CN113563938B - 一种层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状结构的铜‑二硫化钨(Cu‑WS2)自润滑复合材料、制备方法及应用，属于金属基自润滑复合材料技术领域，Cu‑WS2复合材料中二硫化钨层与铜层呈现出相互交叉叠加的形貌特征，所述复合材料中密实铜层厚度为10～100μm，二硫化钨层厚度为5～15μm。通过双向冷冻技术获得一个具有长程有序且层状结构的多孔二硫化钨支架，并采用真空浸渍将有机铜及其合金浆料渗入二硫化钨支架中，所得浸渗坯体通过SPS烧结制备出Cu‑WS2复合材料。通过控制二硫化钨支架制备过程中的固相含量和有机铜浆的固相含量，可获得具有不同铜层和二硫化钨层厚度的铜基复合材料。本发明适宜于制备具有层状结构特性的复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及金属基自润滑复合材料制备技术领域，特别是涉及一种层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料、制备方法及应用。
背景技术
金属基自润滑复合材料通常具有金属基体材料的优异力学性能和耐磨性能、固体润滑剂的良好润滑和减摩性能、以及材料可设计性大等特点，其在汽车、电子、航空、仪表等工业中拥有广阔的应用前景。铜基固体润滑材料是常用金属基自润滑材料之一，具有良好的导热性、导电性、耐蚀性，优良的工艺性能和适中的价格，常被用作于电接触、汽车发动机电刷、点焊电极工作端、连铸机结晶器等材料。金属基自润滑复合材料中润滑剂具有典型的二维特征，沿其(001)晶面滑移时能够获得更加优异的润滑性能且连续的润滑相能够使得材料的摩擦界面处形成一层稳定的转移层，从而提高材料的耐磨性能；但实现复合材料中润滑相的长程定向排列已成为现今研究的难点。
目前铜基固体润滑材料的制备方法主要有：粉末冶金法、液态金属搅拌法、液态金属挤压铸造法、真空压力浸渍法等。粉末冶金法因具有操作简单且材料组成可控性大等优点，被广泛应用于金属基复合材料的制备，但不能对各向异性的组元进行定向排列。液态金属搅拌法因需较高的热处理温度，而不能适用于易分解的复合材料制备。液态金属挤压铸造法虽在一定程度上能够实现颗粒的排列，但其尺度较小且较高的热处理温度和机械作用破坏了润滑剂的组成和形貌，从而影响复合材料的润滑性能。以上制备方法均不能实现润滑剂颗粒的长程定向排列，而真空压力浸渍法有望解决上述难题；其所用多孔预制体的结构特性及性能对复合材料的整体性能具有重要影响。现今制备多孔预制体的方法较多，如：溶体金属发泡、粉末冶金、3D打印等技术方法；除以上制备方法外，大量科研工作者试图采用晶体模板法获得具有层状结构且颗粒定向排列的支架材料。如Bouille等采用冰晶模板法实现了直径8采用、厚1厚用的片状BN颗粒的定向组装；随后徐建等对其进行真空浸渍聚二甲基硅氧烷(PDMS)获得了具有层状结构且颗粒定向排列的hBN/PDMS复合材料；但以上所获定向组装的多孔BN支架和复合材料层状结构区面积较小及定向排列性较低。固体润滑剂在金属基自润滑复合材料中分布的无序性和不连续性是导致复合材料润滑性能损失的一个重要原因，且实现复合材料中润滑剂颗粒的长程有序定向组装一直是个技术难题。
发明内容
为了实现复合材料中润滑剂颗粒的长程有序定向组装，本发明提供一种层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种层状结构的铜-二硫化钨(Cu-WS2)自润滑复合材料，所述层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料包括层状分布的密实铜层以及二硫化钨片层，所述二硫化钨片层由定向排列的WS2颗粒构成，所述密实铜层与所述二硫化钨片层交替排列成块体复合材料。
进一步地，所述密实铜层的厚度为5～300μ0，优选10～100μm，所述二硫化钨片层厚度为2～40μm，优选5～15μm。
进一步地，所述密实铜层的致密度高于99.0％，所述层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料的致密度高于95.0％。
进一步地，所述WS2颗粒沿着其(001)晶面排列于每个二硫化钨片层中。
