CN113549887A - 一种红外反射复合涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光学涂层技术领域，尤其涉及一种红外反射复合涂层及其制备方法和应用。本发明提供的种红外反射复合涂层，包括金属纳米晶颗粒核心和包覆于所述金属纳米晶颗粒核心表面的碳层；所述金属纳米晶颗粒包括金纳米晶颗粒、银纳米晶颗粒或铝纳米晶颗粒。本发明提供的红外反射复合涂层以金属纳米晶颗粒作为核心，由于金属纳米晶颗粒存在大量的自由电子保持了良好的红外反射率，同时金属纳米晶颗粒核心表面包覆碳层，碳层作为支撑骨架为金属纳米晶颗粒提供了一定的强度支撑，使红外反射复合涂层具有优秀的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及光学涂层技术领域，尤其涉及一种红外反射复合涂层及其制备方法和应用。
背景技术
光学涂层是利用涂层材料的光学特性(如反射、吸收和透射)来引导和操纵光的一种涂层。近些年来，随着航空航天和追踪技术的发展，对应用大型红外望远镜，夜视系统，指向和跟踪系统和其他光学系统上的耐用红外反射涂层的需求日益增长。在实际的应用环境中，理想的耐用红外反射涂层不仅需要在特定的红外波段具有高反射率，而且还需要抵抗由于长期暴露于灰尘、风沙等自然环境中，砂石冲击产生的划痕和磨损而带来的耐用性损失。在红外反射涂层最常用的材料金、银或铝中，大量的自由电子提供了极好的红外反射率，但是电子和金属键导致了涂层的低硬度和低模量，从而导致较差的耐久性。
针对高红外反射金属膜(例如Al，Ag和Au)不能承受刮擦和其他环境破坏，现有技术在其表面沉积透明的硬金属氧化物层(例如SiO2和Al2O3)，具有高硬度的氧化膜被沉积在软的金属膜上进行保护。但是，为了避免反射率损失和较差的附着力，硬质保护层通常仅为几十纳米，导致保护层无法有效抵抗苛刻的损伤。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种红外反射复合涂层及其制备方法和应用，本发明提供的红外反射复合涂层在红外波段具有优秀的反射率的基础上，同时还拥有超弹性以及较高的硬度以及韧性，以保证其在风沙等苛刻环境下的使用的耐久性。
本发明提供了一种红外反射复合涂层，包括金属纳米晶颗粒核心和包覆于所述金属纳米晶颗粒核心表面的碳层；
所述金属纳米晶颗粒包括金纳米晶颗粒、银纳米晶颗粒或铝纳米晶颗粒。
优选的，所述金属颗粒的粒径为2～5nm。
优选的，所述碳层的厚度为0.5～1nm。
优选的，所述红外反射复合涂层中金属颗粒和碳层的质量比为(9～14)：(75～80)。
本发明提供了上述技术方案所述的红外反射复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
以C靶和金属靶为溅射靶，进行磁控共溅射，在衬底表面沉积所述红外反射复合涂层；
所述金属靶包括金靶、银靶或铝靶。
优选的，所述磁控共溅射的压强为0.6～1.0Pa；时间为100～200min；
优选的，所述沉积的总沉积率为2～6nm/min。
优选的，所述金属靶的溅射功率为10～50W，所述C靶的溅射电流为0.1～0.5A。
优选的，所述衬底包括Si、Ti、不锈钢、蓝宝石或玻璃；
所述衬底的偏压为0～200V；
所述衬底的温度为500～700℃。
本发明提供了上述技术方案所述的红外反射复合涂层或上述技术方案所述制备方法制备得到的红外反射复合涂层在光学系统中的应用。
