CN113527092A - 制备6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯的方法及其中间体 - Google Patents
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Abstract
一种制备6‑异丙烯基‑3‑甲基‑9‑癸烯基乙酸酯(3)的方法，其中Ac表示乙酰基基团，所述方法包括以下步骤：由5‑异丙烯基‑2‑甲基‑8‑壬烯基卤化物化合物(4)：其中X1表示卤素原子，制备亲核试剂5‑异丙烯基‑2‑甲基‑8‑壬烯基化合物(1)：其中M1表示Li、MgZ1、ZnZ1、Cu、CuZ1或CuLiZ1，其中Z1表示卤素原子或5‑异丙烯基‑2‑甲基‑8‑壬烯基基团；使亲核试剂(1)与至少一种选自由甲醛、多聚甲醛和1,3,5‑三噁烷组成的组的亲电试剂进行加成反应，随后进行水解反应以形成并乙酰化6‑异丙烯基‑3‑甲基‑9‑癸烯醇(2)以形成6‑异丙烯基‑3‑甲基‑9‑癸烯基乙酸酯(3)。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯的方法，这是一种柑橘类害虫—加州红圆蚧(学名：Aonidiella aurantii(红圆蚧))的性信息素物质。
背景技术
昆虫性信息素是一种通常由雌虫携带以吸引雄虫的生物活性物质，即使少量也表现出高引诱活性。性信息素被广泛用作预测害虫爆发和确认地理扩散(入侵特定区域)的手段，也被用作防治害虫的手段。广泛应用的害虫防治法包括：大量诱捕法、诱引并杀死或吸引并杀死方法、诱引并感染或吸引并感染方法、以及交配破坏方法。自然产生的性信息素只能从昆虫个体中以痕量提取。因此，将自然产生的性信息素用于干扰交配方法是困难的。在实际使用性信息素之前，需要人工生产足够量的性信息素，用于基础研究以及应用。
加州红圆蚧是一种在世界范围内广泛传播的侵害柑橘的害虫。(3S,6R)-6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯据报道是加州红圆蚧的性信息素(下列非专利文献1)。6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯包括四种异构体：(3S,6S)-6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯、(3S,6R)-6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯、(3R,6S)-6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯和(3R,6R)-6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯。据报道，加州红圆蚧也被这四种异构体的混合物所吸引(下列非专利文献1)。
报道了一种用于制备6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯的方法。例如，在以下非专利文献2中，该方法包括使用二氧化硒和叔丁基过氧化氢来氧化乙酸香茅酯的三取代双键部分、用三苯基膦和四氯化碳氯化引入的羟基基团和使产物进行亲核取代反应以形成(3S,6RS)-6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯。在以下非专利文献3中，该方法包括由乙酸香茅酯制备硫化物化合物、使硫化物在强碱的存在下与间氯过苯甲酸发生1,2-Stevens重排反应、用间氯过苯甲酸氧化产物以制备砜化合物、然后进行砜化合物的三烷基化和砜的还原消除以形成6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯。
此外，在以下非专利文献4中也报道一种用于制备(3S,6R)-6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯的方法，其中该方法包括前八个步骤，包括将(-)-二氢香芹酮转化为硅烯醇醚化合物、臭氧氧化、用硼氢化钠还原以及用重氮甲烷甲基化羧酸以合成(2S,5R)-5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基碘化物；然后是四个步骤，包括用氰化钠制备腈化合物。
文献目录
[非专利文献]
[非专利文献1]M.J.GIESELMANN et al.,J.Insect.Physiol.26,179(1980)
[非专利文献2]Panagiotis Kefalas et al.,Synthesis.644(1995)
[非专利文献3]V.A.Dragan et al.,Russ.Chem.Bull.38,1038(1989)
[非专利文献4]R.Boudduy et al.,Tetrahedron.44,471(1988)
发明内容
本发明待解决的问题
在非专利文献2中描述的方法中，乙酸香茅酯的氧化反应中使用的二氧化硒和叔丁基过氧化氢产生的废物有毒、环境危害大、不利于环境保护。氧化反应可能引起爆炸，因此在工业上不太可行。此外，氧化反应的收率低至52％。
在非专利文献3中描述的方法中，硫化物的氧化所使用的间氯过苯甲酸可能引起爆炸。高毒性的六甲基磷酸三胺用作烷基化的溶剂。这些使得该方法在工业上不太可行。该方法由八个步骤组成，收率低至12.3％。
在非专利文献4中描述的方法中，中间体(2S,5R)-5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基碘化物的合成需要八个步骤，其中包括工业上不太可行的臭氧氧化，以及使用爆炸性和高毒性的重氮甲烷。因此，该方法在工业上是不利的。除此之外，由(2S,5R)-5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基碘化物合成(3S,6R)-6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯共需要四个步骤。使用高毒性的氰化钠。这些使得该方法在工业上不太可行。
因此，前述已知方法很难工业化制备足量的6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯。
本发明是在这些情况下完成的，其目的是提供一种有效且工业化地制备足够用于生物或农业活性试验和/或用于实际应用的量的6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯的方法，而无需氧化反应。
为解决这些问题进行了深入的研究，结果本发明人发现了5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物；该化合物可通过亲核试剂，2-异丙烯基-5-己烯基化合物和1,3-二卤-2-甲基丙烷化合物之间的偶联反应高效且工业化地制备，无需氧化反应；而且5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物是制备6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯的有用的中间体。因此，本发明得以发明。
本发明的一个目的是提供一种用于制备下式(3)的6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯的方法：
其中Ac表示乙酰基基团，
所述方法包括以下步骤：
由下式(4)的5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物：
其中X1表示卤素原子，
制备下式(1)的亲核试剂，5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基化合物：
其中M1表示Li、MgZ1、ZnZ1、Cu、CuZ1或CuLiZ1，其中Z1表示卤素原子或5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基基团；
