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CN113548671A - 负极材料及其制备方法、负极极片以及锂离子电池 - Google Patents

负极材料及其制备方法、负极极片以及锂离子电池 Download PDF

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CN113548671A CN202110921051.8A CN202110921051A CN113548671A CN 113548671 A CN113548671 A CN 113548671A CN 202110921051 A CN202110921051 A CN 202110921051A CN 113548671 A CN113548671 A CN 113548671A
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Abstract

本申请涉及电池领域，涉及一种负极材料及其制备方法、负极极片以及锂离子电池。将含有氧化亚硅颗粒和交联聚合物的复合物前驱体在保护性气氛下煅烧，使交联聚合物碳化并包覆在氧化亚硅颗粒的表面形成纳米复合颗粒，氧化亚硅被锁入在交联聚合物形成的分子空腔中。分子空腔的几何约束力阻止了大颗粒SiO的形成，使得SiO形成较小的颗粒，而交联聚合物被煅烧碳化为碳层包覆在小颗粒SiO的表面后，进一步阻止了小颗粒的SiO的团聚，使得碳包覆氧化亚硅材料粒径能够达到纳米级。这种纳米级颗粒作为负极材料，减轻了充放电过程中的SiO的体积膨胀，提高了Li+的扩散速度、使Li+的脱嵌反应进行得更充分，提高了电池容量循环稳定性。

Description

负极材料及其制备方法、负极极片以及锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池领域，具体而言，涉及一种负极材料及其制备方法、负极极片以及锂离子电池。
背景技术
目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨类负极材料，其特点是嵌锂电位低、循环性能优异、性价比较高，但问题在于碳素材料的容量较低，而且目前在实际研发生产应用中已接近理论比容量(372mAh/g)，难以满足更高容量的需求。硅基材料则是结合了碳材料高电导率、稳定性和硅材料高容量、地球储量高的优势，在电池负极材料的应用上具有巨大的发展潜力。但由于硅是半导体材料，其电导率、锂离子扩散系数皆较低，而且存在体积变化率大(>300％)等问题，影响了其大规模商业化应用。
目前，碳包覆氧化亚硅和纳米硅碳是商业化程度最高的两种硅基负极材料。其中，碳包覆氧化亚硅主要采用普通聚合物在氧化亚硅表面包覆碳层形成复合颗粒，这种方法能够利用碳层吸收氧化亚硅的体积膨胀，但是得到的复合颗粒粒径较大，通常为微米级，对于电池容量的提高有限。而纳米硅碳负极材料虽然利用了纳米尺寸效应提高了电池容量，但是由于纳米材料比表面积大，在制备过程中需要添加大量粘接剂，制备过程复杂，而且成本较高，限制了其应用。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种负极材料及其制备方法、负极极片以及锂离子电池，能够获得纳米级的碳包覆氧化亚硅颗粒并且制备过程简单不需要添加粘接剂。
第一方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，包括：
将含有氧化亚硅颗粒和交联聚合物的复合物前驱体在保护性气氛下煅烧，使交联聚合物碳化并包覆在氧化亚硅颗粒的表面形成纳米复合颗粒，其中，氧化亚硅被锁入在交联聚合物形成的分子空腔中。
氧化亚硅颗粒和交联聚合物的复合物前驱体在保护性气氛下煅烧的过程中，高温作用使得氧化亚硅颗粒分裂，同时交联聚合物的三维网状结构的分子空腔的几何约束力阻止了大颗粒SiO的形成，使得SiO形成较小的颗粒，而交联聚合物被煅烧碳化为碳层包覆在小颗粒SiO的表面后，进一步阻止了小颗粒的SiO的团聚，使得制得的碳包覆氧化亚硅颗粒其粒径能够达到纳米级。这种纳米级颗粒作为负极材料，其纳米尺寸效应能够大大减轻充放电过程中的SiO的体积膨胀，同时能够提高Li+的扩散速度、增大电极材料和电解液的接触面积，使得Li+的脱嵌反应进行得更充分。而SiO表层的碳包覆层能够进一步提高材料的导电性。本申请方法制得的负极材料结合了碳包覆材料和纳米材料的优势，协调增效，极大地改善了电池的性能，提高了电池容量循环稳定性。
在本申请的其他实施例中，上述复合物前驱体的制备过程包括：
