CN113543524B - 一种基材表面处理方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基材表面处理方法及其应用，所述处理方法包括：(1)对基材表面进行预洗处理；(2)将配制而成的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述石墨烯分散液包括水、石墨烯和大分子分散剂，所述石墨烯与大分子分散剂呈共轭体系。经过所述表面处理方法处理的基材表面形成了可供直接电镀的导电层，由于所述石墨烯分散液中石墨烯成分的层数较少，因此更倾向于形成厚度较薄且较为致密的导电层；同时根据处理方法改变，所述导电层还具有厚度、位置可调的灵活性，适合推广使用。

Description

一种基材表面处理方法及其应用

技术领域

本发明属于电镀技术领域，具体地说，涉及一种基材表面处理方法及其应用。

背景技术

印制电路的概念，首先由英国Eisler博士在1936年提出。他首创了在全面覆盖金属箔的绝缘基板上涂上耐蚀刻的油墨，形成图形，然后再将不需要的金属箔腐蚀的PCB基本制造技术。到1960年代末，聚酰亚胺挠性板问世。当代印制板生产面临电子元件高集成化，推动PCB的材料、工艺、设备、检测和标准等的发展和重大技术改革。PCB的高精度高密度化技术意味着要采用细密的导线与间距技术。

采用铜箔蚀刻法在蚀刻时不可避免的会出现侧蚀，将会导致铜丝崩塌进而导致线路板短路。刻蚀法的具体工艺过程是将导电层涂在挠性的基材上，使用不与溶液反应的材料将不被刻蚀的部分保护起来，被刻蚀的部分则暴露在空气中，将电路板放在高温刻蚀液中进行反应，待暴露的部分全部腐蚀完后，便可在蚀刻面形成图形线路。而化学蚀刻液溶质一般包括氢氧化钾、氢氧化钠和缓蚀剂，虽然缓蚀剂在刻蚀过程中延缓了刻蚀液对基材上金属铜箔的腐蚀，但是对于已显影部分的干膜的保护性较差，因而会使部分干膜溶胀导致蚀刻后线路边缘不平整和浮起不良；并且刻蚀废液的处理成本较高，同时增加了环境负担。

因此，PCB行业的发展将转向加成法制作线路板或半加成法制作线路板。绝缘基材上的化学镀特别是PI(聚酰亚胺)的化学镀是目前加成法或半加成法制作PI挠性线路板的基础。但化学镀存在精度和环境污染问题。化学镀是在无外加电流的情况下借助合适的还原剂，使镀液中金属离子还原成金属，并沉积到零件表面的一种镀覆方法。但化学镀常用的还原剂多为甲醛，会对环境产生较大的影响，同时还可能存在镀层致密度、界面物理性能较差等问题。

申请号为201810150958.7的中国专利公开了一种绝缘材料的电镀方法，将石墨纳米片、导电填料和树脂分散在溶剂中，得到含石墨纳米片的树脂溶液，并将该树脂溶液涂覆在绝缘材料表面形成可直接电镀的纳米片线路。

申请号为201910217077.7的中国专利公开了一种ABS塑料电镀前的导电化表面处理方法，利用石墨烯微片优异的导电性和成膜性，通过一定手段在塑料制品表面直接包覆石墨烯涂层，赋予绝缘的ABS塑料表面一定的导电性。

上述方案中所公开的树脂溶液和石墨烯复合导电浆料均应用于汽车配件领域，其中所含各成分之间的相容性不佳，即使形成了可供电镀金属的导电层，但由于材料表面形成的导电层较为疏松，不能直接应用于电路板的电镀。

目前工业上一般采用PI或PET作为挠性线路板的基材，随着计算机、航天和通信等高科技产业的高速发展，在软板上实现高精密度的化学镀已经成为当今表面处理技术中的主要技术之一，世界PCB行业的迅猛发展为表面镀提供了巨大的市场。但PI薄膜极性差，很难与其他材料粘结与结合，这严重地阻碍了PI的应用。因此对聚酰亚胺薄膜进行表面改性很有必要。

