CN113527687A - 液晶弹性体及其制备方法与液晶驱动元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液晶弹性体及其制备方法与液晶驱动元件。液晶弹性体通过使液晶单体、扩链剂和交联剂发生聚合反应得到。液晶单体选自双端丙烯酸酯类液晶单体。扩链剂选自二巯基单体。交联剂选自三巯基单体和四巯基单体中的一种或多种。本发明的液晶弹性体在室温下被拉伸并固定两端后依然能进一步自发伸长。自伸长后的液晶弹性体在室温下进一步放置，可以固定单畴，获得单畴液晶弹性体。

Description

液晶弹性体及其制备方法与液晶驱动元件

技术领域

本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种液晶弹性体及其制备方法与液晶驱动元件。

背景技术

液晶弹性体(LCEs)是一类智能材料，同时具有熵弹性和液晶性。LCEs在外加刺激下能发生可逆性变，因此可被用作驱动器件，如人造肌肉、微流体系统阀门等。

LCEs具备驱动性能的前提是形成单畴液晶弹性体。单畴指的是液晶基元在交联网络内有序排列，形成均一取向。单畴LCEs在液晶转变温度(Ti)以下是各向异性相(液晶相)，液晶基元有序排列，在Ti以上是各向同性相，液晶基元无序排列。受到外界刺激时，聚合物链发生各向同性相和各向异性相之间相态的变化，从而发生可逆形变。目前常用的固定单畴的方法有两步取向法、动态共价键法等，这些方法无一例外都需要外界能量输入，例如加热、紫外光照、溶剂辅助以及外加磁场等。这些方法具有一定的操作难度，条件较为剧烈，且需要较大的能耗。

此外，外界条件不变的情况下，目前已知的所有液晶弹性体在被拉伸后都只能发生弹性或塑性形变，无论发生哪种形变，当它们被拉伸并固定两端后都只能保持当前长度，无外界刺激下无法进一步伸长。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种在室温下被拉伸并固定两端后依然能进一步自发伸长的液晶弹性体，且此过程无需任何外界条件的改变或额外能量输入。自伸长后的液晶弹性体在室温下进一步放置，可以固定单畴，获得单畴液晶弹性体。

本发明第一方面提供一种液晶弹性体的制备方法，其包括以下步骤：

(a)使液晶单体、扩链剂和交联剂发生聚合反应，得到液晶弹性体，其中，所述液晶单体选自式(I)所述的化合物，所述扩链剂选自二巯基单体，所述交联剂选自三巯基单体和四巯基单体中的一种或多种，

式(I)中，所述R¹、R²、R³、R⁴分别独立地表示氢或甲基，所述R⁵和R⁶分别独立地表示C3～C6的亚烷基。

本发明第二方面提供一种液晶弹性体，其是由液晶单体、扩链剂和交联剂通过聚合反应得到，其中，所述液晶单体选自式(I)所述的化合物，所述扩链剂选自二巯基单体，所述交联剂选自三巯基单体和四巯基单体中的一种或多种，

式(I)中，所述R¹、R²、R³、R⁴分别独立地表示氢或甲基，所述R⁵和R⁶分别独立地表示C3～C6的亚烷基。

本发明第三方面提供一种液晶驱动器件，其中采用根据本发明的液晶弹性体。

本发明通过采用合适的液晶单体、扩链剂和交联剂发生聚合反应得到的液晶弹性体，在室温下被拉伸并固定两端后依然能进一步自发伸长，且此过程无需任何外界条件的改变或额外能量输入。自伸长后的液晶弹性体在同样条件下进一步放置，可以固定单畴，获得单畴液晶弹性体。并且，本发明的单畴液晶弹性体具有优异的稳定性。因此，采用本发明的液晶弹性体，能使液晶驱动元件具有较高的驱动稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。

图1是本发明一个实施例提供的单畴液晶弹性体的制备流程示意图。

图2是本发明实施例1的单畴液晶弹性体的驱动形变率测试图。

图3是本发明实施例2的液晶弹性体的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两种以上。

本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实施例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

本发明提供一种液晶弹性体的制备方法，该方法包括使液晶单体、扩链剂和交联剂经聚合反应得到液晶弹性体的步骤(a)。

步骤(a)中，液晶单体选自双端丙烯酸酯类液晶单体。在一些实施例中，双端丙烯酸酯类液晶单体的主链的两端均为丙烯酸酯基团。在一些实施例中，优选地，液晶单体选自式(I)所述的化合物。