使所述亲核试剂5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基化合物(1)，与至少一种选自由甲醛、多聚甲醛和1,3,5-三噁烷组成的组的亲电试剂进行加成反应，随后进行水解反应以形成下式(2)的6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇：
乙酰化6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)以形成6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯(3)。
本发明的另一个方面提供一种用于制备下式(4)的5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物的方法：
其中X1表示卤素原子，
所述方法包可以以下步骤：
使下式(5)的亲核试剂，2-异丙烯基-5-己烯基化合物与下式(6)的1,3-二卤-2-甲基丙烷化合物进行偶联反应：
其中M2表示Li、MgZ2、ZnZ2、Cu、CuZ2或CuLiZ2，其中Z2表示卤素原子或2-异丙烯基-5-己烯基基团，
其中X1相互独立地表示卤素原子，
以形成5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物(4)。
本发明的另一个方面提供一种下式(4’)的5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物：
其中X1A表示氯原子或溴原子。
另外，本发明的另一个方面提供一种用于制备6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯(3)的方法，所述方法包括以下步骤：
使亲核试剂5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基化合物(1)，与至少一种选自由甲醛、多聚甲醛和1,3,5-三噁烷组成的组的亲电试剂进行加成反应，随后进行水解反应以形成6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)；和
乙酰化6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)以形成6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯(3)。
本发明提供一种高效工业化制备6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯的方法，考虑到安全性、经济因素和环境负担，无需工业上不利的氧化反应。本发明还提供一种5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物及其制备方法，该化合物是制备6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯的有用中间体。
具体实施方式
下文将详细说明本发明的实施方式。应当理解，本发明不限于这些实施方式或者不受这些实施方式的限制。在本说明书中由化学式表示的中间体、试剂和目标化合物中，可能存在一些立体异构体，例如对映体或非对映体。除非另有说明，每个化学式应解释为代表所有这些异构体。异构体可以是单独的，也可以是它们的组合。
I.首先，下文将说明一种用于制备下式(4)的5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物(是制备6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯的方法中的起始材料)的方法。
5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物(4)通过使下式(5)的亲核试剂2-异丙烯基-5-己烯基化合物与下式(6)的1,3-二卤-2-甲基丙烷化合物进行偶联反应而获得。
首先，下文将说明亲核试剂2-异丙烯基-5-己烯基化合物(5)。
M2表示Li、MgZ2、ZnZ2、Cu、CuZ2或CuLiZ2，Z2表示卤素原子或2-异丙烯基-5-己烯基基团。卤素原子的实例包括氯原子、溴原子和碘原子。
考虑到反应性、选择性和/或制备的容易性，亲核试剂2-异丙烯基-5-己烯基化合物(5)优选为有机锂试剂，如2-异丙烯基-5-己烯基锂；和有机镁试剂，即格氏试剂，如2-异丙烯基-5-己烯基卤化镁化合物，考虑到经济因素和/或制备的容易性，更优选格氏试剂。
2-异丙烯基-5-己烯基卤化镁化合物的具体实例包括2-异丙烯基-5-己烯基氯化镁、2-异丙烯基-5-己烯基溴化镁和2-异丙烯基-5-己烯基碘化镁。
亲核试剂2-异丙烯基-5-己烯基化合物(5)例如可以由下式(7)的2-异丙烯基-5-己烯基卤化物化合物制备。
式(7)中的X2表示卤素原子。卤素原子的实例包括氯原子、溴原子和碘原子。考虑到反应性，优选氯原子和溴原子。
2-异丙烯基-5-己烯基卤化物化合物(7)的具体实例包括2-异丙烯基-5-己烯基氯化物、2-异丙烯基-5-己烯基溴化物和2-异丙烯基-5-己烯基碘化物。考虑到制备的容易性和/或稳定性，优选2-异丙烯基-5-己烯基氯化物和2-异丙烯基-5-己烯基溴化物。
2-异丙烯基-5-己烯基卤化物化合物(7)例如可通过2-异丙烯基-5-己烯醇与卤化剂的取代反应制备(参见以下合成例1)。
在由2-异丙烯基-5-己烯基卤化物化合物(7)制备亲核试剂2-异丙烯基-5-己烯基化合物(5)的步骤中，可生成副产物——下式(8)的环状亲核化合物。
在亲核试剂2-异丙烯基-5-己烯基化合物(5)，与1,3-二卤-2-甲基丙烷化合物(6)之间的偶联反应中，可以使用亲核试剂2-异丙烯基-5-己烯基化合物(5)与作为副产物生成的环状亲核试剂(8)的混合物。
使用混合物时，作为副产物生成的环状亲核试剂(8)可引起与1,3-二卤-2-甲基丙烷化合物(6)的偶联反应，进一步生成副产物：下式(9)的环状卤化物化合物。
如果作为副产物的环状亲核试剂(8)大量产生，则目标化合物5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物(4)的收率会低。因此，在制备亲核试剂2-异丙烯基-5-己烯基化合物(5)的步骤中，可以采用最佳条件来减少作为副产物生成的环状亲核试剂(8)的量。最佳条件的实例包括90℃或更低的反应温度和/或相对于每摩尔亲核试剂2-异丙烯基-5-己烯基化合物(5)，制备亲核试剂2-异丙烯基-5-己烯基化合物(5)中使用的溶剂为100g或更多。
在偶联反应中作为副产物由环状亲核试剂(8)生成的环状卤化物化合物(9)也可通过纯化(如蒸馏)除去。
在亲核试剂2-异丙烯基-5-己烯基化合物(5)，和1,3-二卤-2-甲基丙烷化合物(6)之间的偶联反应中，通常使用包含第I或第II族或过渡金属元素的金属元素的有机金属试剂。
当偶联反应中使用的过渡金属化合物与亲核试剂2-异丙烯基-5-己烯基化合物(5)一起使用时，可通过使有机锂试剂或有机镁试剂与化学计量量(1mol)的过渡金属化合物进行金属交换反应来制备，或可通过使有机锂试剂或格氏试剂与极少量(0.0001或更多)的过渡金属化合物原位反应来形成。
过渡金属化合物的实例包括包含铜、铁、镍、钯、锌或银的那些。优选卤化亚铜，如氯化亚铜(I)、溴化亚铜(I)和碘化亚铜(I)；卤化铜，如氯化铜(II)、溴化铜(II)和碘化铜(II)；氰化铜，如氰化亚铜(I)和氰化铜(II)；氧化铜，如氧化亚铜(I)和氧化铜(II)；和铜化合物，如四氯铜酸二锂(Li2CuCl4)。考虑到反应性，更优选卤化亚铜和卤化铜。
过渡金属化合物的量可以是非常小的量，例如相对于包含第I或第II族的金属元素的2-异丙烯基-5-己烯基化合物的量的0.0001到1倍的化学计量量，乃至过量100倍。优选低于化学计量量的少量。
