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CN113574076B - 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物 - Google Patents

改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物 Download PDF

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CN113574076B CN202080021904.6A CN202080021904A CN113574076B CN 113574076 B CN113574076 B CN 113574076B CN 202080021904 A CN202080021904 A CN 202080021904A CN 113574076 B CN113574076 B CN 113574076B
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Abstract

本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，并且涉及改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包括其的橡胶组合物，所述改性共轭二烯类聚合物可以具有1500MU‑s以上的门尼大松弛面积，并且在混配到橡胶组合物中之后具有高分子量和低门尼粘度，因此在制造轮胎过程中具有优异的可加工性，具有良好的物理性能例如拉伸性能，以及优异的粘弹性性能。

Description

改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物
技术领域
[对相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2019年9月30日提交的韩国专利申请No.10-2019-0121197的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种具有优异的可加工性和良好的拉伸强度和粘弹性性能的改性共轭二烯类聚合物，以及包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，存在降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等用作硫化橡胶的评价指标。即，所希望的是使用具有在上述温度下的高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶已知作为具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的局限性。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(下文称为“SBR”)和丁二烯橡胶(下文称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶联或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶联或改性可以减少链末端的移动并且可以提高与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力，因此，由溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
如果溶液聚合的SBR用作轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度通过提高SBR中的乙烯基含量而升高，因此轮胎所需要的物理性能例如行驶阻力和制动力可以得到控制，并且燃料消耗可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，且通过使用各种改性剂偶联或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的偶联剂偶联聚合物链末端的活性阴离子的方法，该聚合物通过在非极性溶剂中使用为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
同时，SBR或BR的聚合可以通过间歇式聚合或连续式聚合进行。根据间歇式聚合，由此制备的聚合物的分子量分布窄，并在物理性能的改善方面有利，但是存在生产率低和可加工性劣化的问题。根据连续式聚合，聚合连续地进行，并在优异的生产率和可加工性的改善方面有利，但是存在分子量分布宽和物理性能差的问题。因此，持续地需要关于在制备SBR或BR的过程中同时改善生产率、可加工性和物理性能的研究。
[现有技术文献]
(专利文献1)US4397994 A
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，且本发明的一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包括其的橡胶组合物，所述改性共轭二烯类聚合物具有高的分子量和可控的门尼大松弛面积，并且在混配到橡胶组合物中之后，具有低门尼粘度和在制造轮胎过程中具有优异的可加工性，具有良好的物理性能例如拉伸性能，以及优异的粘弹性。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物在100℃下测量的并由下面数学式1表示的门尼大松弛面积(MLRA)为1500MU-s以上：
[数学式1]
在数学式1中，
A是门尼大松弛面积(MLRA)，
k是在从门尼粘度计的转子停止操作1秒之后的门尼截距(mooney intercept)，
a是门尼松弛比，
to是门尼松弛的起始点，
tf是门尼松弛的终点。
另外，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在烃溶剂中，在聚合引发剂存在下，使共轭二烯类单体聚合或者使芳香乙烯基类单体和共轭二烯类单体聚合来制备活性聚合物(S1)；以及使在步骤(S1)中制备的所述活性聚合物与第一改性剂和第二改性剂反应或者偶联(S2)，其中，所述第一改性剂是氨基烷氧基硅烷类改性剂，所述第二改性剂是环氧类改性剂。
另外，本发明提供一种包含上述改性共轭二烯类聚合物和填料的橡胶组合物。
有益效果
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物具有1500MU-s以上的门尼大松弛面积和高的分子量，但是在混配到橡胶组合物中之后可以具有低门尼粘度，因此，该改性共轭二烯类聚合物具有优异的可加工性，以及良好的拉伸性能和粘弹性。
此外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物在其至少一个末端包含来自两种改性剂的官能团，从而进一步改善拉伸性能和粘弹性性能。
此外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法包括使活性聚合物与第一改性剂和第二改性剂一起反应或者偶联的步骤，并且可以容易地制备具有可控制到上述范围的门尼大松弛面积、在分子中包含来自第一改性剂和第二改性剂的官能团并且具有优异的可加工性、拉伸性能和粘弹性性能的改性共轭二烯类聚合物。
而且，根据本发明的橡胶组合物包含具有上述门尼大松弛面积的改性共轭二烯类聚合物，并且具有优异的可加工性、拉伸性能和粘弹性性能的模塑制品可以制得。
具体实施方式
下文，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
要理解在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为在常用字典中所定义的含义。要进一步理解为，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地说明发明的原则，词语或术语应当解释为具有与它们在本发明的技术构思中的含义相一致的含义。
[术语的定义]
在本发明中使用的术语“门尼大松弛面积(MLRA)”是熔融聚合物中链松弛的测量值(度量)，可以表示在去除所施加的变形之后更长或更多的支化聚合物链可以储存更多的能量并且需要更长的时间来松弛。例如，当与具有相同门尼粘度的聚合物相比时，超高分子量或长链支化聚合物的门尼大松弛面积可以大于具有更宽或更窄分子量的聚合物的门尼大松弛面积。