本发明提供了一种红外反射复合涂层，包括金属纳米晶颗粒核心和包覆于所述金属纳米晶颗粒核心表面的碳层；所述金属纳米晶颗粒包括金纳米晶颗粒、银纳米晶颗粒或铝纳米晶颗粒。本发明提供的红外反射复合涂层以金属纳米晶颗粒作为核心，由于金属纳米晶颗粒存在大量的自由电子保持了良好的红外反射率，同时金属纳米晶颗粒核心表面包覆碳层，碳层作为支撑骨架为金属纳米晶颗粒提供了一定的强度支撑，使红外反射复合涂层具有优秀的力学性能。且由于红外反射复合涂层的红外反射性能是由其中的金属纳米晶颗粒提供，涂层厚度并不会影响涂层的红外反射能力，因此，本发明提供的红外反射复合涂层不仅具有极好的红外反射能力，还因具有一定强度的碳骨架层为其内部的软质金属纳米颗粒起到支撑作用，两者复合使其呈现了比较高的弹性恢复能力，以及较高的硬度和韧性，兼具良好的光性能和机械性能，可作为红外反射涂层应用于大型红外望远镜、夜视系统、指向和跟踪系统以及其他光学系统上。实施例的结果表明，本发明提供的红外反射复合涂层在红外波长3～12μm的范围内，红外反射率为60～80％，硬度为9～13.5Gpa，弹性模量为110～155GPa，且当压痕深度50nm时，弹性恢复率达到90％。
本发明还提供了上述技术方案所述的红外反射复合涂层的制备方法，本发明采用磁控共溅射的方式制备红外反射复合涂层，具有工艺简单、重复性高、产率高、产品结构均匀的优点，制备过程不产生副产物，适用于特定场景下的生产和使用，例如天文台大型红外望远镜红外涂层的设置和更换。
附图说明
图1为本发明提供的制备红外反射复合涂层装置的示意图；
图2为本发明提供的制备红外反射复合涂层装置中金属靶、C靶与衬底的位置模拟关系图；
图3为本发明实施例1和2、对比例1和2制备的样品的XRD图；
图4为本发明实施例1制备的样品的TEM图；
图5为本发明实施例1～3、对比例1和2制备的样品在红外波长3～12μm的范围内的红外反射率；
图6为本发明实施例1和2、对比例1和2制备的样品的硬度和弹性模量的图；
图7为本发明实施例1制备的样品的摩擦系数曲线图。
图8为本发明实施例1制备的样品的摩擦性能图；
具体实施方式
本发明提供了一种红外反射复合涂层，包括金属纳米晶颗粒核心和包覆于所述金属纳米晶颗粒核心表面的碳层；
所述金属纳米晶颗粒包括金纳米晶颗粒、银纳米晶颗粒或铝纳米晶颗粒。
本发明提供的红外反射复合涂层包括金属纳米晶颗粒核心，在本发明中，所述金属纳米晶颗粒的粒径优选为2～5nm，更优选为3～4nm；所述金属纳米晶颗粒包括金纳米晶颗粒、银纳米晶颗粒或铝纳米晶颗粒，优选包括金纳米晶颗粒。
本发明提供的红外反射复合涂层包括包覆于金属纳米晶颗粒核心表面的碳层，在本发明中，所述碳层的厚度优选为0.5～1nm，更优选为0.65～0.8nm。
在本发明中，所述红外反射复合涂层中金属纳米晶颗粒和碳层的质量比优选为(9～14)：(75～80)，更优选为(9.5～13.5)：(77～79)。
本发明通过进一步控制红外反射复合涂层中金属纳米晶颗粒和碳层的质量比例关系，使复合涂层的红外反射率和机械性能共同达到更加优异的水平。
本发明提供的红外反射复合涂层以金属纳米晶颗粒作为核心，由于金属纳米晶颗粒存在大量的自由电子保持了良好的红外反射率，同时金属纳米晶颗粒核心表面包覆碳层，碳层作为支撑骨架为较软的金属纳米晶颗粒提供了一定的强度支撑，使红外反射复合涂层具有优秀的力学性能。
本发明提供了上述技术方案所述的红外反射复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
以C靶和金属靶为溅射靶，进行磁控共溅射，在衬底表面沉积所述红外反射复合涂层；
所述金属靶包括金靶、银靶或铝靶。
所述磁控共溅射前，本发明优选对所述衬底进行前处理，在本发明中，所述前处理优选包括依次进行洗涤和干燥，在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行丙酮洗涤、乙醇洗涤和水洗，所述水洗优选为去离子水洗，所述丙酮洗涤、乙醇洗涤和水洗优选在超声的条件中进行，所述超声的时间独立的优选为15～25min，更优选为20min；在本发明中，所述干燥的温度优选为40～60℃，时间优选为0.5～1h，所述干燥优选在干燥箱中进行。
