CN113527637B

CN113527637B - 一种可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂的制备及降解方法

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Publication number: CN113527637B
Application number: CN202110908914.8A
Authority: CN
Inventors: 胡桢; 许宁觌; 黄玉东; 刘丽
Original assignee: Harbin Institute of Technology Shenzhen
Current assignee: Harbin Institute of Technology Shenzhen
Priority date: 2021-08-09
Filing date: 2021-08-09
Publication date: 2022-05-03
Anticipated expiration: 2041-08-09
Also published as: CN113527637A

Abstract

一种可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂的制备及降解方法，属于γ射线辐照降解环氧树脂技术领域。本发明要解决现有环氧树脂材料降解条件苛刻，同时难以兼顾环氧树脂优异使用性能与降解性能的技术问题。本发明方法为γ射线辐照降解；该降解方法应用于降解热固性环氧树脂和环氧树脂复合材料。本发明通过在环氧树脂固化剂结构中引入稳定的共轭结构连接的N—N键或N—O键，通过交联固化反应将其引入到环氧树脂交联结构中，使得交联网络中的N—N键或者N—O键在γ射线辐照条件下优先断裂，达到降解热固性环氧树脂的目的。本发明使用的γ射线辐照降解方法真正的实现了零能耗，无需高温、高压、强酸、强碱等苛刻降解条件。

Description

一种可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂的制备及降解方法

技术领域

本发明属于γ射线辐照降解环氧树脂技术领域，具体涉及一种可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂的制备及降解方法。

背景技术

先进热固性树脂基复合材料具有轻质、高强度、高刚性、耐高温、耐腐蚀等优异性能，因而被广泛应用于高端运动、娱乐、汽车和航空航天行业，并仍在迅速扩展新的应用领域。作为世界上三大热固性材料之一的环氧树脂几乎占据了全球热固性聚合物市场的70％，其重要性是不可替代的。据统计，2016年全球环氧树脂市场价值已超过80亿美元，中国更是成为世界上环氧树脂最大的产能国、产量国和消费市场。2017年，我国环氧树脂产能达230万吨，产量达130万吨，消费量约150万吨。然而，环氧树脂由于其三维交联网络结构的限制，一旦固化成型，就难以像热塑性树脂重新加工及再利用。此外，从环氧树脂复合材料中回收价值高昂的高性能增强体，也是一个需要亟需解决的重点难题。到目前为止，环氧树脂废弃物的工业处理方法主要有能量回收法、物理粉碎回收法、化学回收法(高温、高压、超临界流体等)。但是这些传统的回收方法往往需要苛刻的反应条件，降解效率低下，回收纤维等增强体性能、结构、有序性均发生明显下降，这大大降低了他们的商业价值。此外，有研究人员将动态共价键引入到环氧树脂的主链或固化剂结构中，通过动态共价键在光、热、pH等刺激下的裂解，实现环氧树脂的降解。然而，动态共价键的引入导致环氧树脂的力学性能和热性能发生明显下降，严重限制了环氧树脂的应用场景。因此，开发一种清洁、能耗低、降价效率高的降解策略，同时保持环氧树脂较高的力学性能仍然是一个非常迫切的目标。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有环氧树脂降解方法条件苛刻，同时难以兼顾优异使用性能与降解性能的问题，提供一种可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂及其复合材料的制备及降解方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂的制备方法，所述方法具体为：固化剂与环氧树脂通过热固化交联生成可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂；环氧树脂与固化剂的重量比为0.1-10：1，固化反应温度为0-200℃；

所述可γ射线辐照降解热固性环氧树脂含有如下可断裂的交联结构：

所述固化剂的分子结构通式为：

R₁，R₂，R₄和R₅是亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑亚烃基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、仲胺亚烃仲胺基、仲胺环烷撑仲胺基、仲胺杂环烷撑仲胺基、仲胺环烯撑仲胺基、仲胺杂环烯撑仲胺基、仲胺芳香撑仲胺基、仲胺杂芳香撑仲胺基、仲酰胺亚烃仲酰胺基、仲酰胺环烷撑仲酰胺基、仲酰胺杂环烷撑仲酰胺基、仲酰胺环烯撑仲酰胺基、仲酰胺杂环烯撑仲酰胺基、仲酰胺芳香撑仲酰胺基、仲酰胺杂芳香撑仲酰胺基、氧亚烃氧基、氧环烷撑氧基、氧杂环烷撑氧基、氧环烯撑氧基、氧杂环烯撑氧基、氧芳香撑氧基、氧杂芳香撑氧基中的一种；R₁，R₂，R₄和R₅可以相同，也可以不同；