在本发明中使用的术语“被取代的”可以是指官能团、原子团或化合物的氢被特定的取代基取代。如果官能团、原子团或化合物的氢被特定的取代基取代，则根据在官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个取代基或者包括两个以上的多个取代基，且如果存在多个取代基，则各个取代基可以相同或不同。
在本发明中的术语“烷基”可以是指一价脂肪族饱和烃基，并且可以包括：直链烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；支链烷基，如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基；以及环状饱和烃基或者包含一个或两个或更多个不饱和键的环状不饱和烃基。
在本发明中使用的术语“亚烷基”可以是指二价脂肪族饱和烃基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
在本发明中使用的术语“环烷基”可以是环状饱和烃基。
在本发明中使用的术语“芳基”可以是指环状芳香烃基，并且可以包括其中形成一个环的单环芳香烃基和其中两个以上的环结合的多环芳香烃基两者。
在本发明中使用的术语“杂环基”是环状饱和烃基或者包含一个或多个不饱和键的环状不饱和烃基，其中烃基中的碳原子可以被一个或多个杂原子取代，且该杂原子可以选自N、O和S。
在本发明中使用的术语“一价烃基”表示来自烃基的一价取代基，可以是指碳和氢键合的一价原子团，例如烷基、烯基、炔基、环烷基、含有一个或多个不饱和键的环烷基以及芳基，并且该一价原子团根据其键的结构可以具有直链或支链的结构。
在本发明中使用的术语“二价烃基”表示来自烃基的二价取代基，可以是指碳和氢键合的二价原子团，例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、含有一个或多个不饱和键的亚环烷基以及亚芳基，并且该二价原子团根据其键的结构可以具有直链或支链的结构。
在本发明中使用的术语“单键”可以是指不包括单独的原子基团或分子基团的单个共价键本身。
在本发明中使用的术语“来自……的单元”和“来自……的官能团”可以表示来自特定物质的一个组成部分或一个结构，或该物质本身。
[测量方法和条件]
在本公开中，“重均分子量(Mw)”、“数均分子量(Mn)”和“分子量分布(MWD)”通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来测量并且通过校验分子量分布曲线来测量。分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)由各个测量的分子量计算出。具体地，GPC组合使用两个PLgel Olexis柱子(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgel mixed-C柱子(Polymer Laboratories Co.)，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质，并使用混合有2重量％的胺化合物的四氢呋喃作为GPC测量溶剂。
改性共轭二烯类聚合物
本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，虽然是一种具有高分子量的聚合物，但该改性共轭二烯类聚合物在混配到橡胶组合物中之后具有低门尼粘度，并实现优异的可加工性以及优异的拉伸性能和粘弹性性能。
根据本发明一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物特征在于，该改性共轭二烯类聚合物在100℃下测量的并由下面数学式1表示的门尼大松弛面积(MLRA)为1500MU-s以上：
[数学式1]
在数学式1中，
A是门尼大松弛面积(MLRA)，
k是在从门尼粘度计的转子停止操作1秒之后的门尼截距，
a是门尼松弛比，
to是门尼松弛的起始点，
tf是门尼松弛的终点。
于此，所述门尼松弛的起始点可以表示从停止转子操作1秒之后的点，并且可以是指门尼扭矩具有k值的点。另外，所述门尼松弛的终点可以表示在门尼松弛的测量试验中完成门尼松弛的测量的点。即，tf-to可以表示门尼松弛时间。
此外，根据本发明的一个实施方案，to可以是1秒，tf可以是80秒至150秒。换句话说，根据本发明的一个实施方案的门尼大松弛面积可以是从1秒至80秒～150秒的门尼扭矩-松弛时间曲线下的积分面积。另外，tf可以具体地为90秒至130秒，或者100秒至120秒。
同时，聚合物的分子量和门尼粘度的物理性质是成比例关系的性质，并且显示出相等的趋势，而具有高分子量的聚合物具有高门尼粘度和较差可加工性的缺陷。然而，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物具有1500MU-s以上的门尼大松弛面积，并实现大大改善的可加工性。
在本发明的改性共轭二烯类聚合物中，1500MU-s以上的门尼大松弛面积是一个用于提供优异的可加工性和优异的拉伸性能和粘弹性性能的技术手段。如果门尼大松弛面积为1500MU-s以上，则可以表现出本发明的目标效果。然而，如果门尼大松弛面积具有非常大的值，则可加工性可能劣化，鉴于显示优异的可加工性和优异的拉伸性能和粘弹性性能平衡，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的门尼大松弛面积可以是4000MU-s以下。
具体地，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以具有1500MU-s以上，优选1500至4000MU-s，更优选1800至3000MU-s，2000至3000MU-s，2000至2800MU-s或者2400至2800MU-s的门尼大松弛面积。该门尼大松弛面积可以是通过绘制门尼扭矩根据时间的曲线图、然后由数学式1计算而得到的值，在这种情况下，门尼粘度(MV,ML1+4,@100℃)可以通过使用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)使用大转子在100℃下以2±0.02rpm的转子速度下测量。在这种情况下，将试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的聚合物并放入模腔中，然后在操作压板(Platen)的同时进行4分钟的测量。
此外，在测量门尼粘度之后，通过测量在由停止转子而释放扭矩时所表现出的门尼粘度变化的梯度值，可以得到其绝对值作为门尼松弛比(a)。另外，门尼大松弛面积可以由在停止转子之后从1秒(to)至120秒(tf)期间的门尼松弛曲线的积分值得到，并且该积分值可以由数学式1计算出。如果门尼松弛面积满足上述范围，则可以实现在混配橡胶组合物的过程中改善可加工性的效果。特别是，如果在门尼粘度为70以上，优选为80以上的条件下，门尼大松弛面积满足上述范围，则可以达到甚至更好地改善可加工性的效果。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以是共轭二烯类单体的均聚物，或者是共轭二烯类单体和芳香乙烯基类单体的共聚物，于此，所述共轭二烯类单体的均聚物可以是指包含来自共轭二烯类单体的重复单元的聚合物，其通过聚合共轭二烯类单体而形成，而共聚物可以是指包含来自共轭二烯类单体的重复单元和来自芳香乙烯基类单体的重复单元的共聚物，其通过共聚合共轭二烯类单体和芳香乙烯基类单体而形成。所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代是指卤素原子)中的一种或多种。
所述芳香乙烯基类单体可以包括，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯中的一种或多种。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物可以是与所述来自共轭二烯类单体的重复单元一起还包含来自1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元的共聚物。所述来自二烯类单体的重复单元可以是来自与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，并且与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以是，例如，1,2-丁二烯。如果改性共轭二烯类聚合物是还包含二烯类单体的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包含大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％或大于0重量％至0.001重量％的来自二烯类单体的重复单元，在所述范围内，可以得到防止形成凝胶的效果。
