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CN113527036A - 通过SbF5进行的1233xf至244bb的氢氟化 - Google Patents

通过SbF5进行的1233xf至244bb的氢氟化 Download PDF

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CN113527036A
CN113527036A CN202110819013.1A CN202110819013A CN113527036A CN 113527036 A CN113527036 A CN 113527036A CN 202110819013 A CN202110819013 A CN 202110819013A CN 113527036 A CN113527036 A CN 113527036A
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chloro
reaction
catalyst
trifluoropropene
reactor
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孙学慧
M.J.纳帕
K.克劳斯
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Chemours Co FC LLC
Original Assignee
Chemours Co FC LLC
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Publication date
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Abstract

本发明公开了通过SbF5进行的1233xf至244bb的氢氟化。本公开涉及用于对式：RCX=CYZ的烯烃进行氢氟化从而产生式RCXFCHYZ或RCHXCFYZ的氢氟烷烃的方法，其中，X、Y和Z独立地相同或不同、并且选自H、F、Cl、Br、和部分或完全被氯、或氟、或溴取代的C1‑C6烷基；并且R为未取代或被氯、或氟、或溴取代的C1‑C6烷基，所述方法包括：使烯烃与HF在液相中、在SbF5的存在下、在约‑30℃至约65℃的温度下反应。

Description

通过SbF5进行的1233xf至244bb的氢氟化
本申请是申请号为“201680029373.9”，发明名称为“通过SbF5进行的1233xf至244bb的氢氟化”的发明申请的分案申请。
技术领域
本公开涉及用于制备氟化有机化合物的新方法、并更特别地涉及生产氟化烃的方法。
背景技术
已公开氢氟烃(HFC)、特别是氢氟烯烃或氟代烯烃、例如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf或1234yf))是有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气态电介质、杀菌剂载体、聚合介质、除颗粒流体、载体流体、抛光研磨剂、置换（displacement）干燥剂、和动力循环工作流体。与潜在损害地球的臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氟氯烃(HCFC)不同，HFC不含氯，并且因此对臭氧层不具有威胁。
除了臭氧消耗的担忧之外，在许多这些应用中，全球变暖是另一个环境担忧。因此，存在对满足低臭氧消耗标准以及具有低全球变暖潜能值两者的组合物的需求。据信某些氟代烯烃满足这两个目标。因此，存在对提供不含氯且还具有低全球变暖潜能值的卤化烃和氟代烯烃的制造方法的需求。
一种这样的HFO为2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf或1234yf)。由CQ2=CCl-CH2Q、或CQ3-CCl=CH2、或CQ3-CHCl-CH2Q开始制备HFO-1234yf可以包括下述三个反应步骤：
(i) 在装填有固体催化剂的气相反应器中，(CQ2=CCl-CH2Q、或CQ3-CCl=CH2、或CQ3-CHCl-CH2Q) + HF → 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf或1233xf) + HCl；
(ii) 在装填有液体氢氟化催化剂的液相反应器中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf) + HF → 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb或244bb)；和
(iii) 在气相反应器中，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb) → 2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)；
其中，Q独立地选自F、Cl、Br、和I，前提是至少一个Q不是氟。
1233xf至244bb的氢氟化通常在氟化SbCl5的存在下在大于70℃的温度下进行；否则催化剂将冻结。在这些条件下，由于平衡限制，特别是在较高的温度下，1233xf未完全转化为244bb。因此，在所形成的产物中存在显著量的1233xf。由于1233xf和244bb的沸点仅相差约2℃，这两种物质的分离困难且昂贵。
