CN113563201A

CN113563201A - 基于固定床微反应器连续高效合成3,4-二氯苯胺的方法

Info

Publication number: CN113563201A
Application number: CN202110783836.3A
Authority: CN
Inventors: 张吉松; 段笑楠; 徐万福; 傅伟松; 陈华祥; 黄振夫; 丁亚刚
Original assignee: Zhejiang Dibang Chemical Co ltd; Tsinghua University
Current assignee: Zhejiang Dibang Chemical Co ltd; Tsinghua University
Priority date: 2021-07-12
Filing date: 2021-07-12
Publication date: 2021-10-29
Anticipated expiration: 2041-07-12
Also published as: CN113563201B

Abstract

本发明公开了一种基于固定床微反应器连续高效合成3,4‑二氯苯胺的方法，包括步骤：(1)以3,4‑二氯硝基苯为原料，将其溶解于溶剂中作为待加氢底物溶液；(2)将待加氢底物溶液与氢气进入微混合器内进行混合，形成具有良好气液微分散状态的气液混合物，然后进入填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器中进行反应；反应的温度为30～150℃，压力为1～5MPa；气液混合物在微填充床反应器内的停留时间为10～120s；(3)反应结束后得到的气液混合物进行气液分离，液体产物进入后续的分离纯化系统。该方法操作简单、放热可控、反应周期短、环保安全、节省人力，且所得产品纯度高，脱氯副产物含量极少，无需额外加入脱氯抑制剂。

Description

基于固定床微反应器连续高效合成3,4-二氯苯胺的方法

技术领域

本发明涉及3,4-二氯苯胺合成技术领域，具体涉及一种基于固定床微反应器连续高效合成3,4-二氯苯胺的方法。

背景技术

3,4-二氯苯胺是精细化工领域中常用的化学中间体，主要用于农药、医药和染料中间体的制备，其结构式如下：

3,4-二氯苯胺在农药制备领域中主要用于合成敌草隆、敌稗和利谷隆等除草剂；在医药领域主要用于杀菌剂TCC的合成；染料工业上主要用作合成偶氮染料和分散红；此外3,4-二氯苯胺还可用于制备3,4-二氯苯酚和毛织品等。近年来，我国对于除草剂和染料的市场需求日益增长，其为3,4-二氯苯胺的广泛应用奠定了良好的基础，因此其新型生产工艺的开发具有广阔的市场前景。

目前国内外生产3,4-二氯苯胺的方法主要有铁粉还原法和催化加氢法。铁粉还原法以3,4-二氯硝基苯作为原料，在稀酸介质中用铁粉还原后经中和、分离和精制可得3,4-二氯苯胺。其工艺路线简单，但由于生产过程中产生的三废较多，污染严重，已被国家发改委列入勒令淘汰的落后生产工艺。催化加氢法以3,4-二氯硝基苯作为原料，醇类溶剂作为介质，采用合适的催化剂，在加温加压条件下进行加氢反应制得，其原料成本较低，产品收率高，满足原子经济性的要求，因此更符合清洁工艺的发展需要。目前工业生产中利用催化加氢生产3,4-二氯苯胺的过程大多在传统的加氢釜中进行，其存在下列的缺陷：

催化加氢反应是典型的气液固三相反应，在间歇式反应釜中进行操作时，为保证三相之间的充分接触，通常需要高温高压以及较长的反应时间，能耗高；间歇釜反应器体积大，安全性差；间歇釜内返混严重，易导致反应体系中产生脱氯杂质，影响最终产品的纯度并给后处理造成较大的困难；同时，在间歇式反应釜内进行反应对催化剂的用量大且易损失。微反应器具有混合效率高，传质传热性能好和本质安全等优点，其应用于有机合成领域，可以实现反应过程的连续化，减小反应器体积，精准控制反应条件，提高反应的产率和选择性。因此，基于微反应器技术来发展催化加氢连续合成3,4-二氯苯胺的方法，可以减小反应器体积，提高过程安全性，减小生产能耗，改善产品质量，具有重要的经济、安全和环保价值。