式(I)中，R¹、R²、R³、R⁴分别独立地表示氢或甲基，R⁵和R⁶分别独立地表示C3～C6的亚烷基。

在一些实施例中，R¹、R²、R³、R⁴中的一者以上表示甲基。可选地，R¹、R²、R³、R⁴中的一者表示甲基，其余表示氢。例如，R¹表示甲基，R²、R³和R⁴均表示氢。

在本发明任一实施例中，C3～C6的亚烷基表示含有3～6个碳原子数的亚烷基。C3～C6的亚烷基的示例可包括正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、正亚己基等。C3～C6的亚烷基中还可以有一个或几个的氢被其他元素或基团取代。其他元素可以但不限于是F、Cl、O等。其他基团可以但不限于是羟基、氨基、苯基、甲氧基等。

在一些实施例中，R⁵和R⁶可分别独立地表示正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、或正亚己基。

在一些实施例中，液晶单体可选自1,4-二[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)-苯甲酰氧基]-2-甲基-苯(RM257)和1,4-二[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基-苯(RM82)中的一种或多种。

步骤(a)中，扩链剂选自二巯基单体。在一些实施例中，二巯基单体的主链的两端均为巯基。作为示例，扩链剂可选自2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇(DODT)、3,6-二氧-1,8-辛二硫醇(EDDET)、1,3-丙二硫醇和1,6-己二硫醇中的一种或多种。

步骤(a)中，交联剂选自三巯基单体和四巯基单体中的一种或多种。作为示例，交联剂可选自3-巯基丙酸-2-乙基-2-[(3-巯基-1-氧代丙氧基)甲基]-1,3-丙二酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，步骤(a)中，液晶单体的丙烯酰氧基的总摩尔量与扩链剂和所述交联剂的巯基总摩尔量之比为2:3～3:2。液晶单体的丙烯酰氧基的总摩尔量是指所有液晶单体所含有的丙烯酰氧基以摩尔计的总量。扩链剂和所述交联剂的巯基总摩尔量是指所有扩链剂所含有的巯基以摩尔计的量与所有交联剂所含有的巯基以摩尔计的量之和。液晶单体的丙烯酰氧基的总摩尔量与扩链剂和所述交联剂的巯基总摩尔量之比在适当范围内，有利于使反应更充分，生成的杂质更少，由此便于获得驱动性能更加优异且稳定的单畴液晶弹性体。更优选地，液晶单体的丙烯酰氧基的总摩尔量与扩链剂和所述交联剂的巯基总摩尔量之比为4:5～5:4，进一步优选为5:5～5:4。

在一些优选的实施方式中，步骤(a)中，交联剂与扩链剂的摩尔比为1:2～1:20。交联剂与扩链剂的摩尔比在适当范围内，有利于使反应更充分，生成的杂质更少，由此便于获得驱动性能更加优异且稳定的单畴液晶弹性体。更优选地，交联剂与扩链剂的摩尔比为1:3～1:15，进一步优选为1:3～1:12，进一步优选为1:4～1:10，更进一步优选为1:6～1:10。

在一些实施方式中，步骤(a)中，液晶单体、扩链剂和交联剂可以在反应溶液中进行聚合反应。作为示例，步骤(a)可包括：(a1)提供包含液晶单体、扩链剂和交联剂的混合溶液；(a2)在混合溶液中加入催化剂催化液晶单体、扩链剂和交联剂发生聚合反应，生成液晶弹性体。

步骤(a1)中，可以将液晶单体、扩链剂和交联剂加入溶剂中，形成混合溶液。溶剂可采用有机溶剂。该有机溶剂能溶解液晶单体、扩链剂和交联剂。优选地，该有机溶剂还易于挥发。例如，该有机溶剂的沸点为120℃以下，100℃以下，80℃以下，70℃以下，或60℃以下。在一些实施例中，有机溶剂的沸点为30℃～120℃。在一些实施例中，有机溶剂的沸点为30℃～80℃。在一些实施例中，有机溶剂的沸点为35℃～70℃。作为具体的示例，溶剂可选自二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿中的一种或多种。