另外，在反应起始材料，例如HCFC-244bb原料中存在2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)可导致HCFC-244bb至HFO-1234yf的急剧降低的转化率。此外，共同存在于起始材料中的2-氯-3,3,3-三氟丙烯在经历脱氯化氢时，可导致三氟丙炔和低聚物的形成，这可产生焦油。该结果从期望产物的降低的收率的观点来看是不利的。因此，存在对更好的催化反应以给出较高的1233xf至244bb的转化率的需求，从而避免和/或最小化对纯化的需求。
本发明满足该需求。
发明内容
本公开涉及用于对式：RCX=CYZ的烯烃进行氢氟化从而产生式RCXFCHYZ和RCHXCFYZ的氢氟烷烃的方法，其中，X、Y和Z独立地相同或不同、并且选自H、F、Cl、Br、和部分或完全被氯、或氟、或溴取代的C1-C6烷基，并且R为部分或完全被氯、或氟、或溴取代的C1-C6烷基，所述方法包括：使氟代烯烃与HF在液相中、在SbF5的存在下、在约-30℃至约65℃的温度下反应。
本发明公开了以下实施方案。
用于制备式RCXFCHYZ的氢氟烷烃的方法，其包括：使HF与式RCX=CYZ的烯烃在液相中、在SbF5的存在下、在约-30℃至约65℃的温度下反应从而产生氢氟烷烃，其中，X、Y和Z独立地相同或不同、并且为H、F、Cl、Br、或者部分或完全被氯、或氟、或溴取代的C1-C6烷基，并且R为部分或完全被氯、或氟、或溴取代的C1-C6烷基。
根据实施方案1所述的方法，其中，X、Y和Z独立地为H、F、Cl或Br。
根据实施方案1或2所述的方法，其中，R为具有1-6个碳原子的氟化烷基、或者具有1-6个碳原子的氯化烷基。
根据实施方案3所述的方法，其中，R为氟化烷基。
根据实施方案3所述的方法，其中，R为全氟化烷基。
根据实施方案4所述的方法，其中，R为CF3或C2F5。
根据实施方案1所述的方法，其中，HF与烯烃之比为1至10。
根据实施方案7所述的方法，其中，HF与烯烃之比为1至5。
根据实施方案1所述的方法，其中，该催化剂以1重量%至50重量%的量存在。
根据实施方案9所述的方法，其中，该催化剂以2重量%至30重量%的量存在。
根据实施方案10所述的方法，其中，该催化剂以3重量%至20重量%的量存在。
根据实施方案1所述的方法，其中，所述烯烃为2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氯四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、或3,3,3-三氟丙烯。
根据实施方案1所述的方法，其中，所述氢氟烷烃为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
根据实施方案1所述的方法，其中，所述烯烃为2-氯-3,3,3-三氟丙烯，且所述氢氟烷烃为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
根据实施方案1所述的方法，其中，所述烯烃为(Z)-或(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，且所述氢氟烷烃为3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷。
根据实施方案1所述的方法，其中，所述烯烃为1-氯-2,3,3,3-三氟丙烯，且所述氢氟烷烃为1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和1,1,1,2,3-五氟-3-氯丙烷。
根据实施方案1所述的方法，其中，所述烯烃为2,3,3,3-四氟丙烯，且所述氢氟烷烃为1,1,1,2,2-五氟丙烷。
根据实施方案1所述的方法，其中，所述烯烃为1,3,3,3-四氟丙烯，且所述氢氟烷烃为1,1,1,3,3-五氟丙烷。
根据实施方案1所述的方法，其中，温度为约-10℃至约40℃。
根据实施方案19所述的方法，其中，温度为约0℃至约30℃。
根据实施方案20所述的方法，其中，温度为约5℃至约25℃。
根据实施方案1所述的方法，其中，烯烃与氢氟烷烃的进料比大于1摩尔%。
制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，其包括：使2-氯-1,1,1-三氟丙烯与HF在液相中、在SbF5的存在下、在约-30℃至约65℃的温度下反应。
根据实施方案16所述的方法，其中，将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢以形成2,3,3,3-四氟-1-丙烯。
制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法，其包括：使2-氯-1,1,1-三氟丙烯与HF在装有氢氟化催化剂的液相反应器中、在高于65℃的反应温度下反应，以产生2-氯-1,1,1-三氟丙烯和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的混合物；使HF与所述混合物在液相中、在SbF5的存在下、在约-30℃至约65℃的温度下反应，以进一步使未转化的2-氯-1,1,1-三氟丙烯反应，以形成额外的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；和将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷在气相反应器中、在存在或不存在催化剂的情况下脱卤化氢，以形成2,3,3,3-四氟-1-丙烯。