R₃是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种。

本发明在环氧树脂中引入在γ射线辐照条件下优先降解的化学键(含共轭结构的N—N键或N—O键)，可实现γ射线辐照降解环氧树脂。

进一步地，所述固化剂的制备方法具体为：化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的摩尔数配比为1-10：1；化合物Ⅰ与化合物Ⅱ在溶剂中发生点击化学反应合成化合物Ⅲ，光源吸收波长为254～365nm，根据光源吸收波长选择匹配的光引发剂，光引发剂相对于化学物Ⅰ的浓度为0.5～5mol％，控制辐照时间为60～600min；化合物Ⅲ与化学物Ⅳ或化合物Ⅴ的摩尔数配比为1-10：1；化合物Ⅲ和化学物Ⅳ或化合物Ⅴ在溶剂中进行胺醛缩合反应，反应温度为0-200℃，合成含有共轭N—N键或N—O键的可γ射线辐照降解环氧树脂固化剂；化合物Ⅰ为H₂N-R₁-SH；化合物Ⅱ为

化合物Ⅲ为

化合物Ⅳ为H₂N-NH-R₄-NH-NH₂；化学物Ⅴ为H₂N-O-R₅-O-NH₂。

进一步地，所述光引发剂为2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对乙基醚基苯基丙酮和异丙基硫杂蒽酮中的至少一种；所述溶剂为水、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、乙酸乙酯、乙醚、石油醚、异丙醚、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。

进一步地，所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种。

进一步地，在制备过程中，添加增强体和辅助材料，得到可γ射线辐照降解的环氧树脂复合材料。

进一步地，所述增强体包括碳纤维、玻璃纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物、纳米碳材料、氮化硼纳米材料、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒中的至少一种；所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。

一种上述制备得到的可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂的降解方法，所述方法具体为：在室温下，使用⁶⁰Coγ射线辐射源，在溶剂中实现热固性环氧树脂的降解；其中，辐照剂量为10KGy～1000KGy，辐照剂量率为500Gy～20KGy。

进一步地，所述溶剂为水、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、乙酸乙酯、乙醚、石油醚、异丙醚、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。

本发明相对于现有技术的有益效果为：本发明提供了一种零能耗，降解效率高，成本低廉的γ射线辐照降解环氧树脂及其环氧树脂复合材料的方法，在保证环氧树脂高效降解的同时兼顾优异使用性能。γ射线是一种容易获得的能量源，它是由原子核的放射性衰变产生的穿透性电磁辐射，因此具有超强的穿透性，可在材料表面和内部同时触发敏感的键发生断裂。在这种情况下，γ射线辐照比其他降解技术具有更高效的降解效率，因此更适合于降解形状复杂、体积大的热固性聚合物。该射线由波长最短的电磁波组成，然后提供最高的光子能量(能量范围从几个keV～8Mev)。然而，这种超高能量电磁辐射可以打破所有的化学键，同时引起聚合物的降解和再交联，因此一般情况下，γ射线仅会导致聚合物性能下降，而不会导致可控制的降解过程。通过本发明引入的共轭结构，可以稳定N—N键或N—O键断裂产生的自由基，从而阻止再交联反应的进行，使降解过程可控，达到降解环氧树脂的目的。

同时，将本发明的γ射线辐照降解技术应用于降解环氧树脂基纤维增强复合材料，在本发明所提供的降解条件下，纤维增强复合材料中的热固性环氧树脂基体被降解为分子量较小的线性聚合物，该聚合物可溶解在有机溶剂中，经过简单的分离，即可实现环氧树脂基体与纤维的分离，进而达到回收和再利用纤维增强体的目的。由于低剂量的γ射线辐照对纤维等增强体强度几乎无损伤，回收得到的纤维增强体在结构、性能、有序性等方面保持良好。本发明提供的γ射线辐照降解技术，不仅零能耗，而且避免了高温、高压、强酸、强碱等苛刻条件下的降解回收方法，不会对环境产生二次污染源，是一条经济可行的工业化生产路线。