在本发明中，所述衬底优选包括Si、Ti、不锈钢、蓝宝石或玻璃；更优选包括Si片、Ti片、不锈钢片、蓝宝石片或玻璃片；在本发明中，所述衬底的偏压优选为0～200V，更优选为50～150V，最优选为100～135V；所述衬底的温度优选为500～700℃，更优选为550～650℃。
在本发明中，所述金属靶作为金属源，所述金属靶包括金靶、银靶或铝靶，更优选包括金靶；所述金属靶的溅射功率优选为10～50W，更优选为20～40W，最优选为30W；所述C靶作为碳源，所述C靶的溅射电流优选为0.1～0.5A，更优选为0.2～0.4A，最优选为0.3A。
本发明通过控制金属靶的溅射功率和C靶的溅射电流，使所述金属靶和C靶在溅射电源的作用下离化、分解，并在衬底表面沉积。
在本发明中，所述磁控共溅射的压强优选为0.6～1.0Pa，更优选为0.75～0.9Pa，最优选为0.8Pa；所述磁控共溅射的时间优选为100～200min，更优选为135～180min，最优选为145～160min；在本发明中，所述沉积的总沉积率优选为2～6nm/min，更优选为3.5～5nm/min。
在本发明中，所述磁控共溅射的溅射气体优选为Ar气和N2气的混合气体，在本发明中，所述Ar气的流量优选为60～90sccm，更优选为70～80sccm，最优选为75sccm；所述N2气的流量优选为2～10sccm，更优选为5～8sccm，最优选为6sccm。本发明通过通入溅射气体保持测控共溅射过程中的压强稳定。
本发明在通入溅射气体之前优选进行抽真空，在本发明中，所述抽真空得到的真空度优选≤5×10-4Pa。
在本发明中，所述金属靶和衬底的距离优选为5～10cm，更优选为6～8cm，所述C靶和衬底的距离优选与金属靶和衬底的距离相同；在本发明中，所述金属靶的靶心优选和C靶的靶心在同一水平面上，所述金属靶与水平面所成角度优选为45°；所述C靶与水平面所成角度优选与金属靶与水平面所成角度相同。在本发明的具体实施例中，所述金属靶、C靶和衬底的位置关系如图2所示。
在本发明中，所述磁控共溅射优选在磁控溅射装置中进行，本发明对所述磁控溅射装置没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的磁控溅射装置即可。在本发明的具体实施例中，所述磁控溅射装置如图1所示。
在本发明的具体实施例中，在如图1所示磁控溅射装置中进行磁控共溅射的操作过程具体为：将衬底放入磁控溅射装置的真空腔体中，将金属Au靶和C靶与衬底安装好，调节靶和衬底的距离，并对腔体抽真空；设定金属靶溅射电源的功率与C靶溅射电源的溅射电流，通入溅射气体；对衬底加热，并进行磁控共溅射。
本发明采用磁控共溅射的方式制备红外反射复合涂层，在金属纳米晶颗粒沉积过程中引入额外的碳源共沉积，因此在沉积形成的涂层中包含大量金属纳米晶颗粒和碳层，金属纳米晶颗粒中存在的大量的自由电子保持了涂层良好的红外反射率，同时金属纳米晶颗粒在溅射过程中催化周围非晶碳有序排列，在金属纳米晶颗粒表面形成碳层骨架，以此为金属纳米晶颗粒提供了一定强度的支撑，使整个涂层具有优秀的力学性能。
本发明提供了上述技术方案所述的红外反射复合涂层或上述技术方案所述制备方法制备得到的红外反射复合涂层在光学系统中的应用。
在本发明中，所述应用具体包括在航空航天、监控探测领域中的应用，例如大型红外望远镜、夜视系统、指向系统、跟踪系统或其他光学系统用红外反射涂层。