将羟基聚合物溶液与氧化亚硅混合，搅拌，调节混合溶液pH；
向混合溶液中加入醛基交联剂，干燥，得到复合物前驱体。
在本申请的其他实施例中，如下特征(1)～(6)中的至少一个：
(1)氧化亚硅与羟基聚合物溶液混合前，先对氧化亚硅颗粒采用碱进行刻蚀，以使氧化亚硅颗粒表面产生缝隙；
(2)醛基交联剂包括戊二醛；羟基聚合物包括聚乙烯醇；
(3)调节混合溶液pH包括采用酸性催化剂进行调节；
(4)调节混合溶液pH包括使溶液pH在1～3范围内；
(5)干燥包括低温烘干干燥以初步去除分子空腔中的多余水分；
(6)干燥包括干燥温度为低于100℃。
在本申请的其他实施例中，煅烧包括：
煅烧复合物前驱体至碳化温度，以使交联聚合物形成无定形碳包覆层；
及/或，如下特征(7)～(10)中的至少一个：
(7)煅烧在保护性气氛下进行，保护性气氛包括氮气气氛或惰性气氛中的至少一种；
(8)分子空腔由戊二醛和聚乙烯醇反应得到；
(9)煅烧温度为350℃～500℃，煅烧时间为1h～2h；
(10)煅烧时的升温速率为1℃/min～5℃/min。
在本申请的其他实施例中，上述方法还包括：
纳米复合颗粒与膨胀石墨混合，研磨，使纳米复合颗粒进入膨胀石墨内部深处，以获得吸附纳米复合颗粒的膨胀石墨负极材料。
在本申请的其他实施例中，如下特征(11)～(12)中的至少一个：
(11)纳米复合颗粒与膨胀石墨按照质量比为3：1～1.5：1进行混合；
(12)交联聚合物碳化包覆在氧化亚硅颗粒的表面后，与膨胀石墨混合的步骤，是在液态分散介质存在的情况下进行研磨混合。
第二方面，本申请提供一种负极材料，包括：
碳包覆氧化亚硅颗粒，碳包覆氧化亚硅颗粒的粒径为纳米级；以及
膨胀石墨，碳包覆氧化亚硅颗粒吸附在膨胀石墨的表面和内部。
该负极材料将碳包覆氧化亚硅颗粒与导电性好、材质柔软以及性能稳定的载体进行复合，不仅能够缓冲锂离子电池充放电过程中碳包覆氧化亚硅颗粒的体积变化，还能提高材料的导电性。而膨胀石墨吸附性极强，很容易与碳包覆氧化亚硅颗粒的先驱体发生吸附反应，同时膨胀石墨具有相对弹性的结构和良好的导电性，能够同时抑制碳包覆氧化亚硅颗粒的体积膨胀，且提高导电性。而纳米级的碳包覆氧化亚硅颗粒具有粒径小且均匀的特点，更易于进入到膨胀石墨的层间及孔道中，提高了膨胀石墨的负载量且负载牢固，能够更好地发挥SiO纳米颗粒与膨胀石墨的优势，改善了电池的性能，提高了电池容量。
在本申请的其他实施例中，上述碳包覆氧化亚硅颗粒的粒径在20nm～120nm范围内。
第三方面，本申请提供一种负极极片，包括：前述任一实施例中提供的负极材料的制备方法制得的负极材料或者前述任一实施例的负极材料。
该负极极片，通过包括前述的负极材料改善了电池的性能，提高了电池容量。
第四方面，本申请提供一种锂离子电池，包括前述的负极极片。
该锂离子电池，通过包括前述的负极极片改善了电池的性能，提高了电池容量。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的负极材料的制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例提供的交联反应原理示意图；
图3为本申请实施例提供的膨胀石墨的扫描电镜图；
图4为本申请实施例提供的碳包覆SiO材料的扫描电镜图；
图5为本申请实施例提供的负极材料在0.1C电流密度下的恒流充放电曲线。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施方式提供一种负极材料，包括：碳包覆氧化亚硅颗粒以及膨胀石墨。其中，碳包覆氧化亚硅颗粒的粒径为纳米级；碳包覆氧化亚硅颗粒吸附在膨胀石墨的表面和内部。
该负极材料较好地结合了碳包覆材料和纳米材料的优势，在提高电池容量的同时缓解了SiO材料在充放电过程中的体积膨胀，此外，将SiO/C与膨胀石墨进行复合，利用膨胀石墨将SiO引入碳基负极材料中，缓冲了在充放电过程中因锂离子的脱出和嵌入而造成的硅材料体积效应并提供电子通路，以充分利用SiO容量高的优势，进而提高材料的容量和电池的充放电循环性能。
进一步地，上述的碳包覆氧化亚硅颗粒的粒径在20nm～120nm范围内。进一步可选地，上述的碳包覆氧化亚硅颗粒的粒径在21nm～119nm范围内。进一步可选地，上述的碳包覆氧化亚硅颗粒的粒径在22nm～118nm范围内。示例性地，上述的碳包覆氧化亚硅颗粒的粒径为25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm或者110nm。
该负极材料可以采用以下任一实施方式提供的负极材料的制备方法制得。