发明详述
前述概述和下述详述仅为例示性和解释性的，并且不限制本发明。
如本文中使用的，术语“包含”、“包括”、“具有”、或其任意其他变体意在涵盖非排他性的包括。例如，包含元素的列表的工艺、方法、制品或设备不必须限定于仅那些元素，而是可以包括未明确列出或对于这样的工艺、方法、制品或设备而言固有的其他元素。另外，除非另有明确相反声明，“或”是指包括性的或而非排他性的或。例如，条件A或B通过下述中任一种而得以满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者均为真(或存在)。
除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有如本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。在冲突的情况下，将以包括定义的本说明书为准。尽管可以在本发明的实施方式的实践或测试中使用类似或等同于本文中描述的那些的方法和材料，但在下文描述了适合的方法和材料。此外，材料、方法和实例仅为说明性的并且不意图进行限定。
如本文中使用的术语“烯烃”是指含有碳-碳双键的化合物。在本文中其被定义为与式RCX=CYZ相关。
如在本文中使用的术语“氢氟烯烃”或“氟代烯烃”是指含有氢、碳、氟、和至少一个碳-碳双键、以及任选氯的化合物。
如在本文中使用的“HFO”表示含有氢、碳、氟、和至少一个碳-碳双键、且不含氯的化合物。如在本文中使用的“HCFO”表示含有氢、碳、氯、氟、和至少一个碳-碳双键的化合物。如在本文中使用的“HCO”表示含有氢、碳、氯、和至少一个碳-碳双键、且不含氟的化合物。
术语“氢氟化”要理解为是指氟化氢至碳-碳双键的加成反应。
如在本文中使用的术语“氢氟烷烃”是指含有氢、氟、和任选氯的具有两个或更多个碳原子的烷烃，其中，氟原子和氢原子在两个相邻的碳原子上取代。如在本文中使用的，氢氟烷烃可以是来自氟代烯烃的氢氟化的产物。
本文中使用的HF为可商业获得的无水液体氟化氢，或者其可以为鼓泡至反应器中的气体。无水HF由例如Solvay S.A、The Chemours Company FC、LLC和HoneywellInternational，Inc销售。
如在本文中使用的，对于典型为有限试剂的反应物的术语“转化率”是指反应方法中反应的摩尔数除以初始存在于方法中的该反应物的摩尔数乘以100。
如在本文中使用的，百分比转化率被定义为100%减去来自反应容器的流出物中的起始材料的重量百分比。
如在本文中使用的，对于有机反应产物的术语“选择性”是指反应产物的摩尔量与有机反应产物的总摩尔量的比乘以100。
如在本文中使用的，“百分比选择性”被定义为形成的期望产物的重量，其作为反应中形成的产物的总量且排除起始材料的分数。
本公开的一些氟代烯烃，例如CF3CH=CHCl(HCFO-1233zd或1233zd)以不同构型异构体或立体异构体的形式存在。当未指定具体异构体时，本公开意在包括所有单种构型异构体、单种立体异构体、或它们的任意组合。例如，HCFO-1233zd意在表示E-异构体、Z-异构体、或两种异构体以任意比率的任意组合或混合物。
描述了用于生产式RCXFCHYZ的氢氟烷烃的方法，其中，X、Y和Z可以独立地相同或不同、并且选自H、F、Cl、和具有1至6个碳原子的烷基，所述烷基部分或完全被氟或氯取代；并且R为具有1至6个碳原子的烷基，所述烷基部分或完全被氟或氯取代，所述方法包括使式RCX=CYZ的氟代烯烃与HF在液相中在催化有效量的SbF5的存在下反应。
术语“烷基部分或完全被氯取代”和“氯化烷基”是同义的，并且其是指烷基必须被Cl至少单取代。类似地，术语“烷基部分或完全被氟取代”和“氟化烷基”是同义的，并且其是指烷基必须被F至少单取代。但是，在所述两种情况中，烷基可以在其上具有一个或多个氟取代基、或者在其上具有一个或多个氯取代基、或者在其上具有一个或多个氟或氯基团的组合。一些碳原子可以被一个或多个氯或氟原子取代。在一个实施方案中，烷基被一个或多个氟原子取代。在一个实施方案中，烷基完全被氯或氟、或者氟和氯两者的组合取代。在另一个实施方案中，烷基为全氯化的，而在另一个实施方案中，烷基为全氟化的。
烷基可以为支链或者直链。在一个实施方案中，烷基为直链。在一个实施方案中，烷基含有1-4个碳原子，并且在另一个实施方案中，其含有1、或2、或3个碳原子，并且在还另一个实施方案中，含有1或2个碳原子。在另一个实施方案中，其仅含有1个碳原子。实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基。
如在本文中定义的，作为碳-碳双键的一部分的碳原子被R、X、Y、和Z取代。R尤其被定义为部分或完全被氯或氟取代，并且X、Y、或Z尤其可以部分或完全被氯或氟取代。在一个实施方案中，X、Y、Z独立地部分或完全被氯或氟取代，并且在另一个实施方案中，X、Y、和Z中的两个部分或完全被氯或氟取代，并且在另一个实施方案中，X、Y、和Z中的一个部分或完全被氯或氟取代，在还另一个实施方案中，X、Y和Z中的三个部分或完全被氯或氟取代，并且在另一个实施方案中，X、Y、Z均未部分或完全被氯或氟取代。对于X、Y、和Z，当被定义为部分或完全被氯或氟取代时，并且对于R，在一个实施方案中，对于带有双键的碳原子而言的α或β位的至少一个碳原子(如果烷基含有2个或更多个碳原子)被氯或氟取代。