进一步地，所述WS2颗粒为六方片状颗粒，所述WS2颗粒平均直径为5μm。
进一步地，所述密实铜层为纯铜及其合金，且铜合金中铜含量高于50.0wt％。
进一步地，所述层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料中单片二硫化钨片层的面积高达6×6cm2，优选为3×3cm2。
进一步地，所述密实铜层为纯铜及铜合金，且铜合金中铜含量高于50.0wt％。所述铜合金优选为Cu-Pb、Cu-Ni、Cu-Sn合金中的至少一种。
本发明制备的层状结构的Cu-WS2自润滑复合材料可应用于电接触、汽车发动机电刷元件、连铸机结晶器件等领域。
本发明还提供一种所述的层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将WS2颗粒、去离子水和有机粘结剂均匀混合，得水基浆料；所述水基浆料中有机粘结剂的含量为去离子水质量的1％～10％，WS2颗粒为去离子水质量的1％～30％；
步骤二：将步骤一所得浆料倒入含有楔形模的冷冻模具中，并将冷冻模具置于定向温度场中，待浆料完全冷冻后真空干燥20～72h；定向温度场中底端温度低于顶端温度且底端温度介于-5℃～-120℃间，顶端温度≤25℃，优选为≤15℃，更优选≤更℃，顶端与底端的温度差＞20℃；
步骤三：将真空干燥后的坯体从模具中取出，获得具有长程有序且颗粒定向排列的二硫化钨支架材料，将其剪裁成长方体，浸入有机铜浆中，进行真空压力浸渍，获得二硫化钨片层间渗有铜颗粒的生坯材料，对生坯材料进行压制成形并在氢气炉中进行焙烧且保温，随后进行等离子放电烧结(SPS)，最终获得具有层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料。在氢气炉中，以5～10℃/min的速率加热至350～450℃、优选加热至380～420℃，保温2～4h，进行有机物脱除及铜粉还原。等离子放电烧结温度600～800℃、优选为650～750℃、进一步优选为680～720℃，保温3～10min。
本发明复合材料中润滑剂颗粒的长程有序定向组装的原理：含有固体颗粒的水基浆料在其定向凝固过程中冰晶将沿着定向温度梯度场方向生长，冰晶的生长迫使料液中颗粒发生聚集与重排，特别的是，粒径比较大的粉末颗粒更易发生重排；待浆料完全冷冻完成时可得冰坯。将冰坯材料进行真空低温干燥后冰片升华被去除，固相颗粒仍集聚于多孔材料的层壁中并保持持着定向排列的多孔结构，由此获得的结构与冰晶结构拥有相反的结构特征；随后对其多孔生坯材料进行致密化以获得力学性能良好的多孔材料。
进一步地，所述楔形模的夹角为5°～30°。所述楔形模为聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯中的一种。
进一步地，所述有机铜浆由铜材粉体和有机载体组成，铜材粉体与有机载体的质量比为(30:70)～(70:30)，有机载体包括松油醇、粘结剂和分散剂，且粘结剂和分散剂的总质量为松油醇质量的1％～10％，所述粘结剂与分散剂的质量比为4:1。
进一步地，步骤一所述有机粘结剂选自明胶、聚乙烯醇、壳聚糖、聚丙烯酸中的至少一种。
进一步地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚苯乙烯中一种或多种。
进一步地，所述粘结剂选自乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素中一种或多种。
本发明公开了以下技术效果：
1.本发明调节WS2浆料中各添加剂种类和含量以及冷冻条件，并辅助真空气压浸渍和烧结成型技术，得到具有层状结构特性的Cu-WS2复合材料。
2.本发明改善冰晶模板法制备多孔材料的条件，获得的具有长程有序且颗粒定向排列的层状多孔WS2材料为制备层状结构特性的铜基复合材料提供良好的前提；同时通过改变有机铜浆中初始铜含量，进而调节多孔预制体中第二相的含量，最终获得不同层厚度的Cu-WS2复合材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料的电镜图，其中(a)为500倍的电镜图，(b)为5000倍的电镜图；
图2为实施例1获得的Cu-WS2复合材料与对偶盘的不同角度下摩擦系数曲线；