经检测，本发明制备的可γ射线辐照降解热固性环氧树脂的拉伸强度达到60～100MPa，弯曲强度达到100～130MPa，Tg提高到130℃以上，可降解热固性环氧树脂的降解率均达到100％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明通过在环氧树脂固化剂结构中引入稳定的共轭结构连接的N—N键或N—O键，通过交联固化反应将其引入到环氧树脂交联结构中，使得交联网络中的N—N键或者N—O键在γ射线辐照条件下优先断裂，达到降解热固性环氧树脂的目的。本发明使用的γ射线辐照降解方法真正的实现了零能耗，无需高温、高压、强酸、强碱等苛刻降解条件；并且超强穿透性的γ射线辐照可在材料表面和内部同时触发敏感的化学键发生断裂，因而比其他降解技术具有更高效的降解效率。

实施例1：固化剂Ι的制备

固化剂Ι

在500mLTHF中加入12.51g的对氨基苯硫酚，13.21g的4-乙烯基苯甲醛和1mol％的2，2-二甲氧-2-苯基苯乙酮(DMPA)，溶解完全后，将混合溶液在365nm的紫外灯下辐照，室温搅拌60min后真空除去溶剂，得到粗产物。取32.13g粗产物和19.14g间苯二甲酸二酰肼溶解在甲醇中，50℃反应5h后，有白色沉淀析出。沉淀物用水，甲醇，水依次洗涤三次，真空干燥后得到纯净固化剂Ι，产率为70％。

¹H-NMR(d-DMSO):11.58(s,2H),8.50(s,1H),7.75(m,4H),7.31(m,6H),6.67(d,2H),5.50(s,4H),3.12(m,4H),2.95(m,4H)

实施例2：固化剂Ⅱ的制备

固化剂Ⅱ

在500mLTHF中加入12.51g的对氨基苯硫酚，13.21g的4-乙烯基苯甲醛和1mol％的2，2-二甲氧-2-苯基苯乙酮(DMPA)，溶解完全后，将混合溶液在365nm的紫外灯下辐照，室温搅拌60min后真空除去溶剂，得到粗产物。取32.13g粗产物和17.42g己二甲酸二酰肼溶解在水中，50℃反应5h后，有白色沉淀析出。沉淀物用水，甲醇，水依次洗涤三次，真空干燥后得到纯净固化剂Ⅱ，产率为72％。

¹H-NMR(d-DMSO):11.07(s,2H),8.47(s,2H),7.82(d,4H),7.35(m,8H),6.67(m,4H),5.49(s,4H),3.12(m,4H),2.95(m,4H),2.34(m,4H),1.53(m,4H)

实施例3：固化剂Ⅲ的制备

固化剂Ⅲ

在500mLTHF中加入12.51g的对氨基苯硫酚，13.21g的4-乙烯基苯甲醛和1mol％的2，2-二甲氧-2-苯基苯乙酮(DMPA)，溶解完全后，将混合溶液在365nm的紫外灯下辐照，室温搅拌60min后真空除去溶剂，得到粗产物。取32.13g粗产物和18.46gO，O′-1，3-丙二基双羟胺二盐酸盐溶解在水中，50℃反应5h后，有白色沉淀析出。沉淀物用水，乙醇，水依次洗涤三次，真空干燥后得到纯净固化剂Ⅲ，产率为72％。

¹H-NMR(d-DMSO):8.44(s,2H),7.82(d,4H),7.38(m,4H),6.67(m,4H),5.20(s,4H),3.51(m,4H),3.12(m,4H),2.95(m,4H),1.79(m,4H)

实施例4：固化剂Ι与环氧树脂交联生成可γ射线辐照降解型热固性树脂Ι。

室温下，33.25g固化剂Ι和50g环氧树脂E51溶于15mLDMSO，搅拌均匀后转移到预先涂好脱模剂的不锈钢模具中，按照120℃2h 160℃2h的程序进行固化。冷却到室温后得到可γ射线辐照降解型环氧树脂Ι。

