBAT、SBS-3546 和TMPTA在交联促进剂的作用下进行改性得到。
PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯(脂肪族和芳香族)的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好的降解材料之一。
TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，常温常压下稳定。主要用于光固化涂料、光固化油墨、光刻胶、柔性印刷品、阻焊剂、抗蚀剂、油漆、聚合物改性等方面。在本发明中作为交联剂使用。
交联促进剂也可以称为交联催化剂，是催化交联反应发生发展的制剂，提高交联反应速率，使用量较少。
本发明采用的PLA/PBAT扩链技术采用了动态交联工艺的新方法，其中，交联剂TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)是一种高效交联诱发剂和弱交联剂。在交联促进剂氧化锌的催化化下，PLA与PLA两端以及PLA与PBAT 之间产生部份不完交联，扩大了改性PLA的分子量，使其具有更好的韧性。 SBS-3546材料的加入，降低了共混物的融料温度和硬度，使下一步改性反应得以继续进行，这种改进方式是首次在制鞋材料行业中采用。
作为本发明优选的实施方式，所述交联促进剂为氧化锌。氧化锌是一种无毒、常用的氧化物交联剂，采用的交联促进剂在后期还可增加材料导热性 (缩短制品冷却时间)。
作为本发明优选的实施方式，改性PLA的制备过程中，按重量份数计，每100份PLA加入PBAT 15份，TMPTA1-2份，氧化锌2份，SBS-3546 10 份。以此方法制备得到的改性PLA具有较佳的分子量数值范围，使其具有最佳的在注塑鞋底材料中应用的特性。
其次说明本发明第二方面的注塑鞋底材料的制备方法。
一种注塑鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
将SBS 875、SEBS 503充油加热塑化至所需硬度得到塑化后的SBS 875 和塑化后的SEBS 503；
将改性PLA 25-40份，塑化后的SBS 875 10-20份，塑化后的SEBS 503 15-20份，重钙10-20份，热稳定剂1010 0.1份，光稳定剂531 0.2份，环烷油20-30份，耐磨剂NM-406 2-4份，抗紫外线剂326 0.1份和增粘树脂2-4份放入搅拌机中混合均匀，加入环氧大豆油5-15份，设置搅拌温度为60℃继续混合至所述环氧大豆油完全吸收，得到待发泡注塑材料；
用螺杆挤出机在180℃下将所述待发泡注塑材料挤出成颗粒状，冷却，得到待发泡注塑颗粒；
向所述待发泡注塑颗粒中加入微球发泡剂0.5份混合均匀，得到所述注塑鞋底材料。
作为本发明优选的实施方式，所述塑化后的SBS 875和塑化后的SEBS 503硬度分别为54A和28A。
作为本发明优选的实施方式，所述改性PLA分子量为10，000-15，000。
作为本发明优选的实施方式，所述待发泡注塑颗粒的粒径为直径2.5± 0.2mm,长度2.5±0.2mm。
接着说明本发明第三方面所述的鞋底，所述鞋底包含本发明第一方面所述的注塑鞋底材料。
最后说明本发明第四方面所述的注塑鞋底材料的应用，所述注塑鞋底材料为本发明第一方面所述的注塑鞋底材料。本发明注塑鞋底材料的应用不单单应用于鞋底的生产制造，还可以用于对具有韧性、生物可降解性和一定弹力具有特殊要求的防护器具的保护套、保护垫等产品的生产制造。
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本发明中采用的试剂为：
实施例1一种改性PLA及其制备方法
将PLA4032D 100kg，PBAT 15kg，TMPTA 1kg，氧化锌2kg，SBS-3546 10kg 在搅拌罐中搅拌混合均匀，搅拌罐出口连接至单螺杆挤出机，将混合均匀的物料输送至单螺杆挤出机，设定温度为210℃，以50rpm的转速，将材料挤出得到改性PLA。
实施例2一种改性PLA及其制备方法
将PLA4032D 100kg，PBAT 15kg，TMPTA 1.5kg，氧化锌2kg，SBS-3546 10kg在搅拌罐中搅拌混合均匀，搅拌罐出口连接至单螺杆挤出机，将混合均匀的物料输送至单螺杆挤出机，设定温度为210℃，以50rpm的转速，将材料挤出得到改性PLA。