在一些实施例中，优选地，步骤(a1)中，混合溶液中液晶单体、扩链剂和交联剂的总质量百分含量为20wt％～60wt％，更优选为30wt％～50wt％。使混合溶液中液晶单体、扩链剂和交联剂的总浓度在适当范围内，有利于所得液晶弹性体制备的单畴液晶弹性体获得较高的驱动性能。

步骤(a2)中，催化剂可选自本领域已知的用于催化丙烯酸酯类液晶单体与巯基扩链剂和巯基交联剂进行聚合反应的催化剂。例如二丙胺、三乙胺、正己胺中的一种或多种。在一些实施例中，基于混合溶液中液晶单体、扩链剂和交联剂的总质量，催化剂的使用量为0.1wt％～2wt％，优选为0.5wt％～1.5wt％，如1wt％。

经步骤(a2)的聚合反应，液晶单体与扩链剂和交联剂相互连接形成聚合物。所述聚合反应的温度可选为20℃～30℃，或23℃～28℃，如25℃。聚合反应的时间可选为5～20小时，或10～15小时，如12小时。

在一些实施例中，步骤(a2)的聚合反应可以在模具中进行，以使所得液晶弹性体获得所需的形状。液晶弹性体可以为任意形状，可根据实际需求来选择。作为示例，液晶弹性体可以为薄膜状、多面体状(例如长方体、正方体、十字型形状等)、圆柱状等。当然，也可以通过对液晶弹性体进行裁切等后续处理，来使其获得所需的形状。

本发明通过采用合适的液晶单体、扩链剂和交联剂发生聚合反应得到的液晶弹性体，在室温下被拉伸并固定两端后依然能进一步自发伸长，且此过程无需任何外界条件的改变或额外能量输入。自伸长后的液晶弹性体在同样条件下进一步放置，可以固定单畴，获得单畴液晶弹性体。

在一些实施方式中，本发明的制备方法进一步包括：(b)将液晶弹性体在20℃～30℃下进行拉伸；(c)将经拉伸的液晶弹性体在20℃～30℃下放置，以使液晶弹性体发生自发伸长并固定取向，得到单畴液晶弹性体。

在一些实施例中，可以将液晶弹性体按5％～40％的形变率进行拉伸。进一步可选地，拉伸形变率为10％～40％，20％～40％，或25％～35％等。拉伸形变率是液晶弹性体在所述拉伸的方向上的尺寸增加量与液晶弹性体在所述拉伸的方向上的原始尺寸的百分比。可根据所需单畴液晶弹性体的可逆驱动形变率，来选择合适的拉伸形变率。在适当范围内的拉伸形变率越大，单畴液晶弹性体的可逆驱动形变率相应地越大。

在一些实施例中，步骤(b)中所述拉伸可以为单轴拉伸、或多向拉伸。若为多向拉伸，各方向上的拉伸形变率可选为5％～40％，10％～40％，20％～40％，或25％～35％等。通过多向拉伸，可在同一个样品上完成不同方向取向的驱动性。

步骤(b)可采用本领域已知的方法对液晶弹性体进行拉伸，例如施加沿拉伸方向的力。

在一些实施例中，优选地，步骤(b)进行拉伸处理的液晶弹性体所含溶剂的质量占比为5％～15％，更优选为5％～8％。该质量占比是以含溶剂的液晶弹性体的总质量计的溶剂的质量百分含量。

在一些实施例中，在步骤(a)的聚合反应之后、步骤(b)的拉伸之前，可选地包括对液晶弹性体进行预干燥的步骤。通过预干燥来去除液晶弹性体中过量的溶剂，可以调控液晶弹性体所含溶剂的质量占比在所需范围内。可采用本领域已知的方法来对液晶弹性体进行预干燥，例如真空干燥法。干燥温度可以为20℃～30℃。

在一些实施例中，步骤(c)中，可以将经拉伸的液晶弹性体在20℃～30℃下放置，观察到自发伸长现象后，继续放置至液晶弹性体的取向固定，即得到单畴液晶弹性体。自发伸长是，经步骤(b)拉伸的液晶弹性体在不受任何外界刺激的情况下，自发地发生长度伸长。

在一些实施例中，步骤(c)中，可以将经拉伸的液晶弹性体在20℃～30℃下放置10～16小时，使液晶弹性体发生自发伸长；之后继续放置5～10天以固定取向。可选地，放置温度为23℃～28℃，如25℃。液晶弹性体放置至发生自发伸长的时间可以为10～16小时，或12～15小时。液晶弹性体发生自发伸长至固定取向的时间可以为5～10天，或6～8天，如7天。