在一个实施方案中，X、Y、和Z独立地为H、或氟、或氯。在另一个实施方案中，R为全氯化的或全氟化的。在本发明的一些实施方案中，R为-CF3或-CF2CF3。在另一个实施方案中，X、Y、和Z独立地为H、或氟、或氯，并且R为全氟化的或全氯化的。在一个还进一步的实施方案中，X、Y、Z独立地为H、或氟、或氯，并且R为全氟化的、例如-CF3或-CF2CF3。
根据本发明所述的方法可以在由对所采用的反应物、特别是对氟化氢具有耐性的材料制成的任意反应器中实施。如在本文中使用的，术语“反应器”是指在其中可以以分批模式或者以连续模式实施反应的任意容器。适合的反应器包括具有和不具有搅拌器的槽式反应器、或管式反应器。
在一个实施方案中，反应器由耐腐蚀的材料、包括不锈钢、Hastelloy、Inconel、Monel、金、或内衬金、或石英构成。在另一个实施方案中，反应器为内衬TFE或PFA的。
本文中描述的烯烃具有式RCX=CYZ，其中R、X、Y、Z如上述定义。实例包括RCCl=CH2、RCH=CHCl、RCCl=CHCl、RCH=CCl2、和RCH=CH2等。在一个实施方案中，R为三氟甲基，并且在另一个实施方案中，R为五氟乙基。代表性的烯烃包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、氯四氟丙烯(HCFO-1224或1224)、2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)、二氯四氟丙烯(HCFO-1214或1214)、1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf或1234zf)等。
本文中描述的氢氟烷烃为HF至如上述定义的氟代烯烃的加成产物。如本文中定义的，它们具有式RCXFCHYZ或RCXHCFYZ，其中，R、X、Y、Z如上述定义。如上文描述的，在一个实施方案中，R为三氟甲基，并且在另一个实施方案中，R为五氟乙基。代表性的氢氟丙烷包括1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷、1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷、1,1,1,3,3-五氟-3-氯丙烷、1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷等。
本方法将HF跨氟代烯烃的双键进行加成从而产生氢氟烷烃。F原子可以加成至内部碳原子或末端碳原子，并且氢原子可以加成至末端碳原子或内部碳原子。因此，例如根据本公开，当氟代烯烃为RCCl=CH2时，产物为RCFClCH3。在另一个实施方案中，当氟代烯烃为RCH=CHCl时，产物为RCH2CHFCl。在另一个实施方案中，当氟代烯烃为RCH=CCl2时，氢氟丙烷为RCH2CFCl2。在又另一个实施方案中，当氟代烯烃为RCH=CH2时，形成的氢氟丙烷为RCHFCH3和RCH2CH2F。对于上述实例，在一个实施方案中，R可以为CF3或C2F6。
在一个实施方案中，氟代烯烃为2-氯-3,3,3-三氟丙烯，并且氢氟烷烃为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。在另一个实施方案中，氟代烯烃为3,3,3-三氟丙烯，并且氢氟烷烃为1,1,1,2,-四氟丙烷和1,1,1,3-四氟丙烷。在另一个实施方案中，氟代烯烃为(Z)-或(E)-1-氯-3,3,3-四氟丙烯，并且氢氟烷烃为3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷。在另一个实施方案中，氟代烯烃为顺式-或反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，并且氢氟烷烃为1,1,1,2-四氟-2,3-二氯丙烷和1,1,1,3-四氟-2,3-二氯丙烷。在另一个实施方案中，氟代烯烃为2,3,3,3-四氟丙烯，并且氢氟烷烃为1,1,1,2,2-五氟丙烷。在又另一个实施方案中，氟代烯烃为1,3,3,3-四氟丙烯，并且氢氟烷烃为1,1,1,3,3-五氟丙烷。
不希望受到束缚，据信，对于HF加成至碳-碳双键，氟原子加成至具有最多的连接至其的卤素的双键的碳原子。或者，不希望受到束缚，HF根据马尔科夫尼科夫规则加成至双键的碳原子，即HF的氢将加成至将形成更稳定的碳正离子的碳原子。因此，例如如果碳-碳双键的碳原子之一比碳-碳双键的另一个碳原子具有更多的在其上的取代氢原子，则HF的氢原子将加成至在其上具有最多的取代氢原子的碳原子。
上述方法在液相中进行。氟代烯烃以及氟化氢在反应条件下为液体。由于使用水淬灭反应，因此存在的水的量被最小化。例如，所使用的氟化氢为无水的。氟化氢可以以气体的形式鼓泡进入、或者以液体的形式被添加入液体氟代烯烃，或其可以存在于无水溶剂、例如吡啶中。因此，例如在一个实施方案中，尽管不是必须的，在与HF或催化剂混合之前，将氟代烯烃用干燥剂干燥。所谓“干燥剂”，其是指将吸收水而不溶于或者污染正被干燥的氟代烯烃的任意材料，例如硫酸钙或分子筛等。在另一个实施方案中，反应可以在惰性气氛、例如在氮气、氦气、氩气等下进行。但是，在一个实施方案中，反应可以在空气中进行，并且在另一个实施方案中，在不干燥氟代烯烃的情况下进行反应。