实施例5：固化剂Ⅱ与环氧树脂交联生成可γ射线辐照降解型热固性树脂Ⅱ

室温下，35.76g固化剂Ⅱ和50g环氧树脂E51溶于15mL DMSO，搅拌均匀后转移到预先涂好脱模剂的不锈钢模具中，按照120℃2h 160℃2h的程序进行固化。冷却到室温后得到可γ射线辐照降解型环氧树脂Ⅱ。

实施例6：固化剂Ⅲ与环氧树脂交联生成可γ射线辐照降解型热固性树脂Ⅲ

室温下，32.10g固化剂Ⅲ和50g环氧树脂E51溶于15mLDMSO，搅拌均匀后转移到预先涂好脱模剂的不锈钢模具中，按照120℃2h 160℃2h的程序进行固化。冷却到室温后得到可γ射线辐照降解型环氧树脂Ⅲ。

检测例1：

检测实施例4制备的可降解热固性环氧树脂Ι，实施例5制备的可降解热固性环氧树脂Ⅱ和实施例6制备的可降解热固性环氧树脂Ⅲ固化前的粘度、凝胶时间，以及固化后的热性能、力学性能，具体结果见表1

表1

实施例7：可γ射线辐照降解型热固性树脂Ι

常温条件下，将1g降解型热固性树脂Ι放置在装有DMSO溶剂的50mL玻璃瓶中，使用⁶⁰Coγ射线辐照，辐照150KGy即可降解完全，得到澄清透明的黄色溶液。

实施例8：可γ射线辐照降解型热固性树脂Ι

常温条件下，将1g降解型热固性树脂Ι放置在装有DMF溶剂的50mL玻璃瓶中，使用⁶⁰Coγ射线辐照，辐照180KGy即可降解完全，得到澄清透明的黄色溶液。

实施例9：可γ射线辐照降解型热固性树脂Ι

常温条件下，将1g降解型热固性树脂Ι放置在装有甲醇溶剂的50mL玻璃瓶中，使用⁶⁰Coγ射线辐照，辐照400KGy后放入DMSO溶剂中浸泡5h即可降解完全，得到澄清透明的黄色溶液。

实施例10：可γ射线辐照降解型热固性树脂Ⅱ

常温条件下，将1g降解型热固性树脂Ⅱ放置在装有DMSO溶剂的50mL玻璃瓶中，使用⁶⁰Coγ射线辐照，辐照120KGy即可降解完全，得到澄清透明的黄色溶液。

实施例11：可γ射线辐照降解型热固性树脂Ⅱ

常温条件下，将1g降解型热固性树脂Ⅱ放置在装有DMF溶剂的50mL玻璃瓶中，使用⁶⁰Coγ射线辐照，辐照150KGy即可降解完全，得到澄清透明的黄色溶液。

实施例12：可γ射线辐照降解型热固性树脂Ⅱ

常温条件下，将1g降解型热固性树脂Ⅱ放置在装有甲醇溶剂的50mL玻璃瓶中，使用⁶⁰Coγ射线辐照，辐照350KGy后放入DMSO溶剂中浸泡5h即可降解完全，得到澄清透明的黄色溶液。

实施例13：可γ射线辐照降解型热固性树脂Ⅲ

常温条件下，将1g降解型热固性树脂Ⅲ放置在装有DMSO溶剂的50mL玻璃瓶中，使用⁶⁰Coγ射线辐照，辐照180KGy即可降解完全，得到澄清透明的黄色溶液。

实施例14：可γ射线辐照降解型热固性树脂Ⅲ

常温条件下，将1g降解型热固性树脂Ⅲ放置在装有DMF溶剂的50mL玻璃瓶中，使用⁶⁰Coγ射线辐照，辐照230KGy即可降解完全，得到澄清透明的黄色溶液。

实施例15：可γ射线辐照降解型热固性树脂Ⅲ

常温条件下，将1g降解型热固性树脂Ⅲ放置在装有甲醇溶剂的50mL玻璃瓶中，使用⁶⁰Coγ射线辐照，辐照450KGy后放入DMSO溶剂中浸泡12h即可降解完全，得到澄清透明的黄色溶液。