步骤(c)中，可以将经拉伸的液晶弹性体的拉伸方向的两端固定，以使其保持拉伸形变量。可采用任意能固定经拉伸的液晶弹性体的形变量的方式来固定其两端，例如胶带粘贴或夹具夹持等方式。

不期望受任何理论限制，本发明人认为，由于各向同性态溶液聚合，获得的液晶弹性体为亚稳态，拉伸后随溶剂挥发逐渐形成液晶畴，从而自发伸长。伸长后的液晶弹性体处于稳态。少量溶剂的存在降低了动态键交换的活化能，因此最终能够固定单畴。由此得到的单畴液晶弹性体具有优异的稳定性，并且无需外界能量输入，无需外界刺激，制备简单且快速。本发明的单畴液晶弹性体在20℃～100℃的温度范围进行热循环1000次后，仍然能保持稳定的驱动性能。

本发明的可在室温下自发伸长的液晶弹性体制备方法简单，操作简易，实用性强，为制备单畴液晶弹性体提供了新的思路。

本发明还提供一种根据上述制备方法得到的一种液晶弹性体。

本发明还提供一种液晶驱动器件，其中采用根据本发明所述的液晶弹性体。本发明的液晶弹性体可应用于任何需要柔性驱动器的领域或装置，例如应用于盲人显示屏、柔性机器人、人工肌肉、人造瞳孔、仿生器件等。另外，本发明的液晶弹性体无需外界刺激即可自发伸长的特性，使其在无能源供给的控制系统领域具有潜在应用。进一步地，由于液晶驱动元件采用本发明的液晶弹性体，因而能具有较高的驱动稳定性。

实施例

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

以下各实施例中，单畴液晶弹性体的平均驱动形变率的示例性测试方法如下：采用动态热机械分析仪，测试温度范围在20℃～100℃，循环1000次。每次循环的驱动形变率＝(20℃时的最长长度-100℃时的最短长度)×100％÷100℃时的最短长度。循环1000次的平均值记为平均驱动形变率。

实施例1

在25℃下，将0.8mmol液晶单体RM257、0.6mmol扩链剂2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇及0.1mmol交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯加入二氯甲烷中，得到混合溶液。混合溶液中液晶单体、扩链剂和交联剂的总质量分数为20wt％。基于混合溶液中液晶单体、扩链剂和交联剂的总质量，向混合溶液中加入1wt％的催化剂二丙胺。将含催化剂的混合溶液浇筑进聚四氟乙烯模具中，于25℃下聚合反应12小时。反应结束后，将聚合物脱模，得到液晶弹性体。

参照图1，将液晶弹性体裁剪为长15mm、宽1.5mm、厚0.12mm的条状，沿长度方向进行单轴拉伸并固定两端，其中拉伸形变率为30％。将经拉伸的液晶弹性体于25℃下放置12小时，即可观察到自发伸长。继续放置7天，即可固定单畴，获得单畴液晶弹性体。

由图2可以看出，本实施例采用本发明的制备方法，所得单畴液晶弹性体具有极高的驱动稳定性，其平均驱动形变率约40％。图2中，横坐标表示时间(min)，左侧纵坐标表示温度(℃)，右侧纵坐标表示驱动形变率(％)。

实施例2

在25℃下，将0.8mmol液晶单体RM257、0.6mmol扩链剂2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇及0.1mmol交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯加入二氯甲烷中，得到混合溶液。混合溶液中液晶单体、扩链剂和交联剂的总质量分数为20wt％。基于混合溶液中液晶单体、扩链剂和交联剂的总质量，向混合溶液中加入1wt％的催化剂二丙胺。将含催化剂的混合溶液浇筑进聚四氟乙烯模具中，于25℃下聚合反应12小时。反应结束后，将聚合物脱模，得到液晶弹性体。

将厚度为0.15mm的液晶弹性体裁剪为如图3所示的十字型形状，四个臂的尺寸相等，每个臂的长度为8mm，宽度为1.2mm。将四个臂同时沿各自长度方向拉伸并固定，其中各个臂的拉伸形变率均为30％。将经拉伸的液晶弹性体于25℃下放置12小时，即可观察到四个臂的自发伸长。继续放置7天，即可固定单畴，获得单畴液晶弹性体。