通过表面改性的方式，增加聚酰亚胺薄膜的亲水性，使得PI薄膜与石墨烯水溶液具有良好的结合力，从而实现在具有石墨烯层的PI薄膜上直接电镀替代化学镀，为PI挠性印制电路板的制备开拓新的方向。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种基材表面处理方法及其应用，以石墨烯分散液涂覆在经过预洗的基材表面形成厚度可控的复合膜结构，所提供的石墨烯分散液中，石墨烯采用层数较少的少层石墨烯，并且与大分子分散剂形成稳定的共轭体系，使得石墨烯分散液具有良好的均一性，也使得后续表面处理形成的导电层具有性质稳定、致密性良好等特点。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

本发明提供了一种基材表面处理方法，包括：

(1)对基材待电镀的表面进行预洗处理；

(2)将配制而成的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经预洗的基材待电镀表面，以形成可供直接电镀的导电层；

所述石墨烯分散液包括水、石墨烯和大分子分散剂，所述石墨烯与大分子分散剂呈共轭体系。

上述方案中，所述石墨烯的横向尺寸为微米级别(≥3μm)，且厚度小于10层。由于石墨烯表面惰性，与水溶性高分子相容性较差，因此需要对其进行表面修饰，采用含有芳香环共轭结构的大分子分散剂对石墨烯进行非共价键表面修饰，使得大分子分散剂与石墨烯之间产生π-π相互作用，通过分散剂中的官能团改善了石墨烯的表面活性，可使石墨烯均匀地分散在分散液体系中。

根据上述表面处理方法，所述石墨烯分散液还包括水溶性高分子，所述石墨烯与水溶性高分子的质量比为1:0～40，优选为1:0.01～5；所述水溶性高分子选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙二醇中的一种或几种。

上述方案中，大分子分散剂与石墨烯之间产生的共轭体系改善了后续与水溶性高分子的复合相容性，在形成的导电层中保持石墨烯的性能不变。此外，本发明提供的含有芳香环共轭结构的分散剂不仅与石墨烯产生物理相互作用，还与水溶性高分子产生氢键相互作用，使石墨烯在体系中保持均匀分散，并通过加强分子间相互作用提高石墨烯/水溶性高分子的界面结合强度，提高了石墨烯分散液所形成的导电层与基材的附着能力。同时其成膜后电导率可达到10 4～10 5S/m，应用于电镀更具有优势。本申请使石墨烯分散液中可以不含有水溶性高分子，因此石墨烯与水溶性高分子的质量比可以为1:0。

根据上述表面处理方法，所述石墨烯分散液是采用如下方法制备的：

将大分子分散剂溶于去离子水中，经物理方法处理得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经物理方法处理得到石墨烯表面修饰的石墨烯分散液；

所述物理方法选自研磨、超声处理中的一种或两种；

优选的，所述石墨烯分散液的制备方法还包括：将石墨烯和大分子分散剂经物理方法处理后所得到的混合液和水溶性高分子的水溶液混合得到石墨烯分散液。

上述方案中，先将大分子分散剂溶解成修饰液再加入石墨烯，相比将大分子分散剂和石墨烯同时加入溶液中，可较大程度地避免石墨烯的自团聚效应，使得大分子分散剂更容易与石墨烯的表面产生非共价键修饰，从而提高石墨烯在水中的分散性。

根据上述表面处理方法，所述石墨烯分散液中，石墨烯的平均层数不大于10，优选为1～5层。

上述方案中，所述石墨烯在大分子分散剂的共轭作用下被剥离成若干层数不同，且均不超过10层的石墨烯混合物，使得分散液中的石墨烯具有较为均一的厚度，使得涂覆干燥后的导电层不会因石墨烯材料的层厚差异过大而产生空隙，从而提高其致密性。

根据上述表面处理方法，所述石墨烯与大分子分散剂的质量比为1:0.05～20，优选为1:0.5～3；所述石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.05～10％，优选为0.1～5％，更优选为5％；所述大分子分散剂为带有磺酸基团或磺酰基团的芳香环大分子聚合物，其分子量范围为2000～100000，优选为3000～20000，更优选为5000～10000。