公开号为CN 107973720 A的专利说明书公开了一种微通道反应器合成3,4-二氯苯胺的方法，将3,4-二氯硝基苯溶解于溶剂中，加入负载Pd的活性炭催化剂，加入脱氯抑制剂后预热；预热后与氢气进入反应模块组进行反应，后处理得到3,4-二氯苯胺。可见，该专利技术的整体发明构思和技术路线是：1、先形成3,4-二氯硝基苯溶液和催化剂的悬浮液，并且必须加入脱氯抑制剂；2、悬浮液预热后与氢气在微通道反应器内反应得到3,4-二氯苯胺。具体的，反应压力仅为0.5～1.5MPa，其受到反应模块可承受的最大安全压力1.5～1.8MPa限制，无法进一步提高，因此反应效率也受限。此外，根据该专利技术催化剂加入底物溶液中形成悬浮液进行反应的方式，可以合理推测其反应过程中不可避免地存在催化剂沉降、物料返混等问题，而且其后续必然有从产物3,4-二氯苯胺中分离回收催化剂的步骤，操作繁琐。

发明内容

针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种基于固定床微反应器连续高效合成3,4-二氯苯胺的方法，以填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器为所述固定床微反应器，该反应器与传统反应器相比具有传质传热效率高、操作连续、可精确控制反应时间、占地面积小、便于放大、绿色安全环保等优点；该方法操作简单、放热可控、反应周期短、环保安全、节省人力，且所得产品纯度高，脱氯副产物含量极少，无需额外加入脱氯抑制剂。

一种基于固定床微反应器连续高效合成3,4-二氯苯胺的方法，包括步骤：

(1)以3,4-二氯硝基苯为原料，将其溶解于溶剂中作为待加氢底物溶液；

(2)将所述待加氢底物溶液与氢气进入微混合器内进行混合，形成具有良好气液微分散状态的气液混合物，然后进入填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器中进行反应；

所述反应的温度为30～150℃，压力为1～5MPa；

所述气液混合物在所述微填充床反应器内的停留时间为10～120s；

(3)反应结束后得到的气液混合物进行气液分离，液体产物进入后续的分离纯化系统。

本发明的构思和技术路线在于：1、先将含3,4-二氯硝基苯的待加氢底物溶液与氢气在微混合器内混合形成具有良好气液微分散状态的气液混合物；2、将得到的气液混合物进入填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器中进行反应，催化剂不会被反应液带出，产物仍为气液混合物，无需分离固体颗粒催化剂；3、微填充床反应器内流体流型为理想的平推流，无明显返混，从而有效地抑制脱氯反应，延长催化剂的使用寿命。

在上述构思和技术路线的基础上，针对气液混合物与固定床微反应器，本发明进一步优化控制与之相适应的反应温度、反应压力以及气液混合物在装有催化剂的固定床微反应器内的停留时间，实现最大反应效率和产物收率、纯度。本发明方法中，在固定床微反应器内的催化加氢反应过程中，反应压力可高达5MPa，显著提高了反应效率，缩短了反应周期。

本发明方法利用了填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器高效的传质传热性能，强化了加氢反应过程中的气液固传质，大大降低了反应的停留时间，同时通过对反应时间分布和反应温度、反应压力的良好控制，大大地抑制了脱氯副反应，提高了反应转化率和产品纯度，在不使用脱氯抑制剂的情况下，产品的脱氯含量不超过0.3％，减少了脱氯产物对反应设备的腐蚀以及设备的维修护理费用，并且避免了脱氯产物与3,4-二氯苯胺难以分离的问题。

步骤(1)中，所述溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃中的至少一种。

3,4-二氯硝基苯在待加氢底物溶液中的浓度影响反应转化率、产品纯度。在本发明方法体系中，步骤(1)中，所述3,4-二氯硝基苯在溶剂中的质量浓度优选为5wt％～40wt％，进一步优选为5wt％～15wt％。