请参阅图1，本申请实施方式提供了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、制备含有氧化亚硅颗粒和交联聚合物的复合物前驱体。
在本申请一些实施方式中，制备氧化亚硅颗粒的步骤包括：
称取适量的块状SiO，粉碎后加入蒸馏水，球磨，得到SiO颗粒。
进一步地，上述制得的SiO颗粒的粒径为微米级。进一步可选地，上述制得的SiO颗粒的粒径为0.1μm～1μm。示例性地，上述制得的SiO颗粒的粒径为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或者0.9μm。
将SiO颗粒的粒径球磨至上述范围内，能够在后续与羟基聚合物溶液混合的更加均匀。
进一步地，上述复合物前驱体的制备过程包括：
将羟基聚合物溶液与氧化亚硅混合，搅拌，调节混合溶液pH；
向混合溶液中加入醛基交联剂，干燥，得到复合物前驱体。
羟基聚合物与醛基交联剂发生交联反应能够形成具有三维网状结构的交联聚合物，从而能够将氧化亚硅锁入在这种交联聚合物形成的分子空腔中。
需要说明的是，上述的羟基聚合物为含羟基的线型或支型聚合物。
进一步地，氧化亚硅颗粒与羟基聚合物溶液混合前，先对氧化亚硅颗粒采用碱进行刻蚀，以使氧化亚硅颗粒表面产生缝隙。
碱能够对氧化亚硅中的硅氧键进行刻蚀，从而使得氧化亚硅颗粒表面产生缝隙，从而当氧化亚硅与羟基聚合物溶液混合时，部分羟基聚合物能够进入到氧化亚硅缝隙中；当醛基交联剂与羟基聚合物发生交联反应，能够将氧化亚硅颗粒锁入交联聚合物的分子空腔中。
进一步地，对氧化亚硅颗粒进行刻蚀时，是在超声分散的情况下进行刻蚀。示例性地，将氧化亚硅颗粒分散在碱溶液中，超声分散一定时间。
示例性地，在本申请一些实施方式中，首先，将氧化亚硅颗粒分散于0.1mol/L～1mol/L的碱性溶液中，超声30min～60min，使得氧化亚硅颗粒被打散并均匀的分布在碱溶液中，此时氧化亚硅颗粒尺寸存在一定程度上的减小，且氧化亚硅颗粒表面出现缝隙，超声完成后用去离子水清洗氧化亚硅颗粒2～3遍，直至溶液pH呈中性。
示例性的：上述的碱溶液为NaOH溶液；其次，加入聚乙烯醇，在高温搅拌过程中通过物理作用将氧化亚硅颗粒均匀分散于聚乙烯醇溶液，此时部分聚乙烯醇进入到氧化亚硅裂缝中；最后在酸性条件下加入戊二醛，使戊二醛与聚乙烯醇发生交联反应，戊二醛分子中的一个醛基与聚乙烯醇链上相邻的两个羟基缩合形成稳定的六元环结构，将氧化亚硅颗粒锁入交联聚合物的分子空腔中，此时氧化亚硅颗粒因物理作用均匀分散在交联聚合物中。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的醛基交联剂选择戊二醛(GA)；羟基聚合物选择聚乙烯醇(PVA)。
聚乙烯醇polyvinyl alcohol(PVA)与戊二醛(GA)能够发生羟醛缩合反应所得到具有三维网状结构的交联聚合物。参照图2，戊二醛分子中有两个醛基，在酸性条件下，一个醛基与聚乙烯醇链上相邻的两个羟基缩合形成稳定的六元环结构，环结构是连接两个不同聚乙烯醇链的纽带，最终形成一个带有大量分子空腔的网络。
在本申请一些实施方式中，前述采用戊二醛、聚乙烯醇以及氧化亚硅颗粒制备吸收有氧化亚硅颗粒的交联聚合物时，聚乙烯醇溶液的浓度范围在0.01～0.1g/mL；戊二醛溶液的浓度范围在5％～15％wt；戊二醛、聚乙烯醇以及氧化亚硅颗粒三者的质量比为0.05～0.15:1～1.5：4～6。示例性地，戊二醛、聚乙烯醇以及氧化亚硅颗粒三者的质量比为：0.05:1.1:4.8。戊二醛溶液的浓度为10％wt，聚乙烯醇溶液的浓度为0.05g/mL。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的羟基聚合物溶液的制备步骤包括：将羟基聚合物与蒸馏水混合，并采用恒温磁力搅拌至羟基聚合物充分溶解，然后冷却至室温后制得。
示例性地，聚乙烯醇溶液的制备步骤包括：将聚乙烯醇与蒸馏水混合，并采用恒温磁力搅拌至PVA充分溶解，然后冷却至室温后制得。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述将羟基聚合物与氧化亚硅颗粒混合的步骤包括：在羟基聚合物溶液冷却的过程中，加入前述制得的SiO颗粒，持续搅拌，将SiO粉料与羟基聚合物混合均匀。
示例性地，聚乙烯醇溶液与氧化亚硅颗粒混合的步骤包括：在聚乙烯醇溶液冷却的过程中，加入前述制得的SiO颗粒，持续搅拌，将SiO粉料与羟基聚合物混合均匀。