上述方案中，所述带有磺酸基团或磺酰基团的芳香环大分子聚合物选自多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物、聚磺酸杯芳烃及其衍生物、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚次甲基蒽磺酸钠、聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸、聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚磺酰基[4,8-双取代-(1,2-b:4,5-b′)苯并二噻吩]-[2,6-取代并噻吩](PBDTTT-S)、芳香族聚硫醚酮、磺化聚对苯撑乙烯、磺化聚苯胺、水溶性丙磺酸芳纶等中的一种或任意几种的混合物。

上述方案中，大分子分散剂是一类同时具有芳香环共轭结构和亲水基团的聚合物。通过芳香环共轭结构与石墨烯结合，亲水基团可以改变石墨烯的表面性质，使其在水溶液中分散良好。在此基础上，可进一步增加后续步骤中石墨烯与水溶性高分子复合相容性。

根据上述表面处理方法，所述研磨的转速为100～5000rpm，优选为300～1000rpm；所述研磨的时间为1min～3h，优选为10min～1h。

根据上述表面处理方法，所述超声的频率为1～40kHz，优选为10～25kHz；所述超声的时间为1min～3h，优选为10min～1h。

根据上述表面处理方法，优选的所述研磨与超声同时进行。

根据上述表面处理方法，步骤(1)中，所述基材选自亲水材料或非亲水材料，其中非亲水材料经过预洗处理后表面亲水；所述亲水材料包括但不限于聚酰胺，聚醋酸乙烯酯，环氧树脂，丙烯酸酯或它们的复合材料；所述非亲水材料包括但不限于聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚乳酸，聚氨酯，聚己内酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸羟乙酯，聚β羟基丁酸酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚-2,6-萘二甲酸乙二酯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚1-丁烯，聚4-甲基-1-戊烯，或它们的复合材料；所述基材优选为环氧树脂/玻璃纤维复合物、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺/玻璃纤维复合物、丙烯酸酯等。

当基材为亲水材料时，所述预洗包括：以1％的NaOH溶液和1％的吐温20溶液对所述基材进行超声清洗，预洗时间为0.5～5min；

当基材为非亲水材料时，所述预洗包括：以10％的NaOH溶液浸泡所述基材20～40min，之后取出洗去碱液并烘干。处理后基材表面为亲水表面。

根据上述表面处理方法，步骤(2)中所述涂覆包括浸泡、刮涂或喷涂；所述浸泡包括：将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为5s～5min，优选浸泡时间为30～60s；所述刮涂包括：使用经超声分散的石墨烯分散液在基材待电镀的表面刮涂的膜液厚度为0.5～100μm，优选的，刮涂的膜液厚度为1～10μm；所述喷涂包括：使用经超声分散的石墨烯分散液在基材待电镀的表面喷涂的膜液厚度为0.5～100μm；优选的，喷涂的膜液厚度为1～10μm；优选的，对所述基材重复进行多次刮涂或喷涂；更优选的，当基材表面电阻低于100Ω，优选低于20Ω时停止涂覆。

上述方案中，当基材本身不平整时，优选采用喷涂方法对其进行涂覆。

所述基材表面处理方法具体包括如下步骤：

(1)基材预洗：根据基材的材质进行对应的预洗处理；当基材为亲水材料时，所述预洗包括：以1％的NaOH溶液和1％的吐温20溶液对所述基材的待电镀表面进行超声清洗，预洗时间为0.5～5min；当基材为非亲水材料时，所述预洗包括：以10％的NaOH溶液浸泡所述基材的待电镀表面20～40min，之后取出洗去碱液并烘干；非亲水表面变为亲水表面；