另外，如果所述改性共轭二烯类聚合物是共聚物，则该共聚物可以是无规共聚物，在这种情况下，可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以是指形成共聚物的重复单元以无序排列。
另外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物在至少一个末端可以包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团和来自环氧类改性剂的官能团。
通常，改性共轭二烯类聚合物是通过用氨基烷氧基硅烷类改性剂改性共轭二烯类聚合物的末端以改善与填料的亲和力和粘弹性性能而制备的。然而，存在如下问题：由氨基烷氧基硅烷类改性剂改性的改性共轭二烯类聚合物表现出改善的粘弹性性能，但是表现出降低的拉伸性能和可加工性。
相反，根据本发明一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物同时包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团和来自环氧类改性剂的官能团，可以实现优异的拉伸性能和可加工性以及大大改善的粘弹性性能。
在另一个实施方案中，根据本发明一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以包含至少一个第一聚合物链和至少一个第二聚合物链，所述第一聚合物链在一个末端包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团，所述第二聚合物链在一个末端包含来自环氧类改性剂的官能团。
同时，所述改性剂的具体实例可以包括与二氧化硅具有亲和性的改性剂。该与二氧化硅具有亲和性的改性剂可以是指在用作改性剂的化合物中包含与二氧化硅具有亲和性的官能团的改性剂，与二氧化硅具有亲和性的官能团可以是指与填料、特别是与二氧化硅类填料具有优异的亲和性并且能够使二氧化硅类填料与来自改性剂的官能团之间相互作用的官能团。
具体地，根据本发明的一个实施方案，所述氨基烷氧基硅烷类改性剂可以是选自由下面式1至式3表示的化合物中的一种或多种。
[式1]
在式1中，
Ra1和Ra4各自独立地是单键或者1至10个碳原子的亚烷基，
Ra2和Ra3各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
Ra5是氢原子，1至10个碳原子的烷基，被1至10个碳原子的烷基单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，或者是-N[Ra6Si(ORa7)n3(Ra8)3-n3]2，其中，Ra6是单键或者1至10个碳原子的亚烷基，Ra7和Ra8各自独立地是1至10个碳原子的烷基，且n3是1至3的整数，
n1是1至3的整数，以及
n2是0至2的整数，
[式2]
在式2中，Rb2至Rb4各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，Rb5至Rb8各自独立地是1至10个碳原子的烷基，Rb13和Rb14各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，Rb15至Rb18各自独立地是1至10个碳原子的烷基，以及m1、m2、m3和m4各自独立地是1至3的整数，
[式3]
在式3中，Re1和Re2各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，Re3至Re6各自独立地是氢、1至10个碳原子的烷基或者-Re7SiRe8Re9Re10，其中，Re3至Re6中的至少一个是-Re7SiRe8Re9Re10，Re7是单键或者1至10个碳原子的亚烷基，以及Re8至Re10各自独立地是1至10个碳原子的烷基或者1至10个碳原子的烷氧基，其中Re8至Re10中的至少一个是1至10个碳原子的烷氧基。
具体地，在式1中，Ra1和Ra4各自独立地是单键或者1至5个碳原子的亚烷基；Ra2和Ra3各自独立地是1至5个碳原子的烷基；Ra5是氢原子，1至5个碳原子的烷基，被1至5个碳原子的烷基取代的三烷基甲硅烷基，或者是-N[Ra6Si(ORa7)n3(Ra8)3-n3]2，其中，Ra6是单键或者1至5个碳原子的亚烷基，Ra7和Ra8各自独立地是1至5个碳原子的烷基，n3是2至3的整数，n1是2至3的整数，以及n2可以是0至2的整数。
更具体地，由式1表示的化合物可以是选自N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙烷-1-胺、N,N-二乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙烷-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺和N1,N1,N3,N3-四(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1，3-二胺中的一种或多种。
在另一个实施方案中，在式2中，Rb2至Rb4各自独立地是1至6个碳原子的亚烷基，Rb5至Rb8各自独立地是1至6个碳原子的烷基，Rb13和Rb14各自独立地是1至6个碳原子的亚烷基，Rb15至Rb18各自独立地是1至6个碳原子的烷基，以及m1、m2、m3和m4各自独立地是1至3的整数。
更具体地，由式2表示的化合物可以是3,3’-(哌嗪-1,4-二基)双(N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺)。
在另一个实施方案中，在式3中，Re1和Re2各自独立地是1至6个碳原子的亚烷基，Re3至Re6各自独立地是1至6个碳原子的烷基或者-Re7SiRe8Re9Re10，其中，Re3至Re6中的至少一个是-Re7SiRe8Re9Re10，Re7是单键或者1至6个碳原子的亚烷基，以及Re8至Re10各自独立地是1至6个碳原子的烷基或者1至6个碳原子的烷氧基，其中Re8至Re10中的至少一个是1至6个碳原子的烷氧基。
更具体地，由式3表示的化合物可以是N，N’-(环己烷-1,3-二基双(亚甲基))双(3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺)。
根据本发明的一个实施方案，所述环氧类改性剂可以选自由下面式4至式7表示的化合物：
[式4]
在式4中，
Rd1至Rd3各自独立地是氢、1至10个碳原子的烷基或者-Rd4Rd5，其中Rd1至Rd3中的至少一个是-Rd4Rd5；Rd4是1至10个碳原子的亚烷基，该亚烷基包含或不包含杂原子；以及Rd5是环氧基，
[式5]
在式5中，
Re1和Re2各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，以及
Re3至Re6各自独立地是氢、1至10个碳原子的烷基或者-Re7Re8，其中Re3至Re6中的至少一个是-Re7Re8；Re7是1至10个碳原子的亚烷基，该亚烷基包含或不包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子；以及Re8是环氧基，
[式6]
在式6中，
X是O或S，
Rf1和Rf2各自独立地是单键或者1至10个碳原子的亚烷基，以及
Rf3至Rf8各自独立地是氢、1至15个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷氧基、6至10个碳原子的芳基、5至10个碳原子的环烷基、7至14个碳原子的芳烷基或者-Rf9Rf10，其中Rf3至Rf8中的至少一个是-Rf9Rf10，Rf9是1至12个碳原子的亚烷基，该亚烷基包含或不包含杂原子；以及Rf10是环氧基，
[式7]
在式7中，