图3为对比例1得到的复合材料的组织结构图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
向混料罐中加入24.4g WS2粉(平均粒度为5.0μm)、100g去离子水和2.0g明胶，球磨混合20h后(球磨转速为：100rpm、球料的质量比为2:1)得性能稳定的WS2水基浆料；将水基浆料倒入含有楔形模的冷冻模具中，随即放入定向温度场(底端温度设置为-30℃，顶端温度为5℃)中进行定向凝固，获得的试样放入真空冷冻干燥机中进行脱冰处理。干燥后的生坯材料裁剪成12×35×24mm3的长方体，并采用真空气压法渗入质量分数为60％的有机铜浆，将渗有铜浆的多孔WS2生坯材料放入氢气炉中进行有机物脱除及铜粉还原，以5℃/min的升温速率加热到400℃保温2h；将经热处理的生坯材料放入放电等离子烧结中烧结，以100℃/min的速率升至750℃并保温5min且烧结压力为40MPa，得密实铜层的厚度为50μm和WS2层厚度为10μm的层状结构特性的Cu-WS2自润滑复合材料。实施例1制备的层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料的电镜图见图1，其中(a)为500倍的电镜图，(b)为5000倍的电镜图；横截面形貌图见图2，通过图2可以看出所制备的Cu-WS2复合材料具有典型的层状结构特性，所述密实铜层和颗粒定向排列的WS2层交替排列构成块体复合材料，且WS2层中颗粒被定向排列于其中。
实施例2
向混料罐中加入15.5g WS2粉(平均粒度为5.0μm)、100g去离子水和2.0g壳聚糖，球磨混合20h后(球磨转速为：100rpm、球料的质量比为2:1)得性能稳定的WS2水基浆料；将浆料倒入含有楔形模的冷冻模具中，随即放入定向温度场(底端温度设置为-40℃，顶端温度为5℃)中进行定向凝固，获得的试样放入真空冷冻干燥机中进行脱冰处理。干燥后的生坯材料裁剪成12×35×24mm3的长方体，并采用真空气压法渗入质量分数为50％的有机铜锡合金浆料(锡含量10.0％)，将渗有铜锡颗粒的多孔WS2生坯材料放入氢气炉中有机物脱除及铜粉还原，以5℃/min的升温速率加热到350℃保温2h；将经热处理的生坯材料放入放电等离子烧结中烧结，以100℃/min的速率升至700℃并保温5min且烧结压力为40MPa。得密实铜层的厚度为40μm和WS2层厚度为5μm的层状结构特性的Cu-WS2自润滑复合材料。
实施例3
向混料罐中加入24.4g WS2粉(平均粒度为5.0μm)、100g去离子水和2.0g聚乙烯醇，球磨混合20h后(球磨转速为：100rpm、球料的质量比为2:1)得性能稳定的WS2水基浆料；将浆料倒入含有楔形模的冷冻模具中，随即放入定向温度场(底端温度设置为-30℃，顶端温度为5℃)中进行定向凝固，获得的试样放入真空冷冻干燥机中进行脱冰处理。干燥后的生坯材料裁剪成12×35×24mm3的长方体，并采用真空气压法渗入质量分数为70.0％的有机铜镍合金浆料(镍含量15.0％)，将渗有铜镍颗粒的多孔WS2生坯材料放入氢气炉中有机物脱除及铜粉还原，以5℃/min的升温速率加热到450℃保温2h；将经热处理的生坯材料放入放电等离子烧结中烧结，以100℃/min的速率升至800℃并保温5min且烧结压力为40MPa。得密实铜层的厚度为80μm和WS2层厚度为15μm的层状结构特性的Cu-WS2自润滑复合材料。
实施例4
向混料罐中加入24.4g WS2粉(平均粒度为5.0μm)、100g去离子水和2.0g聚丙烯酸，球磨混合20h后(球磨转速为：100rpm、球料的质量比为2:1)得性能稳定的WS2水基浆料；将水基浆料倒入含有楔形模的冷冻模具中，随即放入定向温度场(底端温度设置为-100℃，顶端温度为5℃)中进行定向凝固，获得的试样放入真空冷冻干燥机中进行脱冰处理。干燥后的生坯材料裁剪成12×35×24mm3的长方体，并采用真空气压法渗入质量分数为60％的有机铜浆，将渗有铜浆的多孔WS2生坯材料放入氢气炉中进行有机物脱除及铜粉还原，以5℃/min的升温速率加热到400℃保温2h；将经热处理的生坯材料放入放电等离子烧结中烧结，以100℃/min的速率升至750℃并保温5min且烧结压力为40MPa，得密实铜层的厚度为50μm和WS2层厚度为10μm的层状结构特性的Cu-WS2自润滑复合材料。