在本发明中，所述应用具体为将上述系统中的光学镜面作为衬底，按照以上方案技术方案所述制备方法在所述衬底上沉积得到红外反射复合涂层。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将单晶硅片衬底置于丙酮中超声清洗15min，然后将衬底放入乙醇中超声清洗15min；最后将衬底在去离子水中超声清洗15min，取出单晶硅片衬底后置于干燥箱中于60℃干燥1小时；
将前处理后的单晶硅衬底放入磁控溅射装置(如图1所示)的真空腔体中，调节靶沉积角度为45°，靶与衬底间的距离为5cm(如图2所示)，衬底的偏压为0V，对腔体抽真空至5×10-4Pa以下；
通入溅射气体Ar和N2，设置Ar的气体流量为75sccm，N2流量为6sccm，保持真空腔体的工作压强为0.8Pa，将衬底加热至600℃；金属靶为Au靶，溅射功率为30W，C靶溅射电流为0.3A，共溅射时间150min；
共溅射结束后，将腔体冷却至室温，得到红外反射复合涂层；
图4为本实施例1制备的样品的TEM图，从图4中可以得出，红外反射复合涂层成核壳结构，其中Au纳米晶颗粒为核心，Au纳米晶颗粒的粒径尺寸为4～5nm，碳层的厚度为1nm。
实施例2
将单晶硅片衬底置于丙酮中超声清洗15min，然后将衬底放入乙醇中超声清洗15min；最后将衬底在去离子水中超声清洗15min，取出单晶硅片衬底后置于干燥箱中于60℃干燥1小时；
将前处理后的单晶硅衬底放入磁控溅射装置(如图1所示)的真空腔体中，调节靶沉积角度为45°，靶与衬底间的距离为5cm(如图2所示)，衬底的偏压为0V，对腔体抽真空至5×10-4Pa以下；
通入溅射气体Ar和N2，设置Ar的气体流量为70sccm，N2流量为4sccm，保持真空腔体的工作压强为0.8Pa，将衬底加热至500℃；金属靶为Au靶，溅射功率为10W，C靶溅射电流为0.3A，共溅射时间100min；
共溅射结束后，将腔体冷却至室温，得到红外反射复合涂层；
对实施例2制备的样品照TEM，与实施例1制备的产品结构相同，实施例2制备的红外反射复合涂层也成核壳结构，其中Au纳米晶颗粒为核心，Au纳米晶颗粒的粒径尺寸为1nm，碳层的厚度为3nm。
实施例3
将玻璃衬底置于丙酮中超声清洗15min，然后将衬底放入乙醇中超声清洗15min；最后将衬底在去离子水中超声清洗15min，取出单晶硅片衬底后置于干燥箱中于60℃干燥1小时；
将前处理后的单晶硅衬底放入磁控溅射装置(如图1所示)的真空腔体中，调节靶沉积角度为45°，靶与衬底间的距离为5cm(如图2所示)，衬底的偏压为100V，对腔体抽真空至5×10-4Pa以下；
通入溅射气体Ar和N2，设置Ar的气体流量为70sccm，N2流量为4sccm，保持真空腔体的工作压强为0.8Pa，将衬底加热至700℃；金属靶为Au靶，溅射功率为30W，C靶溅射电流为0.3A，共溅射时间150min；
共溅射结束后，将腔体冷却至室温，得到红外反射复合涂层；
对实施例3制备的样品照TEM，与实施例1制备的产品结构相同，实施例3制备的红外反射复合涂层也成核壳结构，其中Au纳米晶颗粒为核心，Au纳米晶颗粒的粒径尺寸为2nm，碳层的厚度为1nm。
实施例4
将单晶硅片衬底置于丙酮中超声清洗15min，然后将衬底放入乙醇中超声清洗15min；最后将衬底在去离子水中超声清洗15min，取出单晶硅片衬底后置于干燥箱中于60℃干燥1小时；
将前处理后的单晶硅衬底放入磁控溅射装置(如图1所示)的真空腔体中，调节靶沉积角度为45°，靶与衬底间的距离为5cm(如图2所示)，衬底的偏压为100V，对腔体抽真空至5×10-4Pa以下；
通入溅射气体Ar和N2，设置Ar的气体流量为70sccm，N2流量为4sccm，保持真空腔体的工作压强为1.0Pa，将衬底加热至500℃；金属靶为Au靶，溅射功率为30W，C靶溅射电流为0.5A，共溅射时间150min；