Rg1至Rg4各自独立地是氢、1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷氧基、6至12个碳原子的芳基或者-Rg5ORg6，其中Rg1至Rg4中的至少一个是-Rg5ORg6，Rg5是单键或者1至10个碳原子的亚烷基，且Rg6是3至10个碳原子的环氧烷基，以及
Y是C或N，其中如果Y是N，则Rg4不存在。
具体地，在式4中，Rd1至Rd3各自独立地是1至6个碳原子的烷基或者-Rd4Rd5，其中Rd1至Rd3中的至少一个是-Rd4Rd5，Rd4是1至6个碳原子的亚烷基，该亚烷基包含或不包含杂原子，Rd5是环氧基，且该杂原子可以是O(氧原子)。
更具体地，所述由式2表示的化合物可以是由下面式4-1表示的化合物：
[式4-1]
另外，在式5中，Re1和Re2各自独立地是1至6个碳原子的亚烷基，以及Re3至Re6各自独立地是1至6个碳原子的烷基或者-Re7Re8，其中Re3至Re6中的至少一个是-Re7Re8，Re7是1至6个碳原子的亚烷基，该亚烷基包含或不包含杂原子，Re8是环氧基，且该杂原子可以是O。
更具体地，所述由式5表示的化合物可以是由下面式5-1表示的化合物：
[式5-1]
此外，在式6中，X是O或S，Rf1和Rf2各自独立地是单键或者1至6个碳原子的亚烷基，以及Rf3至Rf8各自独立地是1至6个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷氧基或者-Rf9Rf10，其中Rf3至Rf8中的至少一个是-Rf9Rf10，Rf9是1至6个碳原子的亚烷基，该亚烷基包含或不包含杂原子，Rf10是环氧基，且该杂原子可以是O。
更具体地，所述由式6表示的化合物可以是由下面式6-1或者式6-2表示的化合物：
[式6-1]
[式6-2]
此外，在式7中，Rg1至Rg4各自独立地是1至6个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷氧基或者-Rg5ORg6，其中Rg1至Rg4中的至少一个是-Rg5ORg6，Rg5是单键或者1至6个碳原子的亚烷基，Rg6是3至6个碳原子的环氧烷基，以及Y是C或N，其中如果Y是N，则Rg4不存在。
更具体地，所述由式7表示的化合物可以选自由下面式7-1至式7-4表示的化合物：
[式7-1]
[式7-2]
[式7-3]
[式7-4]
在另一个实施方案中，根据本发明一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以在包含来自所述改性剂的官能团的末端之外的另一个末端包含来自改性引发剂的官能团，在这种情况下，该改性引发剂可以是含N官能团的化合物与有机金属化合物的反应产物。
具体地，所述含N官能团的化合物可以是包含被取代基取代或未被取代的氨基、酰胺基、氨基、咪唑基、嘧啶基或环状氨基的含N官能团的芳香烃化合物，该取代基可以是1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基、7至20个碳原子的芳烷基或者1至10个碳原子的烷氧基甲硅烷基。
更具体地，所述含N官能团的化合物可以是由下面式8表示的化合物：
[式8]
在式8中，
R1至R3各自独立地是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，
R4是单键，被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，
R5是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；3至30个碳原子的杂环基；或者由下面式8a或式8b表示的官能团，以及
n是1至5的整数，至少一个R5基团是由下面式8a或式8b表示的官能团，且如果n是2至5的整数，则多个R5基团可以相同或不同，
[式8a]
在式8a中，
R6是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，
R7和R8各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，该亚烷基被1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基取代或未被取代，
R9是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，以及
Z是N、O或S原子，其中如果Z是O或S，则R9不存在。
[式8b]
在式8b中，
R10是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，以及
R11和R12各自独立地是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，其中R11和R12与N一起彼此连接以形成2至20个碳原子的杂环基。
更具体地，所述由式8表示的化合物可以是，在式8中，R1至R3各自独立地是氢，1至10个碳原子的烷基，2至10个碳原子的烯基，或者2至10个碳原子的炔基；R4是单键，或者未被取代的1至10个碳原子的亚烷基；R5是1至10个碳原子的烷基，2至10个碳原子的烯基，2至10个碳原子的炔基，或者由式8a或式8b表示的官能团，在式8a中，R6是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，R7和R8各自独立地是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，R9是1至10个碳原子的烷基、5至20个碳原子的环烷基、5至20个碳原子的芳基或者3至20个碳原子的杂环基，在式8b中，R10是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，R11和R12各自独立地是1至10个碳原子的烷基、5至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基或者3至20个碳原子的杂环基，其中R11和R12与N一起彼此连接以形成2至20个碳原子的杂环基。
进一步具体地，所述由式8表示的化合物可以是由下面式8-1至式8-3表示的化合物：
[式8-1]
[式8-2]
[式8-3]
另外，所述有机金属化合物可以是有机碱金属化合物，例如选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物中的一种或多种。
具体地，所述有机金属化合物可以是选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3，5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为100,000g/mol至2,000，000g/mol、200,000g/mol至1,000,000g/mol或者400,000g/mol至800,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为100,000g/mol至3,000,000g/mol、400,000g/mol至2,000，000g/mol或者800,000g/mol至1,500,000g/mol。在这些范围内，可以实现优异的滚动阻力和抗湿滑性的效果。在另一个实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)可以为1.5以上或者1.5至3.0，在该范围内，可以实现优异的拉伸性能、粘弹性性能以及物理性能之间的优异平衡的效果。同时，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，所述改性共轭二烯类聚合物具有单峰形状的分子量分布曲线，其对应于通过连续型聚合所制备的聚合物所显示的分子量分布，并且可以表明该改性共轭二烯类聚合物具有均匀的性质。即，根据本发明一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物是由连续型聚合制备的，因此具有单峰形状的分子量分布曲线和1.5以上的分子量分布。
在另一个实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃测得的门尼松弛比(-S/R值)可以为0.5以下、0.4以下或者0.3以下，对所述门尼松弛比的下限不特别限制，且可以为，例如0.1以上或者0.2以上。