(2)石墨烯分散液的配制：将大分子分散剂溶于去离子水中，经物理方法处理得到大分子分散剂-石墨烯修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经物理方法处理得到石墨烯与大分子分散剂质量比为1:0.05～20的石墨烯分散液，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.05～10％，优选为0.1～5％；所述物理方法选自研磨、超声处理中的一种或两种；所述研磨的转速为100～5000rpm，研磨的时间为1min～3h，优选为10min～1h；所述超声的频率为1～40kHz，优选为10～25kHz；超声的时间为1min～3h，优选为10min～1h；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆包括浸泡、刮涂或喷涂；所述浸泡包括：将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为5s～5min；所述刮涂包括：使用经超声分散的石墨烯分散液在基材待电镀的表面刮涂的膜液厚度为0.5～100μm；优选的，刮涂的膜液厚度为1～10μm；所述喷涂包括：使用经超声分散的石墨烯分散液在基材待电镀的表面喷涂的膜液厚度为0.5～100μm；优选的，喷涂的膜液厚度为1～10μm；优选的，对所述基材重复进行多次刮涂或喷涂，每次刮涂或喷涂之间均进行干燥处理。

优选的，所述步骤(2)还包括：将石墨烯和大分子分散剂经物理方法处理后所得到的混合液与水溶性高分子的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与水溶性高分子质量比为1:0.01～40。

本发明还提供了一种如上所述基材表面处理方法在挠性电路板电镀中的应用。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1.本发明提供的分散液以层数不超过10的石墨烯为主要原料，降低了分散液中石墨烯材料涂覆在材料表面后因厚度差异大而产生的空隙，得到更为致密的导电层；

2.本发明提供的石墨烯分散液中采用含有芳香环共轭结构的大分子分散剂对石墨烯的表面进行修饰，提高了石墨烯的分散性，同时提高了石墨烯与水溶性高分子之间的相互作用力，从而提高导电层与基材的附着能力；

3.本发明提供的表面处理方法中，以研磨和/或超声等物理方式实现分散液的制备所使用的溶剂主要为水，同时溶剂摒弃了现有技术中常用的有机试剂，以对环境友好的水为主，降低了处理方法的环境负担，极大地降低了处理成本；

4.本申请提供的表面处理方法为挠性电路板使用加成法电镀获得电路提供了一种可行的技术方案。

5、本申请使用石墨烯涂层替代化学镀涂层，石墨烯具有更高的导热性能，能为电路板本身的使用性能提升提供新的发展方向。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：

图1是本发明实施例10处理后的基材表面石墨烯层的放大显微镜照片示意图；

图2是本发明实施例10处理后的基材石墨烯导电层和经电镀后的镀铜层的结构示意图。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预洗：基材为聚酰胺，以1％的NaOH溶液和1％的吐温20溶液对所述基材的待电镀表面进行超声清洗，预洗时间为0.5min，之后取出烘干备用；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为20000的磺化聚对苯撑乙烯溶于去离子水中，经1000rpm研磨处理10min得到磺化聚对苯撑乙烯修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，再经3000rpm研磨处理1h得到石墨烯与磺化聚对苯撑乙烯质量比为1:0.05的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯醇的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯醇质量比为1:0.01，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为10％；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自浸泡，将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为5s，之后取出干燥。

实施例2

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预洗：基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯，以10％的NaOH溶液浸泡所述基材的待电镀表面20min，之后取出洗去碱液并烘干；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为3000的磺化聚苯胺溶于去离子水中，经1kHz超声处理1min得到磺化聚苯胺修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经10kHz超声处理5min得到石墨烯与磺化聚苯胺质量比为1:20的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:40，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.05％；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自刮涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面重复刮涂数次，每刮涂一次后干燥，再刮涂第二次后干燥，反复数次，每次刮涂的膜液厚度为10μm，最终干燥获得所需导电层。

实施例3

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预洗：基材为环氧树脂/玻璃纤维复合物，以1％的NaOH溶液和1％的吐温20溶液对所述基材的待电镀表面进行超声清洗，预洗时间为5min，之后取出烘干备用；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为100000的PBDTTT-S溶于去离子水中，经500rpm的研磨和10kHz的超声处理1h得到PBDTTT-S修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经5000rpm的研磨和40kHz的超声处理3h得到石墨烯与PBDTTT-S质量比为1:3的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯亚胺的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯亚胺质量比为1:5，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为2％；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自喷涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面喷涂的膜液厚度为0.5μm，干燥后再次喷涂0.5μm厚度的膜液并干燥，重复数次，最终干燥形成导电层。