进一步地，在本申请一些实施方式中，采用戊二醛和聚乙烯醇制备吸收有氧化亚硅颗粒的交联聚合物时，调节溶液pH为酸性。在酸在酸性条件下，一个醛基与聚乙烯醇链上相邻的两个羟基能够缩合形成稳定的六元环结构，环结构是连接两个不同聚乙烯醇链的纽带，最终形成一个带有大量分子空腔的网络。
进一步地，在本申请一些实施方式中，调节混合溶液pH包括使混合溶液pH在1～3范围内。示例性地，混合溶液的pH值为1、2或者3。
进一步地，在本申请一些实施方式中，调节混合溶液pH包括采用酸性催化剂进行调节。可选地，上述的酸性催化剂可以选择盐酸、硝酸等。
示例性地，将聚乙烯醇溶液与氧化亚硅颗粒混合，得到混合溶液，用酸性催化剂盐酸(HCl)将前述得到的混合溶液pH调为2，滴入适量戊二醛，形成凝胶溶液(记为：SiO-PVA-GA)，在酸性催化剂的作用下使得包覆于SiO表面的PVA与GA发生缩醛反应，实现醛基交联剂和羟基聚合物的交联。
进一步地，在本申请一些实施方式中，前述干燥包括低温烘干干燥以初步去除分子空腔中的多余水分。
通过脱除吸收有氧化亚硅颗粒的交联聚合物中的水分，能够使得水分子从分子空腔中逸出，而SiO则被锁在分子空腔中，使得聚合物网络结构更加紧密地将SiO的锁定在分子空腔内。
进一步可选地，上述干燥包括干燥温度为低于100℃。
示例性地，在100℃以下采用烘干的方式脱除吸收有氧化亚硅颗粒的交联聚合物中的水分。
可选地，上述烘干温度为70～99℃；进一步可选地，上述烘干温度为75～95℃；示例性地，上述烘干温度为80℃、85℃、90℃或者95℃。
示例性地，在形成SiO-PVA-GA聚合物凝胶后，将SiO-PVA-GA聚合物凝胶于烘箱中80℃干燥，使得水分子从聚合物分子空腔中逸出，从而能够使得聚合物更加紧密的包覆在SiO材料表面。
步骤S2、对步骤S1制得的吸收有氧化亚硅颗粒的交联聚合物在保护性气氛下煅烧，使交联聚合物碳化并包覆在氧化亚硅颗粒的表面。
进一步地，上述的保护性气氛包括氮气气氛或惰性气氛中的至少一种。
进一步地，上述的惰性气氛包括氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的至少一种。
示例性地，当保护性气氛选择单一气氛时，可以选择上述的氮气气氛或惰性气氛中的任意一种。例如：护性气氛选择氮气或者氩气。当保护性气氛选择多种气氛的组合时，可以选择上述的氮气气氛或惰性气氛中的至少两种的组合。例如：护性气氛选择氮气和者氩气的混合气氛；或者护性气氛选择氮气、氦气、氖气的混合气氛。
进一步地，上述煅烧包括：煅烧交联聚合物至碳化温度，以使交联聚合物形成无定型碳。
进一步地，在本申请一些实施方式中，分子空腔由戊二醛和聚乙烯醇反应得到，煅烧的温度为350～500℃；进一步可选地，煅烧的温度为360～490℃；示例性地，煅烧的温度为370℃、390℃、400℃、420℃、450℃或者480℃。
进一步地，煅烧时间为1h～2h；示例性地，煅烧时间为1h、1.1h、1.2h、1.5h、1.6h或者1.8h。
在本申请一些实施方式中，聚乙烯醇与戊二醛合成的网状交联聚合物将氧化亚硅颗粒包覆固定，再对其煅烧包覆碳层，能够使氧化亚硅颗粒分布更为均匀，且所得的碳包覆氧化亚硅颗粒呈现为20nm～60nm大小的纳米级颗粒，这种材料能够有效减轻充放电过程中的体积膨胀。
进一步地，煅烧时的升温速率为1℃/min～5℃/min。进一步可选地，煅烧时的升温速率为1.1℃/min～4.9℃/min。进一步可选地，煅烧时的升温速率为1.2℃/min～4.8℃/min。示例性地，煅烧时的升温速率为1.5℃/min、2.0℃/min、2.5℃/min、3.0℃/min、3.5℃/min、4.0℃/min或者4.5℃/min。
步骤S3、将步骤S2制得的碳包覆SiO的纳米复合颗粒与膨胀石墨复合。
进一步地，交联聚合物碳化包覆在氧化亚硅颗粒的表面后，与膨胀石墨混合。
参照图3，图3示出了膨胀石墨的扫描电镜图。膨胀石墨具有多层片状结构，能够作为导电性好、材质柔软以及性能稳定优良的载体，负载SiO/C颗粒。
将膨胀石墨与SiO/C颗粒复合能够进一步提升SiO/C纳米复合颗粒作为锂离子电池的性能，不仅能够缓冲锂离子电池充放电过程中SiO/C的体积变化，还能提高材料的导电性。此外，膨胀石墨的吸附性极强，很容易与SiO/C的先驱体发生吸附反应，同时膨胀石墨具有相对弹性的结构和良好的导电性，是与SiO/C进行复合的较为理想的材料。而且前述制得的纳米级SiO/C纳米复合颗粒具有粒径小且均匀的特点，更易于进入到膨胀石墨的层间及孔道中，提高了膨胀石墨的负载量且负载牢固，能够更好地发挥SiO纳米颗粒与膨胀石墨的优势。
进一步地，纳米复合颗粒与膨胀石墨混合，研磨，使纳米复合颗粒进入膨胀石墨内部深处，以获得负载纳米复合颗粒的膨胀石墨负极材料。