于此，所述门尼松弛比表示作为对相同量的应变的反应所表现出的应力变化，并且可以使用门尼粘度计来测量。具体地，通过使用Monsanto Co.的MV2000E的大转子在100℃和2±0.02rpm的转子速度下测量门尼松弛比。将聚合物在室温(23±5℃)下放置30分钟以上，收集27±3g聚合物并放入模腔中，然后操作压板，在施加扭矩时测量门尼粘度，并测量在释放扭矩时所表现出的门尼扭矩变化的梯度值。
同时，所述门尼松弛比可以用作对应聚合物的支化结构的指数。例如，当比较具有相同门尼粘度的聚合物时，随着支链的增加，门尼松弛比会降低，并且门尼松弛比可以用作支化度的指数。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃的门尼粘度可以为70以上、80至150或者80至120，且在该范围内，可以实现可加工性和生产率的优异效果。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以上或者10重量％至60重量％。于此，该乙烯基含量可以是指，基于100重量％的采用具有乙烯基的单体和芳香乙烯基类单体形成的共轭二烯类共聚物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
如上所述，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以具有1500MU-s以上的高门尼大松弛面积，并且可以包含第一聚合物链和第二聚合物链，该第一聚合物链和第二聚合物链分别在一个末端包含来自第一改性剂和第二改性剂的官能团。同时，所述改性共轭二烯类聚合物可以优选由下面描述的制备方法制得以满足上述特征，但是如果满足所有上述特征，则可以实现在本发明中要达到的效果。
改性共轭二烯类聚合物的制备方法
另外，本发明提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法包括：在烃溶剂中，在聚合引发剂存在下，使共轭二烯类单体聚合或者使芳香乙烯基类单体和共轭二烯类单体聚合来制备活性聚合物(S1)；以及使在步骤(S1)中制备的所述活性聚合物与第一改性剂和第二改性剂反应或者偶联(S2)，其中，所述第一改性剂是氨基烷氧基硅烷类改性剂，所述第二改性剂是环氧类改性剂。
所述氨基烷氧基硅烷类改性剂和所述环氧类改性剂与上面所描述的相同。
对所述烃溶剂不具体限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
基于1.0当量的单体，所述聚合引发剂可以以0.1当量至3.0当量，优选0.1当量至2.0当量，更优选0.5当量至1.5当量来使用。
在另一个实施方案中，基于总共100g的单体，所述聚合引发剂可以以0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol或者0.15mmol至0.8mmol使用。于此，总共100g的单体可以表示所述共轭二烯类单体，或者所述共轭二烯类单体与所述芳香乙烯基类单体的总和。
同时，所述聚合引发剂可以是有机金属化合物，例如选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物中的一种或多种。
具体地，所述有机金属化合物可以是选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
在另一个实施方案中，所述聚合引发剂可以是改性引发剂，且该改性引发剂可以是含N官能团的化合物与有机金属化合物的反应产物。
步骤(S1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，具体地可以是通过由阴离子引起的增长反应在聚合末端形成阴离子活性部分的活性阴离子聚合。此外，步骤(S1)的聚合可以是加热聚合、等温聚合或者恒温聚合(绝热聚合)。此处，恒温聚合是指一种包括在加入聚合引发剂之后在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热量进行聚合的步骤的聚合方法，加热聚合是指一种包括注入聚合引发剂、然后通过任选地供热升高温度的聚合方法。等温聚合是指一种在加入聚合引发剂之后通过供热增加热量或者移除热量来将聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
此外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)的聚合可以通过除所述共轭二烯类单体之外还包括1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，在这种情况下，可以实现在长时间的运行过程中防止在反应器的壁侧上形成凝胶的效果。所述二烯类化合物可以包括，例如，1,2-丁二烯。
步骤(S1)的聚合可以在80℃以下、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃或者10℃至70℃的温度范围内进行。在所述范围内，可以将聚合物的分子量分布控制得窄，并且物理性能的改善效果优异。
由步骤(S1)制备的活性聚合物可以是指聚合物阴离子与有机金属阳离子偶联的聚合物。
步骤(S1)可以通过适当选择连续式聚合方法或者间歇式聚合方法来进行，考虑到生产率和可加工性的提高，步骤(S1)可以优选采用连续式聚合方法来进行。
在本发明中术语“聚合反应物”可以是指在进行步骤(S1)的过程中在各个反应器中处于聚合中的聚合物类型的中间体，或者可以是指在完成步骤(S1)或步骤(S2)之后并且在得到活性聚合物或者改性共轭二烯类聚合物之前，在反应器中处于聚合中的聚合转化率小于95％的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S1)中制备的活性聚合物的分子量分布(PDI，多分散指数；MWD，Mw/Mn)可以为1.5以上或者1.3至3.0，且在该范围内，可以实现优异的改善可加工性的效果。
同时，步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，基于总共100g的单体，该极性添加剂可以以0.001g至50g、0.001g至10g或者0.005g至0.1g的比例加入。在另一个实施方案中，基于总共1mmol的聚合引发剂，该极性添加剂可以以0.001g至10g、0.005g至5g或者0.005g至4g的比例加入。
所述极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙二醇甲醚(ethylene methyl ether)、乙二醇二甲醚(ethylenedimethyl ether)、二乙二醇二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、薄荷醇钠和2-乙基四氢呋喃基醚中的一种或多种，并且可以优选是2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇钠或者2-乙基四氢呋喃基醚。如果包含极性添加剂，并且如果共轭二烯类单体与芳香乙烯基类单体共聚合，则可以补偿它们反应速率的差异，并且可以实现诱导无规共聚物容易形成的效果。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S2)的反应或者偶联可以在改性反应器中进行，具体地，可以通过使所述活性聚合物与所述第一改性剂和所述第二改性剂反应或者偶联来进行。于此，所述第一改性剂和所述第二改性剂可以按顺序或者分批注入，然后与所述活性聚合物反应或者偶联，并且所述第一改性剂和所述第二改性剂可以以10:1至5:1或者2:1至1:1的摩尔比使用。
在这种情况下，基于总共100g的单体，改性剂可以以0.01mmol至10mmol的量使用。在另一个实施方案中，基于1mol的步骤(S1)的聚合引发剂，改性剂可以以1:0.1至10、1:0.1至5或者1:0.1至1:3的摩尔比使用。
另外，根据本发明的一个实施方案，改性剂可以注入到改性反应器中，并且步骤(S2)可以在改性反应器中进行。在另一个实施方案中，改性剂可以注入到用于将在步骤(S1)中制备的活性聚合物输送至用于进行步骤(S2)的改性反应器的输送部中，并且该反应或者偶联可以通过在输送部中活性聚合物与与改性剂的混合来进行。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法是满足上述改性共轭二烯类聚合物的性能的方法。如果如上所述满足上述性能，则可以实现本发明中想要实现的效果，但是根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的物理性能可以通过不同地控制其它聚合条件来实现。