当过渡金属化合物用于偶联反应时，考虑到增强过渡金属化合物在溶剂中的溶解度，也可以使用磷化合物。
磷化合物的实例包括亚磷酸三烷基酯如亚磷酸三乙酯；和三芳基膦，如三苯基膦。
如有必要，磷化合物可以单独使用或组合使用。磷化合物可以是市售品。
考虑到反应性，相对于每100份过渡金属化合物，使用的磷化合物的量为0.001至1000摩尔份。
在偶联反应中，相对于每摩尔1,3-二卤-2-甲基丙烷化合物(6)，0.001至1,000摩尔的锂盐(如氯化锂、溴化锂或碘化锂)可用作反应的催化剂。
考虑到试剂、反应条件、反应收率、经济因素(例如中间体价格)和/或从反应混合物中纯化目标化合物的容易性，亲核试剂(5)2-异丙烯基-5-己烯基化合物的量可以任意设置，并相对于每摩尔1,3-二卤-2-甲基丙烷化合物(6)优选为0.2至100摩尔，更优选0.5至20摩尔，甚至更优选0.8至2摩尔。
接下来，下文将说明1,3-二卤-2-甲基丙烷化合物(6)。
X1相互独立地表示卤素原子。卤素原子的实例优选包括氯原子、溴原子和碘原子。
考虑到反应性和/或选择性，两个X1的组合优选为溴原子和氯原子的组合、溴原子和溴原子的组合、碘原子和氯原子的组合或碘原子和溴原子的组合。
1,3-二卤-2-甲基丙烷化合物(6)的具体实例包括1,3-二氯-2-甲基丙烷、1-溴-3-氯-2-甲基丙烷、1,3-二溴-2-甲基丙烷、1-碘-3-氯-2-甲基丙烷、1-碘-3-溴-2-甲基丙烷和1,3-二碘-2-甲基丙烷。考虑到反应性，优选1-溴-3-氯-2-甲基丙烷、1,3-二溴-2-甲基丙烷、1-碘-3-氯-2-甲基丙烷和1-碘-3-溴-2-甲基丙烷。
1,3-二卤-2-甲基丙烷化合物(6)可以是市售品，或可在已知的合成方法中制备，例如2-甲基-1,3-二醇与卤化剂的取代反应。
接下来，下文将说明偶联反应。
偶联反应通常在溶剂的存在下进行，如有必要，在加热或冷却下进行。
偶联反应中使用的溶剂优选醚，如乙醚、正丁基醚、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷等醚；或该溶剂与烃(如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯或异丙苯)的混合溶剂，以及非质子极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)和六甲基磷酸三酰胺(HMPA)。
对使用的溶剂的量不做具体限定，相对于每摩尔亲核试剂2-异丙烯基-5-己烯基化合物(5)，优选为10至1,000,000g，更优选100至100,000g，乃至更优选150至10,000g。
偶联反应的反应温度优选为-78℃至溶剂沸点，更优选为-10℃至100℃。
偶联反应的反应时间可任意设定，并可通过用气相色谱(GC)或薄层色谱(TLC)监测反应过程来优化。反应时间通常且优选为5分钟至240小时。
接下来，下文将说明5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物(4)。
X1表示卤素原子。卤素原子的实例包括氯原子、溴原子和碘原子。
5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物(4)的具体实例包括5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基氯化物、5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基溴化物、5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基碘化物和下式(4’)的a 5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物：
其中X1A表示氯原子或溴原子。考虑到反应性，优选5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物(4’)。
偶联反应中获得的5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物(4)具有足够的纯度时，5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物(4)可在随后的步骤中直接使用。作为选择，粗产物可在通常的有机合成中使用的任何纯化方法中纯化，如蒸馏或各种色谱法。考虑到工业经济因素，特别优选蒸馏。
II.下文将说明由5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物(4)制备亲核试剂，下式(1)的5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基化合物的步骤。
首先，下文将说明亲核试剂5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基化合物(1)。
M1表示Li、MgZ1、ZnZ1、Cu、CuZ1或CuLiZ1，其中Z1表示卤素原子或5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基基团。卤素原子的实例包括氯原子、溴原子和碘原子。
考虑到反应性、选择性和/或制备的容易性，亲核试剂5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基化合物(1)优选有机锂试剂，5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基锂；或有机镁试剂，即格氏试剂，如5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化镁。更优选5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化镁。
5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化镁化合物的具体实例包括5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基氯化镁、5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基溴化镁和5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基碘化镁。
亲核试剂5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基化合物(1)可用常规方法从其相应的卤化物5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物(4)制备。
III.接下来，将说明亲核试剂5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基化合物(1)，与至少一种选自由甲醛、多聚甲醛和1,3,5-三噁烷组成的组的亲电试剂进行加成反应，随后进行水解反应以形成下式(2)的6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇的步骤。
加成反应中，如有必要，可添加过渡金属化合物。
加成反应中使用的亲电试剂的实例包括甲醛类似物，如甲醛、多聚甲醛和1,3,5-三噁烷。
甲醛可以是通过加热选自多聚甲醛和1,3,5-三噁烷的甲醛类似物获得的气态形式，或者是通过将气体溶解在用于加成反应的溶剂中获得的液态形式。作为选择，至少一种选自多聚甲醛和1,3,5-三噁烷的甲醛类似物可直接用于加成反应。可以使用两种或更多种选自甲醛、多聚甲醛和1,3,5-三噁烷的甲醛类似物的混合物。
所用的亲电试剂的量可根据试剂、反应条件、反应收率、经济因素(如中间体价格)、从反应混合物中纯化目标化合物的容易性和/或副产物的形成来任意设置，相对于每摩尔亲核试剂5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基化合物(1)，优选为0.8至100摩尔，更优选0.9至10摩尔，甚至更优选1.0至2.0mol。