步骤(2)中，所述微混合器优选包括膜分散反应器、微筛孔反应器、T型反应器中的一种，也可以是其它能实现本发明气液体系均匀混合的微反应器。

作为优选，步骤(2)中，所述反应的温度为50～70℃，压力为1.5～2.5MPa；

所述气液混合物在所述微填充床反应器内的停留时间为30～100s。本发明所需的反应温度更低，且在低反应温度下、短反应时间内仍具有极高的反应效率、产物收率和纯度。

步骤(2)中，所述待加氢底物溶液中的3,4-二氯硝基苯与氢气的摩尔比优选为1:3.5～10，进一步优选为1:4～6。

常规催化剂与反应液形成悬浮液的技术方案中，涉及到后续催化剂分离回收的步骤，催化剂如果尺寸过小，则会导致催化剂与反应产物分离不彻底、回收难度大等问题。而本发明采用固定床微反应器，不涉及后续催化剂与反应产物的分离过程，因此催化剂尺寸可以做到更小，反应效率、产物收率和纯度更高。作为优选，步骤(2)中，所述固体颗粒催化剂的尺寸为50～1000微米，可与上述催化加氢过程的反应温度、反应压力、停留时间等参数条件相配合，协同作用，进一步提高反应效率、产物收率和纯度。

步骤(2)中，所述固体颗粒催化剂优选为铂炭催化剂、铂/氧化铝催化剂、钌炭催化剂、镍炭催化剂、镍/氧化铝催化剂、镍/二氧化硅催化剂、镍/二氧化钛催化剂中的至少一种。

本发明的基于固定床微反应器连续高效合成3,4-二氯苯胺的方法，步骤(1)中，所述待加氢底物溶液中不需要加入脱氯抑制剂，所得产物中脱氯副产物含量也极低，也节约物料和工艺成本。

步骤(3)中，所述反应结束后得到的气液混合物中脱氯副产物含量小于0.3wt％。

步骤(3)中，气液分离得到的气体含氢气，可进入尾气处理系统，可回收利用，如用于步骤(2)与所述待加氢底物溶液混合等。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1)在催化加氢反应前后，输送的物料始终都只是气液混合物。在催化加氢连续合成3,4-二氯苯胺的过程中，微填充床反应器内气液固三相接触面积大，传质效率高，可减少催化剂用量和设备体积。

2)微填充床反应器内流体流型为理想的平推流，无明显返混，有效地抑制了脱氯反应，延长催化剂的使用寿命。

3)反应时间精确可控，避免反应器内发生过度脱氯，脱氯副产物低于0.3wt％。

4)反应器体积小，安全性高。

附图说明

图1为本发明的一种基于固定床微反应器连续高效合成3,4-二氯苯胺的方法的流程示意图；

图中：1-微混合器；2-填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器；3-气液分离罐。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

本发明的一种基于固定床微反应器连续高效合成3,4-二氯苯胺的方法，如图1所示，包括步骤：

(1)以3,4-二氯硝基苯为原料，将其溶解于溶剂中作为待加氢底物溶液，即3,4-二氯硝基苯溶液；

(2)将所述3,4-二氯硝基苯溶液与氢气进入微混合器1内进行混合，形成具有良好气液微分散状态的气液混合物，然后进入填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器2中进行反应；

所述反应的温度为30～150℃，压力为1～5MPa；

(3)反应结束后得到的气液混合物在气液分离罐3中进行气液分离，含氢气的气体可进入尾气处理系统，含3,4-二氯苯胺的液体产物可进入后续的分离纯化系统。

实施例1

根据本发明方法进行实验，配置3,4-二氯硝基苯的乙醇溶液，浓度为20wt％，控制氢气与3,4-二氯硝基苯的摩尔比为8:1；溶液与氢气在入口T型微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有铂氧化铝催化剂(催化剂尺寸100微米)的微填充床，设置反应温度为30℃，反应压力5.0MPa，停留时间为120s，在微填充床反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得3,4-二氯硝基苯转化率100％，3,4-二氯苯胺产率为99.8％，脱氯苯胺为0.11％。