橡胶组合物
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％或者20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物，在该范围内，机械性能如拉伸强度和耐磨性优异，并且可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，所述橡胶组分的含量可以为90重量％以下。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，所述其它橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或者合成橡胶，并且可以具体是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；和合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、聚(苯乙烯-异戊二烯)共聚物、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯)共聚物、聚(异戊二烯-丁二烯)共聚物、聚(乙烯-丙烯-二烯)共聚物、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份或者10重量份至120重量份的填料。所述填料可以是，例如，二氧化硅类填料，具体地，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或者胶体二氧化硅。优选地，所述填料可以是具有最显著的损坏特性的改善效果和湿路附着力的兼容效果的湿二氧化硅。此外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含碳类填料。
在另一个实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。所述硅烷偶联剂的具体实例可以包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或者二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于其中将与二氧化硅具有高亲和性的官能团引入活性部位的改性共轭二烯类聚合物用作橡胶组分，因此，硅烷偶联剂的混配量可以小于常规情况。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份或者5重量份至15重量份。在上述量的范围内，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以得到防止橡胶组分胶凝的效果。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以具体是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。在上述量的范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到优异的低燃料消耗率。
除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、抗氧化剂、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或者热塑性树脂。
所述硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)；或者胍类化合物，如二苯胍(DPG)，基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至5重量份。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油；考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)劣化。
所述抗氧化剂可以包括，例如，2，6-二叔丁基对甲酚、二丁基羟基甲苯(dibutylhydroxytoluenyl)、2,6-双((十二烷基硫基)甲基)-4-壬基苯酚或2-甲基-4,6-双((辛基硫基)甲基)苯酚，并且基于100重量份的橡胶组分，用量可以为0.1重量份至6重量份。
所述抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以使用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。在模塑工艺之后通过硫化工艺，可以得到具有低的放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以是轮胎或者包括轮胎胎面。
实施例
下文，将参照实施方案更详细地说明本发明。根据本发明的实施方案可以改变为各种其它类型，并且本发明的范围不应局限于下面描述的实施方案。提供本发明的实施方案用于向本领域普通技术人员全面地说明本发明。
实施例1
向两个串联连接的反应器的连续反应器之中的第一反应器中，将其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液以258.3g/h的速率，其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液以1.41kg/h的速率，正己烷以4.68kg/h的速率，其中2重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂溶解在正己烷中的溶液以11.5g/h的速率，以及其中2重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液以29.5g/h的速率注入。在这种情况下，第一反应器的温度保持到65℃，且在聚合转化率达到95％的时刻，将聚合反应物通过输送管道从第一反应器输送至第二反应器。
上述聚合反应物从第一反应器输送至第二反应器，作为改性剂，向第二反应器中，将其中溶解有2重量％的N,N’-(环己烷-1,3-二基双(亚甲基))双(3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺)的溶液以92.5g/h的速率注入，并将其中溶解有1重量％的三((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)胺的溶液以64.5g/h的速率注入。第二反应器的温度保持到70℃
之后，向从第二反应器中排出的聚合溶液中，将其中溶解有30重量％的作为抗氧化剂的IR1520(BASF Co.)的溶液以97.6g/h的速率注入并搅拌。将由此得到的聚合反应物注入用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例2
除了在实施例1中，将其中溶解有2重量％的N,N’-(环己烷-1,3-二基双(亚甲基))双(3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺)的溶液以61.7g/h的速率和其中溶解有1重量％的三((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)胺的溶液以43.0g/h的速率注入作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法来制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例3
除了在实施例1中，将其中溶解有2重量％的N，N’-(环己烷-1,3-二基双(亚甲基))双(3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺)的溶液以30.8g/h的速率和其中溶解有1重量％的三((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)胺的溶液以21.5g/h的速率注入作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法来制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例1