实施例3一种改性PLA及其制备方法
将PLA4032D 100kg，PBAT 15kg，TMPTA 2kg，氧化锌2kg，SBS-3546 10kg 在搅拌罐中搅拌混合均匀，搅拌罐出口连接至单螺杆挤出机，将混合均匀的物料输送至单螺杆挤出机，设定温度为210℃，以50rpm的转速，将材料挤出得到改性PLA。
实施例4一种改性PLA及其制备方法
将PLA4032D 100kg，PBAT 15kg，TMPTA 5kg，氧化锌2kg，SBS-3546 10kg 在搅拌罐中搅拌混合均匀，搅拌罐出口连接至单螺杆挤出机，将混合均匀的物料输送至单螺杆挤出机，设定温度为210℃，以50rpm的转速，将材料挤出得到改性PLA。
实施例1-4得到的改性PLA的性能指标测试结果如表1所示。
表1实施例1-4提供的改性PLA性能指标
从表1中可看到对于通过交联扩链增韧方式，加入的交联剂TMPTA为2 份时为佳，少于2份时因扩链效率不够会使改性扩链效果不显著，但交联剂量增加至5份时，又因部份过度交联而引起改性PLA脆化和延伸率下降。
由于SBS的混入，混合物的熔点降至140℃，使后续加工使用螺杆开炼机有多种选择方案。
实施例5注塑鞋底材料及其制备方法
将SBS 875、SEBS 503加热充油塑化至所需硬度得到塑化后的SBS 875 和塑化后的SEBS 503；
将实施例1-4得到的改性PLA25份，塑化后的SBS 875 20份，塑化后的SEBS 503 20份，重钙20份，热稳定剂1010 0.1份，光稳定剂531 0.2份，环烷油20份，耐磨剂NM-406 2份，抗紫外875线剂0.1份和增粘树脂2份放入搅拌机中混合均匀，加入环氧大豆油5份，设置搅拌温度为60℃继续混合至所述环氧大豆油完全吸收，得到待发泡注塑材料；
用螺杆挤出机在180℃下将所述待发泡注塑材料挤出成颗粒状，冷却，得到待发泡注塑颗粒；
向所述待发泡注塑颗粒中加入微球发泡剂0.5份混合均匀，得到所述注塑鞋底材料。
实施例6注塑鞋底材料及其制备方法
将SBS 875、SEBS 503加热充油塑化至所需硬度得到塑化后的SBS 875 和塑化后的SEBS 503，加热温度为60℃；
将实施例1-4得到的改性PLA30份，塑化后的SBS 875 20份，塑化后的 SEBS 50315份，重钙15份，热稳定剂1010 0.1份，光稳定剂531 0.2份，环氧大豆油25份，耐磨剂NM-406 2.5份，抗紫外线剂326 0.1份和增粘树脂2.5 份放入搅拌机中混合均匀，加入环氧大豆油7份，设置搅拌温度为60℃继续混合至所述环氧大豆油完全吸收，得到待发泡注塑材料；
用螺杆挤出机在180℃下将所述待发泡注塑材料挤出成颗粒状，冷却，得到待发泡注塑颗粒；
向所述待发泡注塑颗粒中加入微球发泡剂0.5份混合均匀，得到所述注塑鞋底材料。
实施例7注塑鞋底材料及其制备方法
将SBS 875、SEBS 503加热充油塑化至所需硬度得到塑化后的SBS 875 和塑化后的SEBS 503，加热温度为60℃；
将实施例1-4得到的改性PLA35份，塑化后的SBS 875 15份，塑化后的 SEBS 50315份，重钙10份，热稳定剂1010 0.1份，光稳定剂531 0.2份，环烷油25份，耐磨剂NM-4062.5份，抗紫外875线剂0.1份和增粘树脂2.5份放入搅拌机中混合均匀，加入环氧大豆油10份，设置搅拌温度为60℃继续混合至所述环氧大豆油完全吸收，得到待发泡注塑材料；
用螺杆挤出机在180℃下将所述待发泡注塑材料挤出成颗粒状，冷却，得到待发泡注塑颗粒；
向所述待发泡注塑颗粒中加入微球发泡剂0.5份混合均匀，得到所述注塑鞋底材料。
实施例8注塑鞋底材料及其制备方法
将SBS 875、SEBS 503加热充油塑化至所需硬度得到塑化后的SBS 875 和塑化后的SEBS 503；
将实施例1-4得到的改性PLA 40份，塑化后的SBS 875 15份，塑化后的 SEBS 50315份，重钙10份，热稳定剂1010 0.1份，光稳定剂531 0.2份，环烷油25份，耐磨剂NM-406 3份，抗紫外线剂326 0.1份和增粘树脂3份放入搅拌机中混合均匀，加入环氧大豆油15份，设置搅拌温度为60℃继续混合至所述环氧大豆油完全吸收，得到待发泡注塑材料；