加成反应通常在溶剂的存在下进行，如有必要，在加热或冷却下进行。
加成反应中使用的溶剂优选是醚，如乙醚、正丁基醚、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷等醚；或该溶剂与烃(如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯或异丙苯)的混合溶剂；以及非质子极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)和六甲基磷酸三酰胺(HMPA)。
对使用的溶剂的量不做具体限定，相对于每摩尔亲核试剂5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基化合物(1)，优选为10至1,000,000g，更优选100至100,000g，甚至更优选150至10,000g。
加成反应的反应温度优选为-78℃至溶剂沸点，更优选为-10℃至150℃。当选自多聚甲醛和1,3,5-三噁烷的甲醛类似物用于加成反应时，反应温度优选为30℃到150℃，因为反应在原位产生甲醛的同时进行。
加成反应的反应时间可任意设定，并可通过用气相色谱(GC)或薄层色谱(TLC)监测反应过程来优化。反应时间通常且优选为5分钟至240小时。
水解反应通常通过将加成反应获得的反应混合物置于酸性条件下进行。
水解反应中使用的酸的实例包括无机酸，如氯化铵、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、硼酸和磷酸；和有机酸，如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和萘磺酸。
如有必要，酸可以单独使用，也可以结合使用。酸可以是市售品。
考虑到水解反应的充分进行，对水解反应中使用的酸的量不做具体限定，只要该量足以水解化合物，并且相对于每摩尔亲核试剂5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基化合物(1)，该量优选为1.0至100mol。
加成反应和水解反应获得的6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)具有足够的纯度时，则其可以在随后的步骤中直接用作粗产物，或者粗产物可以在普通有机合成中使用的任何纯化方法中纯化，如蒸馏和/或各种色谱法。当进行纯化时，考虑到工业经济因素，特别优选蒸馏。
IV.接下来说明乙酰化6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)以形成下式(3)的6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯的步骤。
乙酰化作用可通过任何已知的用于制备乙酸酯的方式来进行，例如，(A)与乙酰化剂的反应、(B)与乙酸的脱水反应、(C)与乙酸酯的酯交换反应和(D)将6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)转化为烷基化剂，然后用乙酸或金属乙酸盐进行乙酰氧基化作用。下文将详细说明前述方式(A)至(D)。
(A)与乙酰化剂的反应
与乙酰化剂的反应可通过6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)与乙酰化剂在单一溶剂或混合溶剂中在碱的存在下反应的方法进行，或通过6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)与乙酰化剂在单一溶剂或混合溶剂中在催化剂的存在下反应的方法进行。
乙酰化剂的实例包括乙酸氯化物、乙酸溴化物和乙酸酐。
考虑到经济因素，相对于每摩尔6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)，使用的乙酰化剂的量优选为1.0摩尔至30.0摩尔，更优选1.0摩尔至5.0摩尔。
在与乙酰化剂的反应中使用的碱的实例包括胺，如三乙胺、吡啶、N,N-二甲氨基吡啶和N,N-二甲基苯胺；有机锂化合物，如正丁基锂、甲基锂和苯基锂；金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；以及金属碳酸盐，如碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠。
考虑到经济因素，相对于每摩尔6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)，使用的碱的量优选为1.0摩尔至50.0摩尔，更优选1.0摩尔至10.0摩尔。
乙酰化剂是乙酸酐时可以使用催化剂。催化剂的实例包括无机酸，如盐酸、氢溴酸、硝酸和硫酸；磺酸，如甲磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸；路易斯酸，如三氯化铝、异丙醇铝、氯化锌、三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、二丁基二氯化锡、四氯化钛和异丙醇钛(IV)；以及金属乙酸盐，如乙酸钠和乙酸钾。
考虑到经济因素，相对于每摩尔6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)，在与乙酰化剂的反应中使用的催化剂的量优选为0.001摩尔至1.0摩尔，更优选0.005摩尔至0.2摩尔。
在与乙酰化剂的反应中使用的溶剂的实例包括卤化溶剂，如二氯甲烷和氯仿；烃溶剂，如己烷、庚烷、苯和甲苯；醚溶剂，如乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷和乙二醇二甲醚；腈溶剂，如乙腈；酮溶剂，如丙酮、甲乙酮和二异丁基酮；酯溶剂，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；以及非质子极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和六甲基磷酸三酰胺。
如有必要，溶剂可以单独使用或组合使用。溶剂可以是市售品。根据要使用的乙酰化剂，反应可以在没有溶剂的情况下进行。
考虑到经济因素，相对于每摩尔6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)，在与乙酰化剂的反应中使用的溶剂的量优选为0.0g至2000.0g，更优选0.0g至500.0g。
考虑到反应性和收率，与乙酰化剂的反应的反应温度优选为-78℃至溶剂的沸点，更优选-30℃至80℃。
与乙酰化剂的反应的反应时间可任意设定，并可通过用气相色谱(GC)或薄层色谱(TLC)监测反应过程来优化。反应时间通常且优选为5分钟至240小时。
(B)与乙酸的脱水反应
与乙酸的脱水反应通常可在催化剂(如另一种酸和路易斯酸)的存在下进行。
催化剂的实例包括无机酸，如盐酸、氢溴酸、硝酸和硫酸；有机酸，如三氯乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸；和路易斯酸，如三氯化铝、二氯乙醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、二异丙醇铝、二乙醇锌、二甲醇锌、氯化锌、三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二甲醇锡、二丁基氧化锡、四氯化钛、四溴化钛、甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)和异丙醇钛(IV)。
如有必要，催化剂可单独使用或组合使用。催化剂可以是市售品。
考虑到经济因素和反应性，相对于每摩尔6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)，使用的催化剂的量优选为0.001摩尔至1.0摩尔，更优选0.05摩尔至0.1摩尔。