实施例4

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预洗：基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯，以10％的NaOH溶液浸泡所述基材的待电镀表面30min，之后取出洗去碱液并烘干；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为2000的聚苯乙烯磺酸钠溶于去离子水中，经100rpm研磨处理1min得到聚苯乙烯磺酸钠修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经300rpm研磨处理8min得到石墨烯与聚苯乙烯磺酸钠质量比为1:10的混合液，继续将所述混合液与聚乙二醇的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙二醇质量比为1:0.1，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.1％；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自浸泡，将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为60s，之后取出干燥。

实施例5

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预洗：基材为聚醋酸乙烯酯，以1％的NaOH溶液和1％的吐温20溶液对所述基材的待电镀表面进行超声清洗，预洗时间为1min，之后取出烘干备用；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为5000的聚次甲基蒽磺酸钠和分子量为6000的萘磺酸盐甲醛缩合物溶于去离子水中，经25kHz超声处理1.5h得到聚次甲基蒽磺酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经25kHz超声处理2h处理得到石墨烯与聚次甲基蒽磺酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物质量比为1:0.15:0.15的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯醇的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯醇质量比为1:1.2，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.7％；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自刮涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材待电镀表面刮涂的膜液厚度为100μm，干燥后获得导电层。

实施例6

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预洗：基材为聚碳酸酯，以10％的NaOH溶液浸泡所述基材的待电镀表面40min，之后取出洗去碱液并烘干；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为8000的芳香族聚硫醚酮溶于去离子水中，经300rpm研磨和10kHz超声同时处理30min得到芳香族聚硫醚酮修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经1000rpm研磨和25kHz超声同时处理1h得到石墨烯与芳香族聚硫醚酮质量比为1:1.5的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:0.8，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为5％；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自浸泡，将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为5min，之后取出干燥。

实施例7

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预洗：基材为聚乳酸，以10％的NaOH溶液浸泡所述基材的待电镀表面30min，之后取出洗去碱液并烘干；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为10000的聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯溶于去离子水中，经1000rpm研磨和25kHz超声同时处理1h得到聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经3500rpm研磨和40kHz超声同时处理2h得到石墨烯与聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯质量比为1:1的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯亚胺与聚乙烯醇的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯，聚乙烯亚胺与聚乙烯醇高分子质量比为1:0.5:0.4，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为4％；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自喷涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面重复喷涂数次，每次喷涂的膜液厚度为1μm，之后干燥，反复喷涂数次并干燥后获得导电层。

实施例8

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预洗：基材为聚丙烯，以10％的NaOH溶液浸泡所述基材的待电镀表面30min，之后取出洗去碱液并烘干；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为50000的PBDTTT-S溶于去离子水中，经300rpm研磨和10kHz超声同时处理30min得到PBDTTT-S修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经1000rpm研磨和25kHz超声同时处理1h处理得到石墨烯与PBDTTT-S质量比为1:1.5的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:1.6，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为5％；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自浸泡，将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为30s，之后取出干燥。

实施例9

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预洗：基材为聚氨酯，以10％的NaOH溶液浸泡所述基材的待电镀表面25min，之后取出洗去碱液并烘干；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为15000的多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物溶于去离子水中，经300rpm研磨和10kHz超声同时处理30min得到多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经1000rpm研磨和25kHz超声同时处理1h处理得到石墨烯与多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物质量比为1:1.5的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:1.2，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为5％；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自刮涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面刮涂的膜液厚度为0.5μm，之后干燥，反复刮涂并干燥数次后，最终干燥获得导电层。

实施例10

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预洗：基材为聚酰亚胺，以10％的NaOH溶液浸泡所述基材的待电镀表面30min，之后取出洗去碱液并烘干；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为6000的水溶性丙磺酸芳纶溶于去离子水中，经300rpm研磨和10kHz超声同时处理30min得到水溶性丙磺酸芳纶修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经1000rpm研磨和25kHz超声同时处理1h得到石墨烯与水溶性丙磺酸芳纶质量比为1:1.5的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:0.4，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为5％；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自喷涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面反复多次喷涂，每次喷涂的膜液厚度为10μm，之后干燥，并反复喷涂干燥，最终干燥后形成导电层。