在一个实施方案中，当使用无水液体HF或者将HF以气体形式进料时，反应在除了在其中溶解无水HF的溶剂之外不具有任何溶剂的情况下进行。如果将HF以气体形式进料，例如以气体形式鼓泡进入，则反应可以在不存在任何溶剂的情况下进行。
在一个实施方案中，氢氟化反应在约-30℃至约65℃的温度下进行。在另一个实施方案中，氢氟化反应在约-10℃至约40℃的温度下进行。在另一个实施方案中，氢氟化反应在约0℃至约30℃的温度下进行。在还另一个实施方案中，氢氟化反应在约0℃至约25℃的温度下进行。在另一个实施方案中，氢氟化反应在约5℃至约25℃的温度下进行。在还另一个实施方案中，氢氟化反应在约5℃至约20℃的温度下进行。另外，氢氟化反应可以在上述公开的范围之间的任意温度下进行，并且这些温度预期在本发明的范围之内。因此，上述氢氟化在反应容器中在约 -30℃、约-29℃、约 -28℃、约27℃、约-26℃、约-25℃、约-24℃、约-23℃、约-22℃、约-21℃、约-20℃、约-19℃、约-18℃、约 -17℃、约-16℃、约-15℃、约-14℃、约-13℃、约-12℃、约-11℃、约-10℃、约-9℃、约-8℃、约-7℃、约-6℃、约-5℃、约-4℃、约-3℃、约-2℃、约-1℃、约0℃、约1℃、约2℃、约3℃、约4℃、约5℃、约6℃、约7℃、约8℃、约9℃、约10℃、约11℃、约12℃、约13℃、约14℃、约15℃、约16℃、约17℃、约18℃、约19℃、约20℃、约21℃、约22℃、约23℃、约24℃、约25℃、约26℃、约27℃、约28℃、约29℃、约30℃、约31℃、约32℃、约33℃、约34℃、约35℃、约36℃、约37℃、约38℃、约39℃、约40℃、约41℃、约42℃、约43℃、约44℃、约45℃、约46℃、约47℃、约48℃、约49℃、约50℃、约51℃、约52℃、约53℃、约54℃、约55℃、约56℃、约57℃、约58℃、约59℃、约60℃、约61℃、约62℃、约63℃、约64℃或约65℃下进行。
在一个实施方案中，使用本领域已知的技术搅拌反应混合物。例如，使用搅拌棒旋转反应混合物。或者，其中进行反应的反应器配备有叶轮或其他搅拌反应混合物的搅拌设备。
在另一个实施方案中，混合可以通过搅拌设备的替代方案来提供。这样的方法在工业中已知并且包括使用通过来自添加至容器的气体的气泡、或者在容器内通过蒸发液体产生的气泡提供的混合。混合还可以通过从容器中取出液体至泵并将液体泵回容器来提供。静态混合器或意在混合内容物的其他设备可以在液体的循环路径中存在从而提供额外的混合功率输入。
在一个实施方案中，HF与氟代烯烃的摩尔比为约0.5至约20。在另一个实施方案中，HF与氟代烯烃的摩尔比为约1至约10。在另一个实施方案中，HF与氟代烯烃的摩尔比为约1至约5。
SbF5以催化有效量存在。在一个实施方案中，SbF5催化剂以混合物的约1重量%至约50重量%存在。在另一个实施方案中，SbF5催化剂以约2重量%至约30重量%存在。在另一个实施方案中，SbF5催化剂以约3重量%至约15重量%存在。
如上所述，氢氟烷烃通过氟代烯烃的催化氟化制备。在一个实施方案中，氟代烯烃的催化氟化产生至少90摩尔%的至氢氟烷烃的百分比转化率。在另一个实施方案中，氟代烯烃的催化氟化产生至少95%的至氢氟烷烃的百分比转化率。在另一个实施方案中，氟代烯烃的催化氟化产生至少98%的至氢氟烷烃的百分比转化率。在还另一个实施方案中，氟代烯烃的催化氟化产生至少99%的至氢氟烷烃的百分比转化率。
本发明的一个方面在于将在引文中描述的用于制备1234yf的反应的步骤(ii)替换为本方法。
本公开的优点之一在于，如本文中描述的用于氢氟化的催化反应在较低的温度下发生，所述温度远低于用于氟代烯烃的其他氢氟化反应的其他催化剂、例如SbCl5或氟化SbCl5。与这些其他催化剂不同，SbF5在本方法中使用的这些较低温度下为液体。因此，需要较少的能量来进行这些氢氟化反应。此外，在本方法中，催化剂在较低的温度下具有显著的活性。因此，催化方法在低温下进行，由此使其更高效。
此外，另一个优点在于，所产生的期望氢氟烷烃相对于起始烯烃之比为约90:1或更高，并且在另一个实施方案中，为约100:1或更高，并且在另一个实施方案中，为约110:1或更高。因此，出于另一个原因，该反应是相当高效的。
另外，在效率的观点方面，如果烯烃和获自氢氟化反应的氢氟烷烃、例如1233xf和244bb混合在一起并且在本发明的条件下采用SbF5进行反应，则将形成额外的氢氟烷烃产物。例如，在一个实施方案中，如果烯烃、例如1233xf与氢氟烷烃例如244bb的进料比大于约1摩尔%，则本方法将显著地将未反应的烯烃转化为氢氟烷烃，由此增加混合物中氢氟烷烃的量。本公开因此提供最大化期望氢氟烷烃相对于烯烃的收率的方法。因此，在其中烯烃为1233xf且氢氟烷烃为244bb的上述实例中，如果1233xf以大于约1摩尔%存在，所得产物将具有比反应之前显著更多的存在的244bb。
因此，在一个实施方案中，本公开的该优点可以用于提高所产生的HFO-1234yf的收率。如上文描述，HFO-1234yf的制备可以包括如下所述的至少三个反应步骤：