与乙酸的脱水反应可在除去反应中生成的副产物水的同时进行，例如，通过在常压或减压条件下共沸蒸除所用溶剂和水，或通过向反应体系中添加脱水剂，如无水硫酸镁、分子筛或双环己基碳二亚胺。
脱水反应中使用的溶剂的实例包括卤化溶剂，如二氯甲烷和氯仿；烃溶剂，如己烷、庚烷、苯和甲苯；醚溶剂，如乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷和乙二醇二甲醚；腈溶剂，如乙腈；酮溶剂，如丙酮、甲乙酮和二异丁基酮；和酯溶剂，如乙酸乙酯和乙酸丁酯。
如有必要，溶剂可以单独使用或组合使用。溶剂可以是市售品。脱水反应可以在没有溶剂的情况下进行。
考虑到经济因素，相对于每摩尔6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)，使用的溶剂的量优选为0.0g至2000.0g，更优选0.0g至500.0g。
脱水反应的反应温度可根据使用的催化剂进行适当设置。通常，考虑到反应性和收率，反应温度优选为-30℃至200℃，更优选25℃至100℃。当反应中作为副产物生成的水通过水和溶剂的共沸蒸馏被蒸除时，反应温度优选为常压或减压条件下的共沸点或更高。
脱水反应的反应时间可任意设定，并可通过用气相色谱(GC)或薄层色谱(TLC)监测反应过程来优化。反应时间通常且优选为5分钟至240小时。
(C)与乙酸酯的酯交换反应
与乙酸酯的酯交换反应通常在催化剂的存在下进行，并且可以通过在常压或减压条件下除去由乙酸酯形成的醇来促进。
乙酸酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸苯酯。在这些乙酸酯中，考虑到经济因素、反应性和除去由乙酸酯形成的醇的容易性，优选乙酸甲酯和乙酸乙酯。
相对于每摩尔6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)，使用的乙酸的量优选为1.0摩尔至30.0摩尔，更优选1.0摩尔至5.0摩尔。
酯交换反应中使用的催化剂的实例包括酸，如盐酸、硫酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和Amberlyst 15；醇的碱金属盐，如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾；金属羧酸盐如乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸锡、乙酸锌和乙酸铝；和路易斯酸，如三氯化铝、乙醇铝、异丙醇铝、二异丙醇锌、二乙醇锌、二甲醇锌、氯化锌、三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二甲醇锡、二丁基氧化锡、四氯化钛、四溴化钛、甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)和异丙醇钛(IV)。
相对于每摩尔6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)，使用的催化剂的量优选为0.001摩尔至1.0摩尔，更优选0.005摩尔至0.05摩尔。
酯交换反应中使用的溶剂的实例包括卤化溶剂，如二氯甲烷和氯仿；烃溶剂，如己烷、庚烷、苯和甲苯；醚溶剂，如乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷和乙二醇二甲醚；腈溶剂，如乙腈；酮溶剂，如丙酮、甲乙酮和二异丁基酮；和酯溶剂，如乙酸乙酯和乙酸丁酯。
如有必要，溶剂可以单独使用或组合使用。溶剂可以是市售品。酯交换反应可以在没有溶剂的情况下，仅用醇化合物、乙酸酯和催化剂进行。
考虑到经济因素，相对于每摩尔6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)，使用的溶剂的量优选为0.0g至2000.0g，更优选0.0g至500.0g。
酯交换反应的反应温度可根据待使用的乙酸酯和催化剂的种类进行适当选择。通常，反应温度优选为0℃至200℃，更优选50℃至160℃。当通过除去来自乙酸酯的副产物醇化合物来促进反应时，反应温度优选为常压或减压条件下待除去的醇的沸点或更高。
酯交换反应的反应时间可任意设定，并可通过用气相色谱(GC)或薄层色谱(TLC)监测反应过程来优化。反应时间通常且优选为5分钟至240小时。
(D)6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)转化为烷基化剂，然后与乙酸或金属乙酸盐进行乙酰氧基化
通常，6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)转化为其相应的烷基化剂，例如卤化物如氯化物、溴化物和碘化物，以及磺酸酯如甲磺酸酯、苯磺酸酯或对甲苯磺酸酯，并且所得烷基化剂在碱存在下与乙酸反应。乙氧基化反应也可在没有碱的情况下进行，但使用可用的金属乙酸盐(如乙酸钠或乙酸钾)代替乙酸。
将6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)转化为相应的烷基化剂和用乙酸或金属乙酸盐的乙酰氧基化可在转化和乙酰氧基化的连续步骤中进行。作为选择，将6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)转化为相应的烷基化剂后，洗涤有机相，除去溶剂，必要时纯化烷基化剂，然后用乙酸进行乙酰氧基化。
将6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)转化为其相应的烷基化剂可以是用卤化剂将6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)转化为其氯化物、溴化物或碘化物，或者用磺酰化剂将6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)转化为磺酸酯。
卤化剂的实例包括氯化剂，如盐酸、三氯化磷、亚硫酰氯、四氯化碳、甲磺酰氯和对甲苯磺酰氯；溴化剂，如氢溴酸、三溴化磷、亚硫酰溴和四溴化碳；和碘化剂如氢碘酸、碘化钾和三碘化磷。
磺酰化剂的实例包括甲基磺酰氯、苯磺酰氯和对甲苯磺酰氯。
考虑到经济因素，相对于每摩尔6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)，使用的卤化剂或磺酰化剂的量优选为1.0摩尔至50.0摩尔，更优选1.0摩尔至10.0摩尔。
考虑到经济因素，相对于每摩尔烷基化剂，所得烷基化剂的乙酰氧基化反应中使用的乙酸或金属乙酸盐的量优选为1.0mol至50.0mol，更优选1.0mol至10.0mol。
所得烷基化剂的乙酰氧基化反应中使用的碱的实例包括胺，如三乙胺、吡啶、N,N-二甲氨基吡啶和二甲基苯胺；有机锂化合物，如正丁基锂、甲基锂和苯基锂；金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；金属碳酸盐，如碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠；以及金属氢化物，如氢化钠和氢化钾。
考虑到经济因素，相对于每摩尔烷基化剂，所得烷基化剂的乙酰氧基化反应中使用的碱的量优选为1.0摩尔至50.0摩尔，更优选1.0至10.0摩尔。
转化为烷基化剂中使用的溶剂的实例包括卤化溶剂，如二氯甲烷和氯仿；烃溶剂，如己烷、庚烷、苯和甲苯；醚溶剂，如乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷和乙二醇二甲醚；腈溶剂，如乙腈；酮溶剂，如丙酮、甲乙酮和二异丁基酮；酯溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；以及非质子极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和六甲基磷酸三酰胺。