检测例2：

检测上述可降解型热固性树脂Ι，可降解型热固性树脂Ⅱ和可降解型热固性树脂Ⅲ在不同溶剂中的降解性能。具体结果见表2。

表2

实施例16：可γ射线辐照回收型碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ι的制备

碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ι的制备分为两个步骤：预浸料的制备和压缩成型。第一步是预聚体溶液浸渍法，预聚体中的树脂含量由预聚体浓度和碳纤维的大小来调节。第二步是用手糊和压缩成型技术完成的。首先，25g环氧树脂E51和16.25g固化剂Ι在5mLDMSO溶液中溶解完全后，倒入已平铺好碳纤维布的模具中，室温浸泡30min后，加热到120℃预固化2h，得到碳纤维预浸料。然后将碳纤维预浸料放在平板热压机上，10MPa，160℃2h固化成型，自然冷却到室温后得到碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ι。

实施例17：可γ射线辐照回收型碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅱ的制备

碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅱ的制备分为两个步骤：预浸料的制备和压缩成型。第一步是预聚体溶液浸渍法，预聚体中的树脂含量由预聚体浓度和碳纤维的大小来调节。第二步是用手糊和压缩成型技术完成的。首先，25g环氧树脂E51和17.15g固化剂Ⅱ在8mL DMSO溶液中溶解完全后，倒入已平铺好碳纤维布的模具中，室温浸泡30min后，加热到120℃预固化2h，得到碳纤维预浸料。然后将碳纤维预浸料放在平板热压机上，10MPa，160℃2h固化成型，自然冷却到室温后得到回收型碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅱ。

实施例18：可γ射线辐照回收型碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅲ的制备

碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅲ的制备分为两个步骤：预浸料的制备和压缩成型。第一步是预聚体溶液浸渍法，预聚体中的树脂含量由预聚体浓度和碳纤维的大小来调节。第二步是用手糊和压缩成型技术完成的。首先，25g环氧树脂E51和15.40g固化剂Ⅲ在10mLDMSO溶液中溶解完全后，倒入已平铺好碳纤维布的模具中，室温浸泡30min后，加热到120℃预固化2h，得到碳纤维预浸料。然后将碳纤维预浸料放在平板热压机上，10MPa，160℃2h固化成型，自然冷却到室温后得到回收型碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅲ。

实施例19：γ射线辐照回收碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ι

常温条件下，将5g碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ι放置在装有DMSO溶剂的50mL玻璃瓶中，使用⁶⁰Coγ射线辐照，环氧树脂基体在辐照320KGy后即可从复合材料中分离，得到澄清透明的黄色溶液。取出碳纤维束，回收纤维表面编织结构保持良好。

实施例20：γ射线辐照回收碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ι

常温条件下，将5g碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ι放置在装有DMF溶剂的50mL玻璃瓶中，使用⁶⁰Coγ射线辐照，环氧树脂基体在辐照380KGy后即可从复合材料中分离，得到澄清透明的黄色溶液。取出碳纤维束，回收纤维表面编织结构保持良好。

实施例21：γ射线辐照回收碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ι

常温条件下，将5g碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ι放置在装有甲醇溶剂的50mL玻璃瓶中，使用⁶⁰Coγ射线辐照，环氧树脂基体在辐照750KGy后放入DMSO溶剂中浸泡10h即可从复合材料中分离，得到澄清透明的黄色溶液。取出碳纤维束，回收纤维表面编织结构保持良好。

实施例22：γ射线辐照降解回收碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅱ

常温条件下，将5g碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅱ放置在装有DMSO溶剂的50mL玻璃瓶中，使用⁶⁰Coγ射线辐照，环氧树脂基体在辐照700KGy后即可降解完全，得到澄清透明的黄色溶液。取出碳纤维束，回收纤维表面编织结构保持良好。

实施例23：γ射线辐照降解回收碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅱ

常温条件下，将5g碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅱ放置在装有DMF溶剂的50mL玻璃瓶中，使用⁶⁰Coγ射线辐照，环氧树脂基体在辐照620KGy后即可降解完全，得到澄清透明的黄色溶液。取出碳纤维束，回收纤维表面编织结构保持良好。

实施例24：γ射线辐照降解回收碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅱ

常温条件下，将5g碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅱ放置在装有甲醇溶剂的50mL玻璃瓶中，使用⁶⁰Coγ射线辐照，环氧树脂基体在辐照790KGy后放入DMSO中浸泡10h后即可降解完全，得到澄清透明的黄色溶液。取出碳纤维束，回收纤维表面编织结构保持良好。