共溅射结束后，将腔体冷却至室温，得到红外反射复合涂层；
对实施例4制备的样品照TEM，与实施例1制备的产品结构相同，实施例4制备的红外反射复合涂层也成核壳结构，其中Au纳米晶颗粒为核心，Au纳米晶颗粒的粒径尺寸为2nm，碳层的厚度为1nm。
对比例1
将单晶硅片衬底置于丙酮中超声清洗15min，然后将衬底放入乙醇中超声清洗15min；最后将衬底在去离子水中超声清洗15min，取出单晶硅片衬底后置于干燥箱中于60℃干燥1小时；
将前处理后的单晶硅衬底放入磁控溅射装置(如图1所示)的真空腔体中，调节靶沉积角度为45°，靶与衬底间的距离为5cm(如图2所示)，衬底的偏压为0V，对腔体抽真空至5×10-4Pa以下；
通入溅射气体Ar和N2，设置Ar的气体流量为70sccm，N2流量为4sccm，保持工作压强为0.8Pa；衬底加热至700℃；金属靶为Au靶，溅射功率为0W，C靶溅射电流为0.3A，共溅射时间150min；
共溅射结束后，将腔体冷却至室温，得到红外反射复合涂层。
对比例2
将单晶硅片衬底置于丙酮中超声清洗15min，然后将衬底放入乙醇中超声清洗15min；最后将衬底在去离子水中超声清洗15min，取出单晶硅片衬底后置于干燥箱中于60℃干燥1小时；
将前处理后的单晶硅衬底放入磁控溅射装置(如图1所示)的真空腔体中，调节靶沉积角度为45°，靶与衬底间的距离为5cm(如图2所示)，衬底的偏压为0V，对腔体抽真空至5×10-4Pa以下；
通入溅射气体Ar和N2，设置Ar的气体流量为70sccm，N2流量为4sccm，保持真空腔体的工作压强为0.8Pa；衬底加热至700℃；金属靶为Au靶，溅射功率为100W，C靶溅射电流为0A，共溅射时间100min；
共溅射结束后，将腔体冷却至室温，得到红外反射复合涂层。
测试例1
对实施例1和2、对比例1和2制备得到的红外反射复合涂层进行XRD测试，测试结果如图3所示，从图3中可以得出，实施例1制备得到的红外反射复合涂层中出现了Au的(111)特征峰，表面实施例1制备的红外反射复合涂层中Au晶体存在，而Au特征峰的峰型一定程度的宽化源于Au为尺寸较小的纳米晶，非晶碳对于Au特征峰有一定的影响；实施例2制备的穿品的XRD图与实施例1不同，没有出现Au的特征峰，表明实施例2制备得到的Au纳米颗粒过小(2nm)；对比例1制备得到的样品进行XRD测试，由于没有Au添加，其特征峰没有出现在衍射结果中，薄膜成分均是非晶碳；对比例2制备的样品进行XRD测试，与实施例1相同，XRD结果中出现了尖锐的Au(111)特征峰，表明结晶程度很高，涂层主要成分是大尺寸的Au颗粒。
对实施例1～3、对比例1和2制备得到的红外反射复合涂层在红外波长为3～12μm的范围内进行红外反射率测定，测定结果如图5和表1所示，由图5和表1可以得出，实施例1制备得到的样品进在波长3～12μm的范围内，红外反射率为85～97％；实施例2制备得到的样品进在波长3～12μm的范围内，红外反射率为50～65％；实施例3制备得到的样品进在波长3～12μm的范围内，红外反射率为75～90％；对比例1制备得到的样品由于没有Au添加，涂层成分均是非晶碳，在波长3～12μm的范围内红外反射率为25～40％；对比例2制备的涂层主要成分是大尺寸Au颗粒，进行红外反射测试，在波长3～12μm的范围内，红外反射率达到99％。
测试例2
