[go: up one dir, main page]

CN113522233A - 净化剂及其制备方法与应用和净化方法 - Google Patents

净化剂及其制备方法与应用和净化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113522233A
CN113522233A CN202010306546.5A CN202010306546A CN113522233A CN 113522233 A CN113522233 A CN 113522233A CN 202010306546 A CN202010306546 A CN 202010306546A CN 113522233 A CN113522233 A CN 113522233A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
weight
parts
zinc
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010306546.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113522233B (zh
Inventor
贾银娟
高焕新
王灿
吴双
杨贺勤
高晓晨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202010306546.5A priority Critical patent/CN113522233B/zh
Publication of CN113522233A publication Critical patent/CN113522233A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113522233B publication Critical patent/CN113522233B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28066—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • C10L3/103—Sulfur containing contaminants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及净化领域，公开了一种净化剂，该净化剂含有活性炭和负载在所述活性炭上的活性组分，所述活性组分含有铜元素和锌元素，所述活性炭的比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40％；还公开了一种净化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：制备比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40％的椰壳炭；在水存在下，将上述椰壳炭、水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源和沉淀剂进行接触，得到不溶性反应混合物；将不溶性反应混合物进行焙烧；使用本发明的净化剂可用于含有硫杂质、砷杂质和/或磷杂质的气体或液体的净化，净化后气体或液体中硫杂质、砷杂质和磷杂质的含量均在1ppm以下，净化剂中活性组分利用率在85％以上。