本实施例采用本发明的制备方法，所得单畴液晶弹性体在不同取向上均具有极高的驱动稳定性。该十字型单畴液晶弹性体中，每个臂的平均驱动形变率均为约40％。此方法实现了在同一个样品上完成不同方向取向的柔性驱动器，制备过程简易，成功率高，为进一步制备集多种复杂取向于一体的柔性驱动器提供了新的思路。

实施例3

在25℃下，将1.2mmol液晶单体RM257、1.0mmol扩链剂2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇及0.1mmol交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯加入二氯甲烷中，得到混合溶液。混合溶液中液晶单体、扩链剂和交联剂的总质量分数为30wt％。基于混合溶液中液晶单体、扩链剂和交联剂的总质量，向混合溶液中加入1wt％的催化剂二丙胺。将含催化剂的混合溶液浇筑进聚四氟乙烯模具中，于25℃下聚合12小时。反应结束后，将聚合物脱模，得到液晶弹性体。

将液晶弹性体裁剪为长15mm、宽1.5mm、厚0.12mm的条状，沿长度方向进行单轴拉伸并固定两端，其中拉伸形变率为30％。将经拉伸的液晶弹性体于25℃下放置12小时，即可观察到自发伸长。继续放置7天，即可固定单畴，获得单畴液晶弹性体。

本实施例采用本发明的制备方法，所得单畴液晶弹性体具有极高的驱动稳定性，其平均驱动形变率约48％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求确定的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种液晶弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)使液晶单体、扩链剂和交联剂发生聚合反应，得到液晶弹性体，其中，所述液晶单体选自式(I)所述的化合物，所述扩链剂选自二巯基单体，所述交联剂选自三巯基单体和四巯基单体中的一种或多种，

式(I)中，所述R¹、R²、R³、R⁴分别独立地表示氢或甲基，所述R⁵和R⁶分别独立地表示C3～C6的亚烷基。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液晶单体的丙烯酰氧基的总摩尔量与所述扩链剂和所述交联剂的巯基总摩尔量之比为2:3～3:2。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联剂与所述扩链剂的摩尔比为1:2～1:20。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液晶单体选自1,4-二[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)-苯甲酰氧基]-2-甲基-苯(RM257)和1,4-二[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基-苯(RM82)中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扩链剂选自2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇(DODT)、3,6-二氧-1,8-辛二硫醇(EDDET)、1,3-丙二硫醇和1,6-己二硫醇中的一种或多种；和/或，

所述交联剂选自3-巯基丙酸-2-乙基-2-[(3-巯基-1-氧代丙氧基)甲基]-1,3-丙二酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)包括：

提供包含所述液晶单体、扩链剂和交联剂的混合溶液；

在所述混合溶液中加入催化剂催化所述液晶单体、扩链剂和交联剂发生聚合反应，生成所述液晶弹性体，其中所述聚合反应的温度为20℃～30℃。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，进一步包括：

(b)将所述液晶弹性体在20℃～30℃下、按5％～40％的形变率进行拉伸，其中所述形变率为所述液晶弹性体在所述拉伸的方向上的尺寸增加量与所述液晶弹性体在所述拉伸的方向上的原始尺寸的百分比；

(c)将经拉伸的所述液晶弹性体在20℃～30℃下放置，以使所述液晶弹性体发生自发伸长并固定取向，得到单畴液晶弹性体。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所述液晶弹性体所含溶剂的质量占比为5％～15％，或5％～8％；和/或，

步骤(c)中所述放置包括：将所述液晶弹性体放置10～16小时，使所述液晶弹性体发生自发伸长；之后继续放置5～10天以固定取向。

9.一种液晶弹性体，其是由液晶单体、扩链剂和交联剂通过聚合反应得到，其中，所述液晶单体选自式(I)所述的化合物，所述扩链剂选自二巯基单体，所述交联剂选自三巯基单体和四巯基单体中的一种或多种，

式(I)中，所述R¹、R²、R³、R⁴分别独立地表示氢或甲基，所述R⁵和R⁶分别独立地表示C3～C6的亚烷基。

10.一种液晶驱动器件，其中采用根据权利要求1-8任一项所述方法得到的液晶弹性体或根据权利要求9所述的液晶弹性体。

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