对比例1
向混料罐中加入15.5g WS2粉(平均粒度为5.0μm)、100g去离子水和2.0g壳聚糖，球磨混合20h后(球磨转速为：100rpm、球料的质量比为2:1)得性能稳定的WS2水基浆料；将浆料倒入冷冻模具中，随即放入定向温度场(底端温度设置为-30℃，顶端温度为5℃)中进行定向凝固，获得的试样放入真空冷冻干燥机中进行脱冰处理。干燥后的生坯材料裁剪成12×35×24mm3的长方体，并采用真空气压法渗入质量分数为50％的有机铜锡合金浆料(锡含量10.0％)，将渗有铜锡颗粒的多孔WS2生坯材料放入氢气炉中有机物脱除及铜粉还原，以5℃/min的升温速率加热到350℃保温2h；将经热处理的生坯材料放入放电等离子烧结中烧结，以100℃/min的速率升至700℃并保温5min且烧结压力为40MPa。所得Cu-WS2自润滑复合材料的组织结构如图3所示，由图3可知，Cu-WS2自润滑复合材料层状结构不完整。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将WS2颗粒、去离子水和有机粘结剂均匀混合，得水基浆料；所述水基浆料中有机粘结剂的含量为去离子水质量的1％～10％，WS2颗粒为去离子水质量的1％～30％；
步骤二：将步骤一所得水基浆料倒入含有楔形模的冷冻模具中，并将冷冻模具置于定向温度场中，待浆料完全冷冻后真空干燥20～72h，得到真空干燥后的坯体；定向温度场中底端温度低于顶端温度且底端温度介于-5℃～-120℃间，顶端温度≤25℃，顶端与底端的温度差＞20℃；
步骤三：将真空干燥后的坯体从模具中取出，获得具有长程有序且颗粒定向排列的二硫化钨支架材料，将其剪裁成长方体，浸入有机铜浆中，进行真空压力浸渍，获得二硫化钨片层间渗有铜颗粒的生坯材料，对生坯材料进行压制成形并在氢气炉中进行焙烧且保温，随后进行等离子放电烧结，最终获得具有层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料；
所述楔形模的夹角为5°～30°；
所述有机铜浆由铜材粉体和有机载体组成，铜材粉体与有机载体的质量比为(30:70)～(70:30)，有机载体包括松油醇、粘结剂和分散剂，且粘结剂和分散剂的总质量为松油醇质量的1％～10％；
所述层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料包括层状分布的密实铜层以及二硫化钨片层，所述二硫化钨片层由定向排列的WS2颗粒构成，所述密实铜层与所述二硫化钨片层交替排列。
2.根据权利要求1所述的一种层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，所述密实铜层的厚度为5～300μm，所述二硫化钨片层厚度为2～40μm。
3.根据权利要求1所述的一种层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，所述密实铜层的致密度高于99.0％，所述层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料的致密度高于95.0％。
4.根据权利要求1所述的一种层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，所述WS2颗粒沿着其(001)晶面排列于每个二硫化钨片层中，所述WS2颗粒为六方片状颗粒，所述WS2颗粒平均直径为5μm。
5.根据权利要求1所述层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述有机粘结剂选自明胶、聚乙烯醇、壳聚糖、聚丙烯酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素中一种或多种。
7.一种如权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的层状结构的铜-二硫化钨自润滑复合材料在电接触、汽车发动机电刷元件、连铸机结晶器件方面的应用。
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