(i) 在装填有固体催化剂的气相反应器中，(CQ2=CCl-CH2Q、或CQ3-CCl=CH2、或CQ3-CHCl-CH2Q) + HF → 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf) + HCl；
(ii) 在装填有液体氢氟化催化剂的液相反应器中， 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf) + HF → 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；和
(iii) 在气相反应器中，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb) → 2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
步骤(i)、(ii)和(iii)的一般反应在本领域中公知。例如，它们被描述于美国专利8,846,990中，其内容通过引用被并入。
在第一步骤中，包含1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa或1230xa)的起始组合物与无水HF在第一反应器(氟化反应器)中反应从而产生至少 HCFO-1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)和HCl的混合物。该反应在反应器中、在气相中、在约200℃至约400℃的温度和约0至约200 psig的压力下进行。在气相反应器中离开的流出物物流可以任选包含额外的组分、例如未反应的HF、未反应的起始组合物、重质中间产物、HFC-245cb等。
该反应可以在适合于气相氟化反应的任意反应器中进行。反应器可以由对氟化氢的腐蚀效果具有耐性的材料、例如Hastalloy、Inconel、Monel等构成。在气相方法的情况中，反应器填充有气相氟化催化剂。可以在本方法中使用本领域已知的任意氟化催化剂。适合的催化剂包括但不限于金属氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、其无机盐和它们的混合物，其任一者可以任选被卤化，其中，金属包括但不限于铬、铝、钴、锰、镍、铁、和其中两种或更多种的组合。适合于本发明的催化剂的组合非排他性地包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3和它们的混合物。氧化铬/氧化铝催化剂被描述于美国专利5,155,082中，其内容通过引用被并入本文中。铬(III)氧化物、例如晶体氧化铬或非晶氧化铬是优选的，非晶氧化铬是最优选的。氧化铬(Cr2O3)是商业可获得的材料，其可以以多种颗粒尺寸而购买。优选具有至少98%的纯度的氟化催化剂。氟化催化剂以过量存在，但以至少对于驱动反应而言充分的量存在。
该反应的第一步骤不必限于气相反应，并且也可以使用液相反应或液相与气相的组合来实施，例如在美国公开专利申请2007/0197842中公开的那样，其内容通过引用被并入本文中。还预期的是，可以以分批或连续方式、或这些的组合进行反应。
对于其中反应包括液相反应的实施方案，反应可以为催化的或非催化的。可以采用路易斯酸催化剂、例如金属卤化物催化剂，包括锑卤化物、锡卤化物、铊卤化物、铁卤化物、和这些中的两种或更多种的组合。在某些实施方案中，采用金属氯化物和金属氟化物，包括但不限于SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl3、和这些中的两种或更多种的组合。要注意的是，SbF5在低温下为液体。
在用于形成2,3,3,3-四氟丙烯的方法的第二步骤中，HCFO-1233xf被转化为HCFC-244bb。在一个实施方案中，本步骤可以在液相中、在液相反应器中实施，所述反应器可以为内衬TFE或PFA的。这样的方法可以在约70℃至约120℃的温度和约50至约120 psig的压力下实施。可以使用在这些温度下有效的任意液相氟化催化剂。非排他性的列表包括路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、第IVb族金属卤化物、第Vb族金属卤化物、或它们的组合。液相氟化催化剂的非排他性的实例为卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌、卤化钼、卤化铁、氟化的卤化铬、氟化的氧化铬、或它们的组合。液相氟化催化剂的具体的非排他性的实例为SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5的氟化物质、SbCl3的氟化物质、SnCl4的氟化物质、TaCl5的氟化物质、TiCl4的氟化物质、NbCl5的氟化物质、MoCl6的氟化物质、FeCl3的氟化物质、或它们的组合。
如果这些催化剂变得失活，它们可以容易地通过本领域已知的任何方法再生。再生催化剂的一种适合的方法涉及将氯的物流流过催化剂。例如，对于每磅液相氟化催化剂而言，可以将每小时约0.002至约0.2 lb的氯添加至液相反应。这可以例如经约1至约2小时或者连续地、在约65℃至约100℃的温度下完成。
该反应的第二步骤不必限定于液相反应，并且也可以使用气相反应或液相与气相的组合来实施，例如在美国公开专利申请2007/0197842中公开的那样，其内容通过引用被并入本文中。为此，将含HCFO-1233xf的进料物流预热至约50℃至约400℃的温度，并且与催化剂和氟化剂接触。催化剂可以包括用于这样的反应的标准气相试剂，并且氟化剂可以包括本领域公知的那些，例如但不限于氟化氢。