实施例2

根据本发明方法进行实验，配置3,4-二氯硝基苯的甲醇溶液，浓度为5wt％，控制氢气与3,4-二氯硝基苯的摩尔比为10:1；溶液与氢气在入口膜分散微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有钌炭催化剂(催化剂尺寸600微米)的微填充床，设置反应温度为50℃，反应压力1.5MPa，停留时间为70s，在微填充床反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得3,4-二氯硝基苯转化率100％，3,4-二氯苯胺产率为99.5％，脱氯苯胺为0.29％。

实施例3

根据本发明方法进行实验，配置3,4-二氯硝基苯的四氢呋喃溶液，浓度为15wt％，控制氢气与3,4-二氯硝基苯的摩尔比为3.5:1；溶液与氢气在入口微筛孔微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有镍二氧化硅催化剂(催化剂尺寸50微米)的微填充床，设置反应温度为100℃，反应压力2MPa，停留时间为30s，在微填充床反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得3,4-二氯硝基苯转化率100％，3,4-二氯苯胺产率为99.5％，脱氯苯胺为0.21％。

实施例4

根据本发明方法进行实验，配置3,4-二氯硝基苯的甲醇溶液，浓度为30wt％，控制氢气与3,4-二氯硝基苯的摩尔比为4:1；溶液与氢气在入口T型微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有铂炭催化剂(催化剂尺寸1000微米)的微填充床，设置反应温度为60℃，反应压力2MPa，停留时间为50s，在微填充床反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得3,4-二氯硝基苯转化率100％，3,4-二氯苯胺产率为99.7％，脱氯苯胺为0.19％。

实施例5

根据本发明方法进行实验，配置3,4-二氯硝基苯的甲醇溶液，浓度为15wt％，控制氢气与3,4-二氯硝基苯的摩尔比为6:1；溶液与氢气在入口T型微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有镍炭催化剂(催化剂尺寸为300微米)的微填充床，设置反应温度为100℃，反应压力2MPa，停留时间为60s，在微填充床反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得3,4-二氯硝基苯转化率100％，3,4-二氯苯胺产率为98.9％，脱氯苯胺为0.28％。

实施例6

根据本发明方法进行实验，配置3,4-二氯硝基苯的异丙醇溶液，浓度为10wt％，控制氢气与3,4-二氯硝基苯的摩尔比为8:1；溶液与氢气在入口膜分散微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有镍二氧化钛催化剂(催化剂尺寸为800微米)的微填充床，设置反应温度为90℃，反应压力2MPa，停留时间为50s，在微填充床反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得3,4-二氯硝基苯转化率100％，3,4-二氯苯胺产率为98.77％，脱氯苯胺为0.27％。

实施例7

根据本发明方法进行实验，配置3,4-二氯硝基苯的甲醇溶液，浓度为10wt％，控制氢气与3,4-二氯硝基苯的摩尔比为4:1；溶液与氢气在入口T型微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有镍氧化铝催化剂(催化剂尺寸100微米)的微填充床，设置反应温度为60℃，反应压力2MPa，停留时间为90s，在微填充床反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得3,4-二氯硝基苯转化率100％，3,4-二氯苯胺产率为99.34％，脱氯苯胺为0.19％。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种基于固定床微反应器连续高效合成3,4-二氯苯胺的方法，其特征在于，包括步骤：

所述反应的温度为30～150℃，压力为1～5MPa；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述3,4-二氯硝基苯在溶剂中的质量浓度为5wt％～40wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述微混合器包括膜分散反应器、微筛孔反应器、T型反应器中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度为50～70℃，压力为1.5～2.5MPa；

所述气液混合物在所述微填充床反应器内的停留时间为30～100s。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述待加氢底物溶液中的3,4-二氯硝基苯与氢气的摩尔比为1:3.5～10。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固体颗粒催化剂的尺寸为50～1000微米。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固体颗粒催化剂为铂炭催化剂、铂/氧化铝催化剂、钌炭催化剂、镍炭催化剂、镍/氧化铝催化剂、镍/二氧化硅催化剂、镍/二氧化钛催化剂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述待加氢底物溶液中不加入脱氯抑制剂。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应结束后得到的气液混合物中脱氯副产物含量小于0.3wt％。