进一步地，将膨胀石墨与碳包覆SiO的纳米复合颗粒混合时，二者的质量比为3：1～1.5：1。示例性地，膨胀石墨与碳包覆SiO材料混合时，二者的质量比为2.5:1、2:1或者1.8:1。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的膨胀石墨可以是通过将可膨胀石墨在惰性气体保护下膨胀，得膨胀石墨。进一步可选地，上述的惰性气体可以选择氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的至少一种。
进一步地，交联聚合物碳化包覆在氧化亚硅颗粒的表面后，与膨胀石墨混合的步骤，是在液态分散介质存在的情况下进行研磨混合。上述的液态分散介质可以选择酒精等。
在本申请一些实施方式中，碳包覆SiO的纳米复合颗粒与膨胀石墨复合的步骤包括：
将膨胀石墨与碳包覆SiO的纳米复合颗粒按比例混合后加入酒精研磨，使得两种材料进行复合。
进一步地，将膨胀石墨与碳包覆SiO材料混合时，加入的酒精的量为1～10mL。
进一步可选地，上述加入的酒精的量为1mL、2mL、3mL、4mL、5mL、6mL、7mL、8mL、9mL或者10mL。
本申请一些实施方式还提供一种负极极片，包括前述任一项实施例提供的负极材料的制备方法制得的负极材料或者前述任一项实施例提供的负极材料。
该负极极片能够改善电池性能，提高电池容量。
本申请一些实施方式提供一种锂离子电池，包括前述的负极极片。
本申请制得的锂离子电池的首次放电比容量得到明显提升，最高可达622.45mAh/g，高于石墨的理论比容量372mAh/g；采用这种负极材料装配所得的扣式电池在循环100圈后的容量保持率高于85％。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
提供一种负极材料，按照以下步骤制备：
(1)、称取2g可膨胀石墨，置于管式炉中，并在N2气氛保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃热处理2h，得到膨胀石墨EG，待用。
(2)、称取10g商用块状SiO，于研钵中研磨粉碎，分散于10mL乙醇中，混合100g0.6mm和3.0mm氧化锆磨球(磨球与SiO质量比为10:1)，转移至球磨机中，以3000r/min的转速球磨1h至颗粒细腻。将球磨后的SiO颗粒分散于0.1mol/L的NaOH溶液中，超声30min，然后用去离子水清洗2遍，直至溶液pH呈中性。然后称取4.8g碱刻蚀后的SiO，分散于25mL蒸馏水中，搅拌均匀，得到混合溶液；称取1.1g PVA(分子量79000)加入至上述混合溶液中，加热至90℃，搅拌直至PVA溶解完全后降温，待所得溶液降温至35℃左右后，用1M的盐酸溶液将混合液的pH值调至2.0，加入50μL 10％wt的GA，得到SiO-PVA-GA凝胶；最后将凝胶放置在80℃的鼓风干燥箱中烘干后转移至高温管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至400℃，保温2h，自然冷却至室温，得到SiO/C复合材料，材料粒径大小为20nm～60nm。
(3)、称取2g步骤(2)制备的SiO/C复合材料、1g步骤(1)制备的膨胀石墨EG，边加酒精边研磨，随后收集的材料即为SiO/C膨胀石墨复合的负极材料。
实施例2
提供一种负极材料，按照以下步骤制备：
(1)、称取2g可膨胀石墨，置于管式炉中，并在N2气氛保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃热处理2h，得到膨胀石墨EG，待用。
(2)、称取10g商用SiO，于研钵中研磨粉碎，分散于10mL乙醇中，混合100g 0.6mm和3.0mm氧化锆磨球(磨球与SiO质量比为10:1)，转移至球磨机中，以3000r/min的转速球磨1h至颗粒细腻。将球磨后的SiO颗粒分散于1mol/L的NaOH溶液中，超声60min，然后用去离子水清洗2遍，直至溶液pH呈中性。然后称取4.2g碱刻蚀后的SiO，分散于25mL蒸馏水中，搅拌均匀；称取1.1g PVA(分子量79000)加入至上述混合充分的溶液中，加热至90℃，搅拌直至PVA溶解完全后降温，待所得溶液降温至35℃左右后，用1M的盐酸溶液将混合液的pH值调至2.0，加入50μL 10％wt的GA，得到SiO-PVA-GA凝胶；最后将凝胶放置在80℃的鼓风干燥箱中烘干后转移至高温管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至400℃，保温2h，自然冷却至室温，得到SiO/C复合材料，材料粒径大小为20nm～50nm。