实施例25：γ射线辐照降解回收碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅲ

常温条件下，将5g碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅲ放置在装有DMSO溶剂的50mL玻璃瓶中，使用⁶⁰Coγ射线辐照，环氧树脂基体在辐照750KGy后即可降解完全，得到澄清透明的黄色溶液。取出碳纤维束，回收纤维表面编织结构保持良好。

实施例26：γ射线辐照降解回收碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅲ

常温条件下，将5g碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅲ放置在装有DMF溶剂的50mL玻璃瓶中，使用⁶⁰Coγ射线辐照，环氧树脂基体在辐照680KGy后即可降解完全，得到澄清透明的黄色溶液。取出碳纤维束，回收纤维表面编织结构保持良好。

实施例27：γ射线辐照降解回收碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅲ

常温条件下，将5g碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材Ⅲ放置在装有甲醇溶剂的50mL玻璃瓶中，使用⁶⁰Coγ射线辐照，环氧树脂基体在辐照900KGy后放入DMSO中浸泡15h后即可降解完全，得到澄清透明的黄色溶液。取出碳纤维束，回收纤维表面编织结构保持良好。

Claims

1.一种可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述方法具体为：固化剂与环氧树脂通过热固化交联生成可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂；环氧树脂与固化剂的重量比为0.1-10：1，固化反应温度为0-200 ^oC；

所述固化剂的分子结构通式为：

R₁，R₂，R₄和R₅是亚烃基、杂环烷撑基、杂环烯撑基、杂芳香撑基、仲胺亚烃仲胺基、仲酰胺亚烃仲酰胺基、氧亚烃氧基、仲胺杂环烷撑仲胺基、仲胺杂环烯撑仲胺基、仲胺芳香撑仲胺基、仲胺杂芳香撑仲胺基、仲酰胺杂环烷撑仲酰胺基、仲酰胺杂环烯撑仲酰胺基、仲酰胺杂芳香撑仲酰胺基、氧杂环烷撑氧基、氧杂环烯撑氧基、氧杂芳香撑氧基中的一种；R₁，R₂，R₄和R₅可以相同，也可以不同；

R₃是氢原子、烷基、杂环基、烯基、芳香基、烷杂烷基、炔基中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述固化剂的制备方法具体为：化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的摩尔数配比为1-10：1；化合物Ⅰ与化合物Ⅱ在溶剂中发生点击化学反应合成化合物Ⅲ，光源吸收波长为254 ~365nm，根据光源吸收波长选择匹配的光引发剂，光引发剂相对于化学物Ⅰ的浓度为0.5~5 mol%，控制辐照时间为60~600 min；化合物Ⅲ与化学物Ⅳ或化合物Ⅴ的摩尔数配比为1-10：1；化合物Ⅲ和化学物Ⅳ或化合物Ⅴ在溶剂中进行胺醛缩合反应，反应温度为0-200 ^oC，合成固化剂；化合物Ⅰ为H₂N-R₁-SH；化合物Ⅱ为

；化合物Ⅲ为

；化合物Ⅳ为H₂N-NH-R₄-NH-NH₂；化学物Ⅴ为H₂N-O-R₅-O-NH₂。

3.根据权利要求2所述的一种可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对乙基醚基苯基丙酮和异丙基硫杂蒽酮中的至少一种；所述溶剂为水、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、乙酸乙酯、乙醚、石油醚、异丙醚、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于：在制备过程中，添加增强体和辅助材料，得到可γ射线辐照降解的环氧树脂复合材料。

6.根据权利要求5所述的一种可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述增强体包括碳纤维、玻璃纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物、纳米碳材料、氮化硼纳米材料、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒中的至少一种；所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。

7.一种权利要求1~6任一权利要求制备得到的可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂的降解方法，其特征在于：所述方法具体为：在室温下，使用⁶⁰Coγ射线辐射源，在溶剂中实现热固性环氧树脂的降解；其中，辐照剂量为10 KGy～1000 KGy，辐照剂量率为500 Gy～20KGy。

8.根据权利要求7所述的一种可γ射线辐照降解的热固性环氧树脂的降解方法，其特征在于：所述溶剂为水、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、乙酸乙酯、乙醚、石油醚、异丙醚、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。