如有必要，溶剂可以单独使用或组合使用。溶剂可以是市售品。转化可以在没有溶剂的情况下进行。
考虑到经济因素，相对于每摩尔6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)，使用的溶剂的量优选为0.0g至2000.0g，更优选0.0g至500.0g。
考虑到反应性和收率，转化为烷基化剂的反应温度优选为-30℃至250℃，更优选0℃至180℃。
转化为烷基化剂的反应时间可任意设定，并可通过用气相色谱(GC)或薄层色谱(TLC)监测反应过程来优化。反应时间通常且优选为5分钟至240小时。
所得烷基化剂的乙酰氧基化反应中使用的溶剂的实例包括卤化溶剂，如二氯甲烷和氯仿；烃溶剂，如己烷、庚烷、苯和甲苯；醚溶剂，如乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷和乙二醇二甲醚；腈溶剂，如乙腈；酮溶剂，如丙酮、甲乙酮和二异丁基酮；酯溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；以及非质子极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和六甲基磷酸三酰胺。
如有必要，溶剂可以单独使用或组合使用。溶剂可以是市售品。乙酰氧基化反应可以在没有溶剂的情况下进行。
考虑到经济因素，相对于每摩尔烷基化剂，所得烷基化剂的乙酰氧基化反应中使用的溶剂的量优选为0.0g至2000.0g，更优选0.0g至500.0g。
考虑到反应性和收率，所得烷基化剂的乙酰氧基化反应的反应温度优选为-30℃至250℃，更优选25℃至180℃。
所得烷基化剂的乙酰氧基化反应的反应时间可任意设定，并可通过用气相色谱(GC)或薄层色谱(TLC)监测反应过程来优化。反应时间通常且优选为5分钟至240小时。
乙酰化作用的反应时间可任意设定，并可通过用气相色谱(GC)或薄层色谱(TLC)监测反应过程来优化。反应时间通常且优选为5分钟至240小时。
粗产物(乙酰化作用中获得的6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯(3))可在通常的有机合成中使用的任何纯化方法中纯化，如蒸馏和/或各种色谱法。进行纯化时，考虑到工业经济因素，特别优选蒸馏。
因此，提供了一种有效且工业化地制备6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯(3)和5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物(4)(是该方法的有用中间体材料)的方法。
6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯(3)具有四种异构体：(3S,6S)-6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯、(3S,6R)-6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯、(3R,6S)-6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯和(3R,6R)-6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯。异构体可以单独使用或组合使用。
实施例
将参考以下实施例来进一步描述本发明。应当理解，本发明不限于这些实施例或者不受这些实施例的限制。
除非另有规定，本文中使用的术语“纯度”是指气相色谱法(以下也称为“GC”)中的面积百分比。术语“产量比(production ratio”是指通过GC获得的面积百分比的比率。
术语“收率”由通过GC获得的面积百分比计算。
考虑到原料和产品的纯度(％GC)，根据以下等式计算收率。
收率(％)＝{[(反应所得产物的质重量×％GC)/产物的分子量]÷[(反应中原料的重质量×％GC)/原料的分子量]}×100
术语“粗收率”是指未经纯化获得的粗产物的收率。
在实施例中，反应的监测和收率的计算在以下GC条件下进行。
GC：毛细管气相色谱仪GC-2014(Shimadzu Corporation)；柱：DB-5，0.25mm x0.25mmφx 30m；载气：He(1.55mL/min)，检测器：FID；柱温：100℃，以5℃/min的速率升高，最高至230℃。
合成例1：制备2-异丙烯基-5-己烯基氯化物(7:X2＝Cl)
在氮气气氛下在反应器中装入2-异丙烯基-5-己烯醇(19.90g:0.118mol)、吡啶(22.46g:0.284mol)和二甲基甲酰胺(DMF)(50ml)并冷却至5℃。然后，在10℃或更低在1小时内将甲磺酰氯(MsCl)(22.77g:0.199mol)滴加至反应器中。滴加完成后，在室温(20℃至25℃)搅拌混合物达1小时，然后在100℃至110℃搅拌6小时。然后将混合物冷却至15℃，添加纯水(100g)和己烷(100g)并搅拌30分钟。搅拌完成后，分离有机相。对分离的有机相进行后处理，即洗涤、干燥和浓缩，以获得粗产物2-异丙烯基-5-己烯基氯化物(7:X2＝Cl)(17.00g)。对该粗产物进行减压蒸馏以获得目标化合物2-异丙烯基-5-己烯基氯化物(7:X2＝Cl)(13.53g:0.078mol)。所有馏分(包括初馏馏分)的收率为71.19％。
以下是由此制备的2-异丙烯基-5-己烯基氯化物(7:X2＝Cl)的光谱数据。
IR(D-ATR)：ν＝3077,2975,2931,2859,1825,1729,1642,1443,1416,1377,1316,1265,1168,994,898,744,637,562,546cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝1.41-1.52(1H,m),1.61-1.68(4H,m),1.94-2.11(2H,m),2.39-2,44(1H,m),3.46-3.53(2H,m),4.81(1H,s-like),4.92(1H,s-like),4.97(1H,dd-like,J1＝10.1Hz,J2＝1.1Hz),5.02(1H,dd-like,J1＝17.2Hz,J2＝1.7Hz),5.75-5.83(1H,m)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝18.89,29.73,31.14,47.21,48.66,113.79,114.91,138.10,144.00ppm。
GC-MS(EI,70eV)：27,41,55,69,81,91,109,119,130,143,158。
实施例1：制备5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基氯化物(4:X1＝Cl)
在氮气气氛下在反应器中装入镁(1.97g:0.08mol)和四氢呋喃(THF)，加热至60℃，并搅拌15分钟。然后在25分钟内将合成例1中制备的2-异丙烯基-5-己烯基氯化物(7:X2＝Cl)和四氢呋喃(THF)(15.2g)的混合物滴加到反应器中。滴加完成后，在75℃至80℃的内部温度将混合物搅拌2小时以获得2-异丙烯基-5-己烯基氯化镁(5)。将所得2-异丙烯基-5-己烯基氯化镁(5)冷却至室温。