(3)、称取2g步骤(2)制备的SiO/C复合材料、1g步骤(1)制备的膨胀石墨EG，边加酒精边研磨，随后收集的材料即为SiO/C膨胀石墨复合的负极材料。
实施例3
提供一种负极材料，按照以下步骤制备：
(1)、称取2g可膨胀石墨，置于管式炉中，并在N2气氛保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃热处理2h，得到膨胀石墨EG，待用。
(2)、称取10g商用SiO，于研钵中研磨粉碎，分散于10mL乙醇中，混合100g 0.6mm和3.0mm氧化锆磨球(磨球与SiO质量比为10:1)，转移至球磨机中，以3000r/min的转速球磨1h至颗粒细腻。将球磨后的SiO颗粒分散于0.5mol/L的NaOH溶液中，超声50min，然后用去离子水清洗3遍，直至溶液pH呈中性。称取5.4g碱刻蚀后的SiO，分散于25mL蒸馏水中，搅拌均匀；称取1.1g PVA(分子量79000)加入至上述混合充分的溶液中，加热至90℃，搅拌直至PVA溶解完全后降温，待所得溶液降温至35℃左右后，用1M的盐酸溶液将混合液的pH值调至2.0，加入50μL 10％wt的GA，得到SiO-PVA-GA凝胶；最后将凝胶放置在80℃的鼓风干燥箱中烘干后转移至高温管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至400℃，保温2h，自然冷却至室温，得到SiO/C复合材料，材料粒径大小为40nm～120nm。
(3)、称取2g步骤(2)制备的SiO/C复合材料、1g步骤(1)制备的膨胀石墨EG，边加酒精边研磨，随后收集的材料即为SiO/C膨胀石墨复合的负极材料。
实施例4
提供一种负极材料，按照以下步骤制备：
(1)、称取2g可膨胀石墨，置于管式炉中，并在N2气氛保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃热处理2h，得到膨胀石墨EG，待用。
(2)、称取10g商用SiO，于研钵中研磨粉碎，分散于10mL乙醇中，混合100g 0.6mm和3.0mm氧化锆磨球(磨球与SiO质量比为10:1)，转移至球磨机中，以3000r/min的转速球磨1h至颗粒细腻。将球磨后的SiO颗粒分散于0.2mol/L的NaOH溶液中，超声35min，然后用去离子水清洗2遍，直至溶液pH呈中性。称取4.8g碱刻蚀后的SiO，分散于25mL蒸馏水中，搅拌均匀；称取1.1g PVA(分子量79000)加入至上述混合充分的溶液中，加热至90℃，搅拌直至PVA溶解完全后降温，待所得溶液降温至35℃左右后，用1M的盐酸溶液将混合液的pH值调至2.0，加入50μL 10％wt的GA，得到SiO-PVA-GA凝胶；最后将凝胶放置在80℃的鼓风干燥箱中烘干后转移至高温管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至400℃，保温2h，自然冷却至室温，得到SiO/C复合材料，材料粒径大小为20nm～60nm。
(3)、称取1g步骤(2)制备的SiO/C复合材料、1g步骤(1)制备的膨胀石墨EG，边加酒精边研磨，随后收集的材料即为SiO/C膨胀石墨复合的负极材料。
实施例5
提供一种负极材料，按照以下步骤制备：
(1)、称取2g可膨胀石墨，置于管式炉中，并在N2气氛保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃热处理2h，得到膨胀石墨EG，待用。
(2)、称取10g商用SiO，于研钵中研磨粉碎，分散于10mL乙醇中，混合100g 0.6mm和3.0mm氧化锆磨球(磨球与SiO质量比为10:1)，转移至球磨机中，以3000r/min的转速球磨1h至颗粒细腻。将球磨后的SiO颗粒分散于0.8mol/L的NaOH溶液中，超声45min，然后用去离子水清洗2遍，直至溶液pH呈中性。称取4.8g碱刻蚀后的SiO，分散于25mL蒸馏水中，搅拌均匀；称取1.1g PVA(分子量79000)加入至上述混合充分的溶液中，加热至90℃，搅拌直至PVA溶解完全后降温，待所得溶液降温至35℃左右后，用1M的盐酸溶液将混合液的pH值调至2.0，加入50μL 10％wt的GA，得到SiO-PVA-GA凝胶；最后将凝胶放置在80℃的鼓风干燥箱中烘干后转移至高温管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至400℃，保温2h，自然冷却至室温，得到SiO/C复合材料，材料粒径大小为20～60nm。