在本领域中描述的方法中，例如在美国公开专利申请2007/0197842中描述的那样，然后将来自第二步骤的产物转移至第三反应器，其中将244bb脱卤化氢。脱氯化氢反应中的催化剂可以为或者包含金属卤化物、卤化的金属氧化物、中性(或零氧化态)金属或金属合金、或块体（in bulk）或负载形式的活性炭。金属卤化物或金属氧化物催化剂可以包括但不限于一价、二价和三价金属卤化物、氧化物、和它们的混合物/组合，并且更优选一价、和二价金属卤化物、以及它们的混合物/组合。金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合的组分金属包括但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+、和Cs+。组分卤离子包括但不限于F-、Cl-、Br-、和I-。可用的一价或二价金属卤化物的实例包括但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl、和CsCl。卤化处理可以包括现有技术中已知的那些中的任一者，特别是采用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI、和I2作为卤化源的那些。
当催化剂是或包含中性，即零价金属时，则使用金属和金属合金、以及它们的混合物。可用的金属包括但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn、和合金或混合物形式的前述的组合。催化剂可以为负载的或非负载的。金属合金的可用的实例包括但不限于SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600、和Inconel 625。这样的催化剂可以作为单独的（discrete）负载或非负载的元件、和/或作为反应器和/或反应器壁的一部分而提供。
优选但非限制性的催化剂包括活性炭、不锈钢(例如SS 316)、奥氏体镍基合金(例如Inconel 625)、镍、氟化的10% CsCl/MgO和10% CsCl/MgF2。适合的反应温度为约300℃至约550℃，并且适合的反应压力可以为约0 psig至约150 psig。可以将反应器流出物进料至碱洗涤器(caustic scrubber)或蒸馏塔，从而除去HCl副产物以产生不含酸的有机产物，其可以任选经历使用本领域中已知的一种纯化技术或纯化技术的任意组合的进一步的纯化。
脱卤化氢反应在气相中进行。其可以在约200℃至约800℃、约300℃至约600℃、或约400℃至约500℃的温度下进行。适合的反应器压力为约0 psig至约200 psig、约10 psig至约100 psig、或约20至约70 psig。
增加1233xf至1234yf的收率和转化率的方法、和使得工艺更高效的方法是：根据本发明的方法，在脱氯化氢步骤之前，使含有1233xf和244bb的混合物的步骤(ii)的产物与SbF5反应。这增加了存在的244bb的量(降低了存在的1233xf的量)，并且然后可以使所得产物经历上述步骤(iii)。通过进行该额外的氢氟化反应，产生了更多的244bb，并且因此，产生了显著更多的1234yf。然后将由此产生的244bb转移至另一反应器，其中，其根据步骤(iii)而经历脱卤化氢。
替代地，如上所述，替代进行本方法的步骤(ii)，根据本发明，如本文中所述地将在步骤(i)中产生的1233xf在SbF5的存在下用HF氢氟化。然后，根据上文描述的步骤(iii)，将由此形成的244bb产物脱氯化氢从而形成1234yf。
下述非限制性的实施例进一步举例说明了本发明。
具体实施方式
实施例1 - 在30℃下采用SbF5催化剂通过HF进行的1233xf氢氟化
将13.8 g的HF和5 g的SbF5装载入210 mL振荡管反应器。然后将反应器抽真空并冷冻至-15℃。向反应器中添加30 g的1233xf。然后将反应器在搅拌下加热至30℃。一旦温度达到30℃，向反应器添加水从而淬灭催化剂。将有机层蒸气转移至不锈钢筒中，并通过GC-MS分析。下表1示出GC-MS分析的结果。
表1
摩尔比
mol% 1233xf/244bb
143a 0.005%
245cb 0.032%
245fa 0.059%
未知 0.001%
244bb 99.420% 0.48%
1233xf 0.474%
243ab 0.009%
实施例2 - 在10℃下采用SbF5催化剂通过HF进行的1233xf氢氟化
将13.8 g的HF和5 g的SbF5装载入210 mL振荡管反应器。然后将反应器抽真空并冷冻至-15℃。向反应器中添加30 g的1233xf。然后将反应器在搅拌下加热至10℃。一旦温度达到10℃，向反应器添加水从而淬灭催化剂。将有机层蒸气转移至不锈钢筒中，并通过GC-MS分析。下表2示出GC-MS分析的结果。
表2
摩尔比
化合物 mol% 1233xf/244bb
245cb 0.017%
245fa 0.0200%
244bb 98.236%
1233xf 0.794% 0.81%
1233xf二聚体 0.934%
实施例3 - 在30℃下采用SbF5催化剂通过HF进行的1233xf氢氟化