本实施例还包括对处理过的基材进行电镀实验，包括：将处理好的待电镀基材置于电镀液中，电镀的电流密度为2A/dm 2，电镀时间为30min，获得电镀铜层。如图1基材表面石墨烯层的放大显微镜照片示意图所示，石墨烯层致密且均匀。如图2所示，石墨烯层致密，电镀后得到的铜层光亮致密，且进行胶带结合力实验结果显示，胶带上无任何形式粘连。

实施例11

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预洗：基材为环氧树脂/玻璃纤维复合物，以1％的NaOH溶液和1％的吐温20溶液对所述基材的待电镀表面进行超声清洗，预洗时间为5min；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为100000的PBDTTT-S溶于去离子水中，经500rpm的研磨和10kHz的超声处理1h得到PBDTTT-S浓度为2％的修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经5000rpm的研磨和40kHz的超声处理3h得到石墨烯与PBDTTT-S质量比为1:3的石墨烯分散液，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为2％；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自喷涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面喷涂的膜液厚度为0.5μm，干燥后反复多次喷涂干燥，最终干燥形成导电层。

对比例1

本对比例是在实施例2的基础上，将步骤(2)所制得分散液中的石墨烯与水溶性高分子的质量比调节为1:50，本对比例的其他实施方式同实施例2。

对比例2

本对比例是在实施例3的基础上，调整步骤(2)石墨烯分散液的制备方法如下：

将分子量为100000的PBDTTT-S和石墨烯同时加入去离子水中，经5000rpm的研磨和40kHz的超声处理3h得到石墨烯与PBDTTT-S质量比为1:3的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯亚胺的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯亚胺质量比为1:5，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为2％；

本对比例的其他实施方式同实施例3。

实验例1

为了更好的说明本发明表面处理效果所带来的技术效果，本实验例对实施例1～11和对比例1所制得的导电层进行电镀铜处理，电镀条件为：电镀的电流密度为2A/dm 2，电镀时间为30min。并对导电层和镀层的相关性能进行了测试，结果见下表：

由上表可知，依照实施例1～11的表面处理方法处理过的基材表面的导电层具有较低的电阻，其中实施例1，2和11的导电层电阻相对较高，究其原因，实施例1的石墨烯分散液中虽然石墨烯含量较高，但水溶性高分子含量较低，使得分散液在涂覆过程中的分散效果及与基底的结合力不如其他实施例；而实施例2的石墨烯分散液中石墨烯含量较低，而水溶性高分子含量较高，使得分散液中的导电组分浓度较低，其导电层电阻相比其他实施例有所提高；实施例11则是在实施例3的基础上，去除了水溶性高分子，虽然也可以达成在基材表面形成导电层的技术目的，但石墨烯与所附着的基材之间的界面结合相比实施例3较为稀疏，导致其电阻值较大。

进一步的，对比例1在实施例2的基础上进一步增加了水溶性高分子的加入量，由于超过了限定的范围，使得石墨烯成分无法牢固且较为连续地附着在基材表面，无法形成连续完整的导电层，从而影响了后续的电镀效果；而对比例2则是在实施例3的基础上改变了石墨烯分散液的制备方法，直接将大分子分散剂和石墨烯同时加入水中混合后再加入水溶性高分子制成所述分散液，在此过程中，石墨烯发生了自团聚效应，阻碍了大分子分散剂与石墨烯表面的非共价键修饰过程，继而影响了大分子分散剂后续与水溶性高分子产生氢键的过程，降低了石墨烯/水溶性高分子的界面结合强度，从而导致分散液与基材表面的附着能力下降，从而导致导电层电阻值的上升。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (26)

1.一种基材表面处理方法，其特征在于，包括：

(1)对基材待电镀的表面进行预洗处理；

(2)将配制而成的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经预洗的基材待电镀表面，以形成可供直接电镀的导电层；