对实施例1和2、对比例1和2制备得到的红外反射复合涂层进行硬度和弹性性能的测试，其中薄膜的硬度和弹性模量使用纳米压痕仪(MTS NanoindenterXP)进行测量，选用Berkovich压头在连续刚度测试模式(CSM)下对样品进行测试，最大压入深度为200nm，每一个样品至少在9个不同的位置进行测试以提高测试精度。测试结果如表1和图6所示，由表1和图6得出，实施例1制备得到的样品的硬度为13.5GPa、弹性模量为155GPa，实施例2制备得到的样品的硬度为9GPa、弹性模量为110GPa，对比例1制备得到的样品的硬度为7GPa、弹性模量为90GPa，样品硬度和模量均有明显下降，对比例1仅含有碳元素，而Au颗粒在骨架中的填充作用也对产品的硬度和弹性起到了很重要的作用，因此，对比例1的硬度和弹性模量均低于实施例；对比例2制备得到的样品的硬度为3.5GPa、弹性模量为80GPa，表明对比例2制备的纯金涂层虽然反射能力强，但是其硬度和模量都非常低。同时值得注意的是，实施例1由于其合适的Au颗粒尺寸和包覆的碳笼结构，在图7中可以观察到在压痕深度50nm时其弹性回复率可以达到90％，具有非常优秀的超弹性。
表1实施例1和2、对比例1和2制备得到的红外反射复合涂层的性能
| 序号 | 红外反射率％ | 硬度/GPa | 弹性模量/GPa |
| 实施例1 | 85～97 | 13.5 | 155 |
| 实施例2 | 50～65 | 9 | 110 |
| 实施例3 | 75～90 | 10.5 | 125 |
| 对比例1 | 25～40 | 7 | 90 |
| 对比例2 | 99 | 3.5 | 80 |
测试例3
对实施例1制备的产品进行摩擦学性能测试，摩擦学性能使用瑞士CSM ball-on-disk摩擦仪在空气(温度：室温，相对湿度：35％)中进行测试，测量时使用Al2O3球(直径6mm)，载荷为1N，滑动速度为5cm/s，测量圈数为3000圈。测试结果如图8所示，由图8可以得出，在1N的载荷下实施例1的样品的摩擦系数为0.2，在摩擦半径2mm可以滑动3000圈不被破坏。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种红外反射复合涂层，其特征在于，包括金属纳米晶颗粒核心和包覆于所述金属颗粒核心表面的碳层；
所述金属纳米晶颗粒包括金纳米晶颗粒、银纳米晶颗粒或铝纳米晶颗粒。
2.如权利要求1所述的红外反射复合涂层，其特征在于，所述金属纳米晶颗粒的粒径为2～5nm。
3.如权利要求1或2所述的红外反射复合涂层，其特征在于，所述碳层的厚度为0.5～1nm。
4.如权利要求1所述的红外反射复合涂层，其特征在于，所述红外反射复合涂层中金属纳米晶颗粒和碳层的质量比为(9～14)：(75～80)。
5.权利要求1～4任一项所述的红外反射复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以C靶和金属靶为溅射靶，进行磁控共溅射，在衬底表面沉积所述红外反射复合涂层；
所述金属靶包括金靶、银靶或铝靶。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磁控共溅射的压强为0.6～1.0Pa；时间为100～200min。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述沉积的总沉积率为2～6nm/min。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属靶的溅射功率为10～50W，所述C靶的溅射电流为0.1～0.5A。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述衬底包括Si、Ti、不锈钢、蓝宝石或玻璃；
所述衬底的偏压为0～200V；
所述衬底的温度为500～700℃。
10.权利要求1～4任一项所述的红外反射复合涂层或权利要求5～9任一项所述制备方法制备得到的红外反射复合涂层在光学系统中的应用。
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