在氮气气氛下在另一个反应器中装入碘化亚铜(CuI)(0.14g:0.0007mol)、硝酸锂(LiNO3)(0.05g:0.0007mol)、亚磷酸三乙酯(P(OEt)3)(0.33g:0.002mol)、四氢呋喃(THF)(15.2g)和1-溴-3-氯-2-甲基丙烷(6:X1＝Cl，Br)(13.03g:0.08mol)。搅拌混合物并冷却至-5℃至10℃。然后在20℃或更低在80分钟内将以上制备的全部量的2-异丙烯基-5-己烯基氯化镁(5)滴加到另一反应器中。滴加完成后，将混合物搅拌1小时。将纯水(50g)、氯化铵(5g)和20重量％的氯化氢水溶液(1g)的混合物添加到反应器中并搅拌30分钟。搅拌完成后，分离有机相。对分离的有机相进行后处理，即洗涤、干燥和浓缩，以获得粗产物5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基氯化物(4)(16.27g:0.04mol)。5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基氯化物(4)的粗收率为50.72％。粗产物中5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基氯化物(4)：环状卤化物化合物(9)的产量比为75:25。
以下是由此制备的5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基氯化物(4:X1＝Cl)的光谱数据。
IR(D-ATR)：ν＝3073,2965,2930,2858,1642,1441,1377,1336,1294,994,910,891,731,687,641,579cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝0.98-1.01(3H,m),1.09-1.17(1H,m),1.25-1.44(5H,m),1.58-1.59(3H,m),1.73-1.82(1H,m),1.86-2.06(3H,m),3.37-3.55(2H,m),4.68(1H,s-like),4.76(1H,s-like),4.91-5.01(2H,m),5.75-5.84(1H,m)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝17.61,17.66,17.71,17.98,30.40,30.47,31.61,31.73,32.55,32.68,35.55,46.82,46.94,51.00,51.25,112.01,112.11,114.28,138.93,146.78,146.91ppm。
GC-MS(EI,70eV)：29,41,55,69,81,95,109,123,135,149,171,186,199,214。
实施例2：制备6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)
在氮气气氛下在反应器中放入镁(0.70g:0.03mol)和四氢呋喃(THF)(2.7g)，加热至60℃，并搅拌15分钟。然后在25分钟内将1-氯-5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯(4:X1＝Cl)(5.83g:0.02mol)和四氢呋喃(THF)(5.4g)的混合物滴加到反应器中。滴加完成后，在75℃至80℃的内部温度搅拌混合物达2小时，以获得5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基氯化镁(1:M1＝MgCl)。
然后，在保持为75℃至80℃的内部温度在10分钟内将多聚甲醛((HCHO)n)(0.78g)加入反应器中，然后在75℃至80℃搅拌1小时。此外，在75℃至80℃在10分钟内将多聚甲醛(0.5g)添加到反应器中。滴加完成后，将混合物在75℃至80℃搅拌1小时。然后将混合物冷却至室温，并添加20重量％的氯化氢水溶液(15g)并搅拌30分钟。搅拌完成后，分离有机相。对分离的有机相进行后处理，即洗涤、干燥和浓缩，以获得粗产物6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)(5.55g)。粗产物的粗收率58.33％。
以下是由此制备的6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)的光谱数据。
IR(D-ATR)：ν＝3332,3074,2928,2871,1642,1452,1376,1058,994,909,889,641cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝0.87-0.90(3H,m),1.00-1.09(1H,m),1.17-1.69(12H,m),1.87-2.08(3H,m),3.60-3.70(2H,m),4.66(1H,s-like),4.74(1H,s-like),4.90-5.02(2H,m),5.75-5.84(1H,m)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝17.63,17.79,18.52,19.77,29.29,29.61,30.46,30.64,30.65,32.56,32.74,34.62,34.88,39.63,40.04,46.91,47.10,61.11,61.14,111.70,111.81,114.17,139.04,139.06,147.21,147.28ppm。
GC-MS(EI,70eV)：29,41,55,69,81,95,109,123,135,149,167,182,195,210。
实施例3：制备6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯(3)
在氮气气氛下将通过重复实施例2的过程过程获得的6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)(215.33g:0.77mol)、吡啶(213.45g:2.70mol)、醋酸酐(131.78g:1.29mol)和乙腈(MeCN)(220g)装入反应器中，并在室温(20℃至25℃)搅拌4小时45分钟。然后将纯水(600g)和正己烷(300g)添加到反应器中并搅拌30分钟。搅拌完成后，分离有机相。对分离的有机相进行后处理，即洗涤、干燥和浓缩，以获得粗产物6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯(3)(245.31g)。对该粗产物进行减压蒸馏以获得目标化合物6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯(3)(142.32g:0.55mol)。全部馏分(包括初馏馏分)的收率为83.27％。
以下是由此制备的6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯(3)的光谱数据。
IR(D-ATR)：ν＝3073,2928,2871,1742,1642,1454,1367,1239,1037,995,909,889,636,606cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝0.87-0.90(3H,m),1.01-1.09(1H,m),1.18-1.54(7H,m),1.56-1.58(3H,m),1.59-1.68(1H,m),1.89-2.01(3H,m),2.02(3H,s),4.01-4.12(2H,m),4.65(1H,s-like),4.74(1H,s-like),4.91-5.01(2H,m),5.74-5.83(1H,m)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝17.63,17.77,19.32,19.63,20.99,29.68,29.96,30.43,30.56,31.62,31.65,32.56,32.72,34.49,34.64,35.19,35.64,46.89,47.04,62.98,63.02,111.77,111.86,114.19,138.99,147.03,147.15,171.16ppm。
GC-MS(EI,70eV)：29,43,55,67,81,95,109,123,135,149,163,177,192,209,223,237,252。
Claims (4)