所述石墨烯分散液包括水、石墨烯、大分子分散剂和水溶性高分子，所述石墨烯与大分子分散剂呈共轭体系；

所述石墨烯分散液的制备方法为：

将大分子分散剂溶于去离子水中，经物理方法处理得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，将石墨烯和大分子分散剂经物理方法处理后所得到的混合液和水溶性高分子的水溶液混合得到石墨烯分散液；

所述石墨烯与水溶性高分子的质量比为1:0.01～5；所述石墨烯与大分子分散剂的质量比为1:0.05～20。

2.根据权利要求1所述基材表面处理方法，其特征在于，所述水溶性高分子选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙二醇中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述基材表面处理方法，其特征在于，

所述物理方法选自研磨、超声处理中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述基材表面处理方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中，石墨烯的平均层数不大于10。

5.根据权利要求4所述基材表面处理方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中，石墨烯的平均层数为1～5层。

6.根据权利要求1所述基材表面处理方法，其特征在于，所述石墨烯与大分子分散剂的质量比为1:0.5～3；所述石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.05～10％；所述大分子分散剂为带有磺酸基团或磺酰基团的芳香环大分子聚合物，其分子量范围为2000～100000。

7.根据权利要求6所述基材表面处理方法，其特征在于，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.1～5％。

8.根据权利要求6所述基材表面处理方法，其特征在于，大分子分散剂为带有磺酸基团或磺酰基团的芳香环大分子聚合物，其分子量范围为3000～20000。

9.根据权利要求8所述基材表面处理方法，其特征在于，大分子分散剂为带有磺酸基团或磺酰基团的芳香环大分子聚合物，其分子量范围为5000～10000。

10.根据权利要求6所述基材表面处理方法，其特征在于，所述石墨烯与大分子分散剂的质量比为0.1～5％。

11.根据权利要求6所述基材表面处理方法，其特征在于，所述大分子分散剂的分子量范围为3000～20000。

12.根据权利要求6所述基材表面处理方法，其特征在于，所述大分子分散剂的分子量范围为5000～10000。

13.根据权利要求3所述基材表面处理方法，其特征在于，所述研磨的转速为100～5000rpm；所述研磨的时间为1min～3h。

14.根据权利要求13所述基材表面处理方法，其特征在于，所述研磨的转速为300～1000rpm。

15.根据权利要求13所述基材表面处理方法，其特征在于，所述研磨的时间为10min～1h。

16.根据权利要求3所述基材表面处理方法，其特征在于，所述超声的频率为1～40kHz；所述超声的时间为1min～3h。

17.根据权利要求13所述基材表面处理方法，其特征在于，所述超声的频率为10～25kHz。

18.根据权利要求13所述基材表面处理方法，其特征在于，所述超声的时间为10min～1h。

19.根据权利要求1所述基材表面处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述基材选自亲水材料或非亲水材料，其中非亲水材料经过预洗处理后表面亲水。

20.根据权利要求1所述基材表面处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述涂覆包括浸泡、刮涂或喷涂；所述浸泡包括：将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为5s～5min；所述刮涂包括：使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面刮涂的膜液厚度为0.5～100μm；所述喷涂包括：使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面喷涂的膜液厚度为0.5～100μm。

21.根据权利要求10所述基材表面处理方法，其特征在于，将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中的浸泡时间为30～60s。

22.根据权利要求10所述基材表面处理方法，其特征在于，经超声分散的石墨烯分散液在基材表面刮涂的膜液厚度为1～10μm。

23.根据权利要求10所述基材表面处理方法，其特征在于，经超声分散的石墨烯分散液在基材表面喷涂的膜液厚度为1～10μm。

24.根据权利要求10所述基材表面处理方法，其特征在于，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面进行多次刮涂或喷涂。

25.一种如权利要求1～24任意一项所述基材表面处理方法在电镀技术中的应用。

26.根据权利要求25所述的基材表面处理方法在电镀技术中的应用，其特征在于，用于挠性电路板的电镀。

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