(3)、称取3g步骤(2)制备的SiO/C复合材料、1g步骤(1)制备的膨胀石墨EG，边加酒精边研磨，随后收集的材料即为SiO/C膨胀石墨复合的负极材料。
实施例6
提供一种负极材料，按照以下步骤制备：
称取10g商用SiO，于研钵中研磨粉碎，分散于10mL乙醇中，混合100g 0.6mm和3.0mm氧化锆磨球(磨球与SiO质量比为10:1)，转移至球磨机中，以3000r/min的转速球磨1h至颗粒细腻。称取4.8g球磨后的SiO，分散于25mL蒸馏水中，搅拌均匀；称取1.1g PVA(分子量79000)加入至上述混合充分的溶液中，加热至90℃，搅拌直至PVA溶解完全后降温，待所得溶液降温至35℃左右后，用1M的盐酸溶液将混合液的pH值调至2.0，加入50μL 10％wt的GA，得到SiO-PVA-GA凝胶；最后将凝胶放置在80℃的鼓风干燥箱中烘干后转移至高温管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至400℃，保温2h，自然冷却至室温，得到SiO/C复合材料，该材料粒径大小为20nm～60nm。
对比例1
提供一种普通SiO/C复合膨胀石墨负极材料，按照以下步骤制备：
(1)、称取2g可膨胀石墨，置于管式炉中，并在N2气氛保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃热处理2h，得到膨胀石墨EG，待用。
(2)、称取10g商用SiO，于研钵中研磨粉碎，分散于10mL乙醇中，混合100g 0.6mm和3.0mm氧化锆磨球(磨球与SiO质量比为10:1)，转移至球磨机中，以3000r/min的转速球磨1h至颗粒细腻。称取4.8g球磨后的SiO，分散于25mL蒸馏水中，搅拌均匀；称取22mL 5wt％的葡萄糖加入至上述混合充分的溶液中，超声搅拌至混合均匀；将溶液放置在80℃的鼓风干燥箱中烘干后转移至高温管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至400℃，保温2h，自然冷却至室温，得到SiO/C复合材料，材料粒径大小为0.1μm～1μm。
(3)、称取3g步骤(2)制备的SiO/C复合材料、1g步骤(1)制备的膨胀石墨EG，边加酒精边研磨，随后收集的材料即为普通SiO/C复合膨胀石墨负极材料。
实验例1
采用实施例1～6制得的负极材料的以及对比例1的普通SiO/C复合膨胀石墨负极材料分别制备电池负极极片，并组装成扣式电池进行性能测试。
具体制备步骤：
将实施例1～6制得的负极材料的以及对比例1的普通SiO/C复合膨胀石墨负极材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)、粘结剂SBR(丁苯橡胶)按照质量比84:10:3:3混合，添加用去离子水均匀混合调制成浆料，均匀涂覆于铜箔集流体上，经真空干燥、辊压，制得电池负极极片。以锂片为对电极，以1mol/L LiPF6+EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1:2)为电解液，以PE/PP/PE复合膜为隔膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池，充放电截至电压为0.01-1.5V。
测试各个电池的电性能，结果见表1：
表1
首次放电比容量 100次循环后放电比容量
实施例1 622.45mAh/g 542.23mAh/g
实施例2 625.43mAh/g 516.74mAh/g
实施例3 612.34mAh/g 518.29mAh/g
实施例4 611.54mAh/g 517.84mAh/g
实施例5 621.28mAh/g 529.73mAh/g
实施例6 708.34mAh/g 462.23mAh/g
对比例1 629.25mAh/g 458.82mAh/g
由上述表格的测试结果可以看出，实施例1～6提供的负极材料其经过100次循环后放电比容量均优于对比例1；由此说明本申请实施方式提供的负极材料具有优异的循环稳定性。
进一步地，对比例1与实施例1相比，对比文件1采用普通聚合物(葡萄糖)碳化后包覆在SiO颗粒表面，不能形成纳米级复合颗粒，其形成的普通复合颗粒粒径大小在0.1μm～1μm。而实施例1纳米级复合颗粒在20nm～60nm，对比例1中的普通复合颗粒粒径较大，这导致其与膨胀石墨复合后得到的负极材料的100次循环后放电比容量均显著低于实施例1。这是由于实施例1的纳米级复合颗粒的纳米尺寸效应能够大大减轻充放电过程中的SiO的体积膨胀，同时能够提高Li+的扩散速度、增大电极材料和电解液的接触面积，使得Li+的脱嵌反应进行得更充分，进而提高了电池容量循环稳定性。