除了在实施例1中，将其中2重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液以29.5g/h的速率和其中溶解有2重量％的N,N’-(环己烷-1,3-二基双(亚甲基))双(3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺)的溶液以92.5g/h的速率注入作为的改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法来制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例2
除了在实施例1中，将其中2重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液以29.5g/h的速率和其中溶解有1重量％的三((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)胺的溶液以64.5g/h的速率注入作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法来制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例3
除了在实施例1中，将其中2重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液以21.0g/h的速率和其中溶解有1重量％的3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)的溶液以98.0g/h的速率注入作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法来制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例4
除了在实施例1中，将其中溶解有2重量％的N，N’-(环己烷-1,3-二基双(亚甲基))双(3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺)的溶液以92.5g/h的速率和其中溶解有1重量％的3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)的溶液以98.0g/h的速率注入作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法来制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例5
除了在实施例1中，将其中溶解有1重量％的三((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)胺的溶液以64.5g/h的速率和其中溶解有1重量％的3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)的溶液以98.0g/h的速率注入作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法来制备改性共轭二烯类聚合物。
试验例1
对于在实施例和比较例中制备的每个改性共轭二烯类聚合物，分别测量每个聚合物中苯乙烯单元含量和乙烯基含量、重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、偶联数、门尼粘度(MV)、门尼松弛比(-S/R)和门尼大松弛面积。其结果示于下面表1中。
1)苯乙烯单元含量和乙烯基含量(重量％)
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析每个聚合物中的苯乙烯单元(SM)含量和乙烯基含量。
在测量NMR过程中，1,1,2,2-四氯乙烷用作溶剂，通过计算溶剂峰为5.97ppm，并且认为7.2-6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9-6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8-5.1ppm为1,4-乙烯基峰，5.1-4.5ppm为1,2-乙烯基峰，来计算苯乙烯单元含量和乙烯基含量。
2)重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI， MWD)和偶联数(C.N)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。此外，分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)根据由此测量的各个分子量来计算。具体地，组合使用两个PLgel Olexis柱子(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgel mixed-C柱子(PolymerLaboratories Co.)，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质来进行GPC。通过将四氢呋喃与2重量％的胺化合物混合来制备用于测量GPC的溶剂。
另外，偶联数如下得到：在各实施例和比较例中在注入改性剂或偶联剂之前收集部分聚合物，得到聚合物的峰位分子量(Mp1)，得到每个改性共轭二烯类聚合物的峰位分子量(Mp2)，并由下面的数学式2进行计算：
[数学式2]
偶联数(C.N)＝Mp2/Mp1
3)门尼粘度、门尼松弛比(-S/R)和门尼大松弛面积(MLRA)
门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)通过利用MV-2000(Alpha Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量。在这种情况下，将所使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板4分钟以测量。
在测量门尼粘度之后，测量在释放扭矩时所表现出的门尼粘度变化的斜率值，并以其绝对值得到门尼松弛比。另外，门尼大松弛面积是在停止转子之后从1秒到120秒的门尼松弛曲线的积分值，且计算公式可以由下面的数学式1表示：
[数学式1]
在数学式1中，
A是门尼大松弛面积(MLRA)，
k是在从门尼粘度计的转子停止操作1秒之后的门尼截距，
a是门尼松弛比，
to是门尼松弛的起始点，
tf是门尼松弛的终点。
[表1]
*改性剂A：N,N’-(环己烷-1,3-二基双(亚甲基))双(3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺)
*改性剂B：三((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)胺
*改性剂C：3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)
如表1所示，可以证实，根据本发明实施方案的实施例1至实施例3的改性共轭二烯类聚合物在100℃下测量的门尼大松弛面积(MLRA)为1500MU-s以上。在这种情况下，当与比较例1至比较例5相比时，实施例1至实施例3的改性共轭二烯类聚合物表现出相同水平或者更大的分子量和降低的门尼松弛比(-S/R)值。
试验例2
为了比较和分析包含在实施例和比较例中制备的改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制造的模制品的物理性能，分别测量可加工性、拉伸性能和粘弹性性能，其结果示于下面表3中。
1)制备橡胶试样
使用实施例和比较例的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物作为原料橡胶，在下面表2中所示的混配条件下进行混合。表2中原料的量由基于100重量份的原料橡胶的重量份表示。
[表2]