1.一种用于制备下式(3)的6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯的方法：
其中Ac表示乙酰基基团，
所述方法包括以下步骤：
由下式(4)的5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物：
其中X1表示卤素原子，
制备下式(1)的亲核试剂，5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基化合物：
其中M1表示Li、MgZ1、ZnZ1、Cu、CuZ1或CuLiZ1，其中Z1表示卤素原子或5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基基团，
使所述亲核试剂5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基化合物(1)，与至少一种选自由甲醛、多聚甲醛和1,3,5-三噁烷组成的组的亲电试剂进行加成反应，随后进行水解反应以形成下式(2)的6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇：
乙酰化6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)以形成6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯(3)。
2.一种用于制备下式(4)的5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物的方法：
其中X1表示卤素原子，
所述方法包括以下步骤：
使下式(5)的亲核试剂2-异丙烯基-5-己烯基化合物与下式(6)的1,3-二卤-2-甲基丙烷化合物进行偶联反应：
其中M2表示Li、MgZ2、ZnZ2、Cu、CuZ2或CuLiZ2，其中Z2表示卤素原子或2-异丙烯基-5-己烯基基团，
其中X1相互独立地表示卤素原子，
以形成5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物(4)。
3.一种下式(4’)的5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基卤化物化合物：
其中X1A表示氯原子或溴原子。
4.一种用于制备下式(3)的6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯的方法：
其中Ac表示乙酰基基团，
所述方法包括以下步骤：
使下式(1)的亲核试剂5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基化合物与至少一种选自由甲醛、多聚甲醛和1,3,5-三噁烷组成的组的亲电试剂进行加成反应：
其中M1表示Li、MgZ1、ZnZ1、Cu、CuZ1或CuLiZ1，其中Z1表示卤素原子或5-异丙烯基-2-甲基-8-壬烯基基团，
随后进行水解反应以形成下式(2)的6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇：
乙酰化6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯醇(2)以形成6-异丙烯基-3-甲基-9-癸烯基乙酸酯(3)。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101959836A (zh) * | 2008-03-03 | 2011-01-26 | 住友化学株式会社 | 二元醇的制备方法、烯丙基卤化合物的制备方法以及烯丙基氯化合物 |
| CN104592019A (zh) * | 2013-10-30 | 2015-05-06 | 信越化学工业株式会社 | 制备(e)-2-异丙基-5-甲基-2,4-己二烯基乙酸酯的方法 |
| CN105130788A (zh) * | 2014-05-27 | 2015-12-09 | 信越化学工业株式会社 | 制备3,5-二甲基十二烷酸的方法 |
| CN105732296A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-06 | 信越化学工业株式会社 | 7-甲基-3-甲烯基-7-辛烯基卤化物及其制备方法及制备7-甲基-3-甲烯基-7-辛烯基丙酸酯的方法 |
| CN109956850A (zh) * | 2017-12-26 | 2019-07-02 | 信越化学工业株式会社 | 3,7-二甲基-7-辛烯醇和3,7-二甲基-7-辛烯基羧酸酯化合物的生产方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4158096A (en) * | 1978-03-13 | 1979-06-12 | Zoecon Corporation | Intermediates for insect pheromone |
| DE3139238A1 (de) * | 1981-10-02 | 1983-04-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Optisch aktive bausteine fuer die synthese der seitenkette von (r,r,r)-(alpha)-tocopherol sowie verfahren zu deren herstellung |
| EP2868651B1 (en) | 2013-10-30 | 2017-08-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing 2-isopropylidene-5-methyl-4-hexenyl butyrate |
-
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-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101959836A (zh) * | 2008-03-03 | 2011-01-26 | 住友化学株式会社 | 二元醇的制备方法、烯丙基卤化合物的制备方法以及烯丙基氯化合物 |
| CN104592019A (zh) * | 2013-10-30 | 2015-05-06 | 信越化学工业株式会社 | 制备(e)-2-异丙基-5-甲基-2,4-己二烯基乙酸酯的方法 |
| CN105130788A (zh) * | 2014-05-27 | 2015-12-09 | 信越化学工业株式会社 | 制备3,5-二甲基十二烷酸的方法 |
| CN105732296A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-06 | 信越化学工业株式会社 | 7-甲基-3-甲烯基-7-辛烯基卤化物及其制备方法及制备7-甲基-3-甲烯基-7-辛烯基丙酸酯的方法 |
| CN109956850A (zh) * | 2017-12-26 | 2019-07-02 | 信越化学工业株式会社 | 3,7-二甲基-7-辛烯醇和3,7-二甲基-7-辛烯基羧酸酯化合物的生产方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 赵娟;万洪;冯晓军;徐洪涛;吕剑;: "卤素-镁交换法合成2-三氟甲基丙烯酸", 合成化学, no. 06, pages 820 - 823 * |
| 黄飞;杨婉秋;张玉顺;姚;陶云海;: "桃条麦蛾性信息素5E-癸烯-1-醇及乙酸5E-癸烯酯的简便合成", 有机化学, no. 04, pages 1046 - 1050 * |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20211022 |