进一步地，实施例6与实施例1相比，实施例6未添加膨胀石墨，实施例6的100次循环后放电比容量低于实施例1的100次循环后放电比容量。这是由于实施例6的活性材料为氧化亚硅，其在充放电过程中体积膨胀较大，在多次膨胀-收缩过程中，活性材料逐渐从集流体上脱落，导致电池容量降低较快。而且实施例1由于利用了膨胀石墨的特点，缓冲了氧化亚硅在充放电过程中的体积膨胀，延长了电池的循环寿命。由此说明，通过将SiO/C复合材料与膨胀石墨能够进一步提高组装所得电池的循环稳定性。
实验例2
采用扫描电镜对实施例1步骤(2)制得的SiO/C材料的表面形貌进行检测，检测结果见说明书附图4。
从说明书附图4可以看出，实施例1制得的SiO/C颗粒大小是比较均匀的，而且都是纳米级的；其颗粒粒径在20nm～60nm范围内。
实验例3
对实施例1制得的负极材料的恒流充放电性能进行检测，检测结果见说明书附图5。
图5为0.1C电流密度下的恒流充放电曲线，从说明书附图5可以看出，实施例1制得的负极材料具有优异的充放电比容量，由此说明本申请实施方式提供的方法制得的负极材料具有优异的电性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将含有氧化亚硅颗粒和交联聚合物的复合物前驱体在保护性气氛下煅烧，使所述交联聚合物碳化并包覆在所述氧化亚硅颗粒的表面形成纳米复合颗粒，其中，所述氧化亚硅被锁入在所述交联聚合物形成的分子空腔中。
2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述复合物前驱体的制备过程包括：
将羟基聚合物溶液与氧化亚硅混合，搅拌，调节混合溶液pH；
向混合溶液中加入醛基交联剂交联反应，干燥，得到所述复合物前驱体。
3.根据权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，
如下特征(1)～(6)中的至少一个：
(1)所述氧化亚硅与羟基聚合物溶液混合前，先对所述氧化亚硅颗粒采用碱进行刻蚀，以使所述氧化亚硅颗粒表面产生缝隙；
(2)所述醛基交联剂包括戊二醛；所述羟基聚合物包括聚乙烯醇；
(3)所述调节混合溶液pH包括采用酸性催化剂进行调节；
(4)所述调节混合溶液pH包括使溶液pH在1～3范围内；
(5)所述干燥包括低温烘干干燥以初步去除所述分子空腔中的多余水分；
(6)所述干燥包括干燥温度为低于100℃。
4.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括：
煅烧所述复合物前驱体至碳化温度，以使所述交联聚合物形成无定形碳包覆层；
及/或，如下特征(7)～(10)中的至少一个：
(7)煅烧在保护性气氛下进行，所述保护性气氛包括氮气气氛或惰性气氛中的至少一种；
(8)所述分子空腔由戊二醛和聚乙烯醇反应得到；
(9)煅烧温度为350℃～500℃，煅烧时间为1h～2h；
(10)煅烧时的升温速率为1℃/min～5℃/min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
所述纳米复合颗粒与膨胀石墨混合，研磨，使所述纳米复合颗粒进入所述膨胀石墨内部深处，以获得吸附所述纳米复合颗粒的膨胀石墨负极材料。
6.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于，如下特征(11)～(12)中的至少一个：
(11)所述纳米复合颗粒与所述膨胀石墨按照质量比为3：1～1.5：1进行混合；
(12)所述交联聚合物碳化包覆在氧化亚硅颗粒的表面后，与所述膨胀石墨混合的步骤，是在液态分散介质存在的情况下进行研磨混合。
7.一种负极材料，其特征在于，包括：
碳包覆氧化亚硅颗粒，所述碳包覆氧化亚硅颗粒的粒径为纳米级；以及
膨胀石墨，所述碳包覆氧化亚硅颗粒吸附在所述膨胀石墨的表面和内部。
8.根据权利要求7所述的负极材料，其特征在于，
所述碳包覆氧化亚硅颗粒的粒径在20nm～120nm范围内。
9.一种负极极片，其特征在于，包括：权利要求1～6任一项所述的负极材料的制备方法制得的负极材料或者权利要求7～8任一项所述的负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极极片。
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