将10.0 g的HF和5 g的SbF5装载入210 mL振荡管反应器。然后将反应器抽真空并冷冻至-40℃。向反应器中添加30 g的1233xf。然后将反应器在搅拌下加热至30℃，并搅拌一小时。将反应器快速冷冻至-30℃，并向反应器添加75 mL的水从而淬灭催化剂。将有机层蒸气转移至不锈钢筒中，并通过GC-MS分析。下表3示出GC-MS分析的结果。
表3
摩尔比
化合物 mol% 1233xf/244bb
245cb 14.412%
245fa 0.096%
244bb 84.147%
1233xf 0.768% 0.91%
243ab 0.576%
对比例1 - 在80℃下采用氟化SbCl5催化剂通过HF进行的1233xf-244bb平衡
将18.0 g的HF和14.0 g的SbCl5装载入210 mL振荡管反应器，并且在100C下在搅拌下加热2小时。然后将反应器抽真空并冷冻至0℃从而排出HCl。将20 g的244bb(99.7 mol%)添加至反应器中。然后将反应器加热至80℃一小时，然后快速冷冻至30℃。向反应器添加水从而淬灭催化剂。将有机层蒸气转移至不锈钢筒中，并通过GC-MS分析。下表4示出GC-MS分析的结果。1233xf/244bb比由0.3 mol%增加至1.95 mol%。这表明在1233xf与244bb之间存在平衡，这阻止了1233xf至244bb的完全转化。
表4
摩尔比
mol% 1233xf/244bb
245cb 0.089%
244bb 92.907%
1233xf 1.815% 1.95%
243ab 4.905%
其他 0.284%
已描述了许多方面和实施方案并且其仅为示例性而非限制性的。在阅读说明书后，本领域技术人员意识到，在不偏离本发明的范围的情况下，其他方面和实施方案是可能的。
任意一个或多个实施方案的其他特征和益处将由上文详细描述的说明书和权利要求书而显而易见。

Claims (14)

1.用于制备作为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）和/或1,1,1,2,2-五氟丙烷（245cb）的氢氟烷烃的方法，其包括：使HF与作为2-氯-1,1,1-三氟丙烯的烯烃在液相中、在SbF5的存在下、在30℃至65℃的温度下反应并且在一小时内一旦达到反应温度，通过添加水淬灭反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，HF与烯烃的摩尔比为1至10。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，HF与烯烃的摩尔比为1至5。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，该催化剂以基于反应混合物重量的1重量%至50重量%的量存在。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，该催化剂以基于反应混合物重量的2重量%至30重量%的量存在。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，该催化剂以基于反应混合物重量的3重量%至20重量%的量存在。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，温度为30℃至40℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法的原料包括烯烃和氢氟烷烃，并且烯烃与氢氟烷烃的进料比大于1摩尔%。
9.制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，其包括：使2-氯-1,1,1-三氟丙烯与HF在液相中、在SbF5的存在下、在30℃至65℃的温度下反应。
10.制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法，其包括将权利要求9的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢以形成2,3,3,3-四氟-1-丙烯。
11.制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法，其包括：使2-氯-1,1,1-三氟丙烯与HF在装有氢氟化催化剂的液相反应器中、在高于65℃的反应温度下反应，以产生2-氯-1,1,1-三氟丙烯和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的混合物；使HF与所述混合物在液相中、在SbF5的存在下、在30℃至65℃的温度下反应，以进一步使未转化的2-氯-1,1,1-三氟丙烯反应，以形成额外的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；和将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷在气相反应器中、在存在或不存在催化剂的情况下脱卤化氢，以形成2,3,3,3-四氟-1-丙烯。
12.包含1234yf的杀菌剂。
13.一种组合物，其具有低臭氧消耗值和低全球变暖潜能值并包含1234yf。
14.包含氯氟烃的研磨剂。
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