用螺杆挤出机在180℃下将所述待发泡注塑材料挤出成颗粒状，冷却，得到待发泡注塑颗粒；
向所述待发泡注塑颗粒中加入微球发泡剂0.5份混合均匀，得到所述注塑鞋底材料。
实施例9注塑鞋底材料及其制备方法
将SBS 875、SEBS 503加热充油塑化至所需硬度得到塑化后的SBS 875 和塑化后的SEBS 503，加热温度为60℃；
将未做任何处理的PLA 30份，塑化后的SBS 875 20份，塑化后的SEBS 503 20份，重钙15份，热稳定剂1010 0.1份，光稳定剂531 0.2份，环烷油 30份，耐磨剂NM-406 2.5份，抗紫外线剂326 0.1份和增粘树脂4份放入搅拌机中混合均匀，加入环氧大豆油10份，设置搅拌温度为60℃继续混合至所述环氧大豆油完全吸收，得到待发泡注塑材料；
用螺杆挤出机在180℃下将所述待发泡注塑材料挤出成颗粒状，冷却，得到待发泡注塑颗粒；
向所述待发泡注塑颗粒中加入微球发泡剂0.5份混合均匀，得到所述注塑鞋底材料如表2所示。
表2实施例5-9主要材料一览表
实施例5-9的注塑鞋底材料测试方法根据HG/T 3084-2010注塑鞋标准中关于硬度、拉伸、延伸率、耐折、耐磨DIN、剥离力的相关规定进行测试，测试结果如表3所示。
表3实施例5-9的注塑鞋底材料测试结果
从表1的测试结果可以看出，实施例5-8的注塑鞋底材料各项指标都符合 HG/T-3084-2010标准。将改性后的PLA用于制备注塑鞋底材料，得到的注塑鞋底材料都能满足各项指标的要求。
本发明提供的注塑鞋底材料除可用于制备各类鞋子的鞋底之外，还可以应用于相近的工业品，如期望具有一定韧性、强度、抗压性、抗折性和弹性的保护套、保护垫等。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种注塑鞋底材料，其特征在于，按重量份数计，包含：
改性PLA25-40份；
环氧大豆油5-15份；
SBS87510-20份；
SEBS50315-20份；
重钙10-20份；
环烷油20-30份；
抗紫外线剂3260.1份；
热稳定剂10100.1份；
光稳定剂5310.2份；
增粘树脂2-4份；
微球发泡剂0.5份；
耐磨剂NM-4062-4份。
2.根据权利要求1所述的注塑鞋底材料，其特征在于，所述改性PLA为将PLA、PBAT、SBS-3546和TMPTA在交联促进剂的作用下进行改性得到。
3.根据权利要求2所述的注塑鞋底材料，其特征在于，所述交联促进剂为氧化锌。
4.根据权利要求3所述的注塑鞋底材料，其特征在于，按重量份数计，每100份PLA加入PBAT15份，TMPTA1-2份，氧化锌2份，SBS-354610份。
5.一种注塑鞋底材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将SBS875、SEBS503加热充油塑化至所需硬度得到塑化后的SBS875和塑化后的SEBS503；
将改性PLA25-40份，塑化后的SBS87510-20份，塑化后的SEBS50315-20份，重钙10-20份，热稳定剂10100.1份，光稳定剂5310.2份，耐磨剂NM-4062-4份，抗紫外线剂3260.1份和增粘树脂2-4份放入搅拌机中混合均匀，加入环氧大豆油5-15份，设置搅拌温度为60℃继续混合至所述环氧大豆油完全吸收，得到待发泡注塑材料；
用螺杆挤出机在180℃下将所述待发泡注塑材料挤出成颗粒状，冷却，得到待发泡注塑颗粒；
向所述待发泡注塑颗粒中加入微球发泡剂0.5份混合均匀，得到所述注塑鞋底材料。
6.根据权利要求5所述的注塑鞋底材料的制备方法，其特征在于，所述充油塑化后的SBS875和塑化后的SEBS503硬度分别为54A和28A。
7.根据权利要求5所述的注塑鞋底材料的制备方法，其特征在于，所述改性PLA分子量为10，000-15，000之间。
8.根据权利要求5所述的注塑鞋底材料的制备方法，其特征在于，所述待发泡注塑颗粒的粒径为直径2.5±0.2mm，长度2.5±0.2mm。
9.鞋底，其特征在于，所述鞋底包含权利要求1-4任一项所述注塑鞋底材料。
10.如权利要求1-4任一项所述注塑鞋底材料的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20211102 |