具体地，橡胶试样通过第一阶段混炼和第二阶段混炼而混炼得到。在第一阶段混炼中，使用配备有温度控制装置的班伯里密炼机，将原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S，Evonik)、加工油(TADE oil)、锌白(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蜡(微晶蜡)混炼。在这种情况下，将混炼装置的初始温度控制至70℃，并且在混配结束之后，在145℃至155℃的排出温度下得到第一混配混合物。在第二阶段混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，并将第一混配混合物、硫、橡胶促进剂(DPG(二苯胍))和硫化促进剂(CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺))加入到混炼装置中并且在100℃以下的温度下混合，得到第二混配混合物。然后，通过在160℃下进行固化工艺20分钟，形成橡胶试样。
2)拉伸性能
如下测量拉伸性能：根据ASTM 412拉伸试验方法，制备各试样并测量各个试样在断裂时的拉伸强度和在拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力。具体地，使用UniversalTest Machin 4204拉伸试验机(Instron Co..)在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性能。
3)粘弹性性能
如下确定粘弹性性能：利用动态机械分析仪(GABO Co.)在膜拉伸模式下以10Hz的频率在各个测量温度(-60℃至60℃)下测量热力学变形的粘弹性行为并得到tanδ值。由所得到的数值，如果在0℃的低温下tanδ值增加，则抗湿滑性变得更好，如果在60℃的高温下tanδ值减小，则滞后损失减小，并且滚动阻力(燃料消耗率)变得更好。表3中得到的数值是基于比较例1得到的数值进行指数化，因此数值越高表示结果越好。
4)加工性能
通过测量在1)制备橡胶试样的过程中得到的第二混配混合物的门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)，来比较和分析各个聚合物的可加工性能，在这种情况下，门尼粘度的测量值越低，可加工性能越好。
具体地，通过在100℃下利用MV-2000(Alpha Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速，将各个第二混配混合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并收集27±3g，放入模腔中，然后，操作压板4分钟以测量。
[表3]
如表3中所示，当与比较例1至比较例5相比时，根据本发明实施方案的实施例1至实施例3均衡地显示出优异的粘弹性性能、拉伸性能和可加工性能。具体地，当与比较例1至比较例3相比时，实施例1至实施例3总体上显示出优异的拉伸性能、粘弹性性能和可加工性能；当与比较例1和比较例3相比时，实施例1至实施例3显示出显著改善的拉伸性能和可加工性能；并且当与比较例2相比时，实施例1至实施例3显示出显著改善的滚动阻力。
另外，与比较例4和比较例5相比，实施例1至实施例3总体上显示出优异的拉伸性能、粘弹性性能和可加工性能；与比较例4相比，实施例1至实施例3显示出显著改善的拉伸性能和可加工性能；当与比较例5相比时，实施例1至实施例3显示出显著改善的拉伸性能和滚动阻力。在这种情况下，比较例1和比较例3是在不使用环氧类改性剂的情况下制备的聚合物，在分子中不包含来自环氧类改性剂的官能团，并且具有小于1500MU-s的门尼大松弛面积；而比较例2是在不使用氨基烷氧基硅烷类改性剂的情况下制备的聚合物，在分子中不包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团，并且具有小于1500MU-s的门尼大松弛面积。同时，比较例4和比较例5是使用两种类型的改性剂(但是使用不是如本发明中所提出的氨基烷氧基硅烷类改性剂和环氧类改性剂的组合的两种类型的改性剂)制备的聚合物，并且具有小于1500MU-s的门尼大松弛面积。
由表1至表3的结果可以证实，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物具有高分子量和高支化性能，并且显示出1500MU-s以上的门尼大松弛面积，因此，如果应用于橡胶组合物，则可以显示出优异的拉伸性能和粘弹性性能以及显著改善的可加工性能。

Claims (9)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物在100℃下测量的并由下面数学式1表示的门尼大松弛面积(MLRA)为1500MU-s至4000MU-s：
[数学式1]
在数学式1中，
A是门尼大松弛面积(MLRA)，
k是在从门尼粘度计的转子停止操作1秒之后的门尼截距，
a是门尼扭矩随时间变化的对数图斜率，
to是门尼松弛的起始点，
tf是门尼松弛的终点，
其中，该改性共轭二烯类聚合物在至少一个末端包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂和环氧类改性剂的官能团，
其中，所述氨基烷氧基硅烷类改性剂是选自由下面式3表示的化合物中的一种或多种化合物：
[式3]
在式3中，
Re1和Re2各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，
Re3至Re6各自独立地是氢、1至10个碳原子的烷基或者-Re7SiRe8Re9Re10，其中，Re3至Re6中的至少一个是-Re7SiRe8Re9Re10，且Re7是单键或者1至10个碳原子的亚烷基，以及
Re8至Re10各自独立地是1至10个碳原子的烷基或者1至10个碳原子的烷氧基，其中Re8至Re10中的至少一个是1至10个碳原子的烷氧基，
其中，所述环氧类改性剂是由下面式7表示的化合物：
[式7]
在式7中，
Rg1至Rg4各自独立地是氢、1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷氧基、6至12个碳原子的芳基或者-Rg5ORg6，其中Rg1至Rg4中的至少一个是-Rg5ORg6，Rg5是单键或者1至10个碳原子的亚烷基，且Rg6是3至10个碳原子的环氧烷基，以及
Y是C或N，其中如果Y是N，Rg4不存在。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)为100,000g/mol至2,000,000g/mol，重均分子量(Mw)为100,000g/mol至3,000,000g/mol，分子量分布(PDI)为1.5以上。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述共轭二烯类聚合物是共轭二烯类单体的均聚物，或者是共轭二烯类单体和芳香乙烯基类单体的共聚物。
4.一种权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，所述制备方法包括：
S1：在烃溶剂中，在聚合引发剂存在下，使共轭二烯类单体聚合或者使芳香乙烯基类单体和共轭二烯类单体聚合来制备活性聚合物；以及
S2：使在步骤S1中制备的所述活性聚合物与第一改性剂和第二改性剂同时反应或者偶联，
其中，所述第一改性剂是氨基烷氧基硅烷类改性剂，所述第二改性剂是环氧类改性剂，
其中，所述第一改性剂和所述第二改性剂以2:1至1:1的摩尔比使用。
5.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于100g的单体，所述聚合引发剂以0.01mmol至10mmol使用。
6.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述第一改性剂和所述第二改性剂按顺序或者分批注入以与所述活性聚合物反应或者偶联。
7.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于总共100g的单体，改性剂的总用量为0.01mmol至10mmol，并且
所述改性剂的总用量是所述第一改性剂和所述第二改性剂的总量。
8.一种橡胶组合物，包含权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物和填料。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，基于100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物包含0.1重量份至200重量份的所述填料。
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