Description

净化剂及其制备方法与应用和净化方法
技术领域
本发明涉及净化领域，具体涉及一种净化剂及其制备方法与应用和净化方法。
背景技术
硫、砷、磷等杂质广泛存在于天然气、合成气、煤制气、轻质气和液态烃类等原料中，这些杂质的存在会导致很多种类的催化剂中毒失活，极大缩短催化剂的使用寿命，甚至导致催化反应无法正常进行；此外，在生产中，残留的杂质会随着生产的进行进入下游合成品中，从而带来一系列的环境和健康等方面的问题。因此，高效高精度地脱除硫、砷、磷等杂质对于保护下游装置的主催化剂且同时提高下游产品的品质有着非常重要的意义。
一般情况下，工业原料中的硫杂质主要以H2S和COS(羰基硫)的形式存在，砷杂质主要以AsH3形式存在，磷杂质主要以PH3的形式存在。目前对气体中的硫杂质、砷杂质和磷杂质进行脱除的方法是使用脱硫剂、脱砷剂和脱磷剂进行吸附、脱除。
目前，脱硫剂、脱砷剂和脱磷剂的发展趋势是向低堆密度、低使用温度、高强度以及高硫容和砷容的方向发展。
CN201410575030.5公开了一种常温脱硫脱砷剂及其制备方法，以重量份数计，包括以下组分：a)1～10份的绿铜锌矿；b)10～50份的氧化铜；c)10～60份的氧化锌；d)0.01～3份的稀土金属R。稀土金属的加入改善了Zn、Cu周围的电荷分布，提高了其净化能力。
CN201410314482.8公开了一种硫砷吸附剂及其制备方法，以重量份数计，包括以下组分：a)1～10份的绿铜锌矿；b)13～50份的氧化铜；c)10～55份的氧化锌；d)0.1～5份的氧化铁；e)0.1～5份的氧化锰。氧化铁、氧化锰的加入提高了吸附剂的硫容和砷容。
CN201510678194.5公开了一种同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)按1～5mol/1000ml的比例将浓酸溶解于的蒸馏水中，并搅拌至混合均匀；(2)按5～30g/100ml的比例将P123或F127加入步骤(1)溶液中，并在30～50℃搅拌20～60分钟；(3)在步骤(2)所得溶液中按1～5g/100ml的比例加入扩孔剂，然后按步骤(2)得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为10:1～30:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在30～50℃搅拌1～6小时；(4)步骤(3)中得到的混合溶液倒入反应釜中，100～150℃下结晶24～72小时，然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至试纸不变色；(5)将步骤(4)得到的固体物质在100～150℃下干燥12～60小时，最后将所得白色粉末置于焙烧炉中，以1～5℃/min升温至400～600℃恒温2～6小时，自然冷却至室温后得到吸附剂载体；(6)将步骤(5)中干燥后的吸附剂载体加入到金属盐溶液中超声浸渍30～60分钟，再将浸渍后的吸附剂在100～150℃下干燥3～7小时，然后在300～700℃下焙烧2～6小时；(7)将步骤(6)中焙烧后的大孔吸附剂放入酸性溶液中超声浸渍30～60分钟，再将浸渍后的吸附剂在100～150℃下干燥3～7小时，即制得可深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔径吸附剂；使用大孔径吸附剂同时吸附三种气体。
上述方案对吸附剂的吸附能力虽然有所改善和提高。但是，仍然存在净化剂活性组分利用低的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的净化剂活性组分利用率低的问题，提供一种净化剂及其制备方法与应用和净化方法，实现提高净化剂的活性组分利用率的目的。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种净化剂，其中，该净化剂含有活性炭和负载在所述活性炭上的活性组分，其中所述活性组分含有铜元素和锌元素，所述活性炭的比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40％。
本发明第二方面提供一种净化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体气氛中，将原料椰壳炭粉末升温至700℃-1000℃，然后在二氧化碳气氛中在700℃-1000℃下进行活化处理160-300分钟，再在惰性气体气氛中冷却降温，得到比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40％的椰壳炭；
(2)在水存在下，将上述椰壳炭、水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源和沉淀剂进行接触，得到不溶性反应混合物；
(3)将不溶性反应混合物进行焙烧。
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的净化剂。
本发明第四方面提供一种上述净化剂在气体或液体净化中的应用。
本发明第五方面提供一种净化方法，其中，该方法包括将待净化气体或液体与上述净化剂接触。
本发明的净化剂具有较佳的净化效果以及较高的活性组分利用率，使用本发明的净化剂净化含有硫杂质、砷杂质、磷杂质中的至少一种的气体或液体，净化后的气体或液体中的硫杂质、砷杂质和磷杂质的含量均在1ppm以下，且活性组分的利用率达到了85％以上。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，吸附容量是指单位吸附剂所吸附的吸附质的量，单位是mg/g。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种净化剂，其中，该净化剂含有活性炭和负载在所述活性炭上的活性组分，其中所述活性组分含有铜元素和锌元素，所述活性炭的比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40％。
本发明中，中孔率是指孔径在2nm以上的孔的孔容占总孔容的百分比。即中孔率＝中孔孔容÷总孔容；中孔孔容＝总孔容-微孔孔容，采用美国ASAP2600型表面分析仪测定椰壳炭的孔结构，用t-plot法计算微孔孔容，单点法计算总孔容。
本发明中，比表面积采用BET法测得。
本发明中，硫杂质的含量以硫计，砷杂质的含量以砷计，磷杂质的含量以磷计。
本发明中，为了提高所述净化剂的净化效果以及净化剂活性组分的利用率，优选地，所述净化剂中活性炭的含量为50-90重量份，更优选为60-80重量份；以氧化物计，所述铜元素的含量为1-10重量份，更优选为1-8重量份；以氧化物计，所述锌元素的含量为1-10重量份，更优选为1-8重量份。
本发明中，对所述净化剂中铜元素和锌元素的存在形式没有特别的限制，为了提高所述净化剂的净化效果以及净化剂活性组分的利用率，优选地，所述铜元素以氧化铜形式存在或者以氧化铜和绿铜锌矿的形式存在，所述锌元素以氧化锌的形式存在或者以氧化锌和绿铜锌矿的形式存在。
本发明中，为了进一步提高所述净化剂的净化效果以及净化剂活性组分的利用率，优选地，所述铜元素以氧化铜的形式存在，所述锌元素以氧化锌的形式存在。
本发明中，为了提高所述净化剂的扩散性能和活性组分的利用率，并增加被净化物流在净化剂中的停留时间，优选地，所述活性炭的中孔率为40％-50％，所述活性炭的比表面积为1000-1500m2/g。本领域技术人员可以理解的是，所述扩散性能是指净化剂使得被净化物流在净化剂中进行扩散的能力。
本发明中，为了进一步提高所述净化剂的扩散性能和活性组分的利用率，并增加被净化物流在净化剂中的停留时间，优选地，所述活性炭为木质类活性炭，更优选为椰壳炭。
本发明的发明人在研究中发现，比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40％的活性炭与活性炭上负载的含有铜元素和锌元素的活性组分在特定的重量比例下能产生明显的协同净化效果，并有效的提高活性组分的利用率，尤其是活性炭为椰壳炭，活性组分为氧化铜和氧化锌的情况下，具有更佳的协同净化效果以及更高的活性组分利用率。
本发明中，对所述椰壳炭的制备方法没有特别的限制，为了进一步提高所述净化剂的扩散性能以及净化剂中活性组分的利用率，并增加被净化物流在净化剂中的停留时间，优选地，所述椰壳炭的制备方法包括在惰性气体气氛中，将原料椰壳炭粉末升温至700℃-1000℃，然后在二氧化碳气氛中在700℃-1000℃下进行活化处理160-300分钟，再在惰性气体气氛中冷却降温。
本发明中，对所述惰性气体的来源没有特别的限制，只要不与原料椰壳炭粉末发生反应即可，比如可以为氮气和元素周期表中第0族元素气体中的一种或多种。
本发明中，对所述二氧化碳的用量没有特别的限制，为了提高原料椰壳炭粉末的活化效果，优选地，相对于100重量份的原料椰壳炭粉末，所述二氧化碳的用量为每分钟1-15重量份。
本发明中，所述净化剂还可以含有含铝化合物，优选的情况下，所述含铝化合物为氧化铝，相对于所述活性炭的含量为50-90重量份，所述氧化铝的含量为1-6重量份。
本发明中，当所述净化剂为成型体时，所述净化剂还含有粘结剂。对所述粘结剂的来源没有特别的限制，只要不对所述净化剂的净化效果造成负面影响即可，比如所述粘结剂为氧化铝、矾土、高岭土中的一种或多种，优选为氧化铝。
本发明中，对所述粘结剂的用量没有特别的限制，优选地，为了提高粘结效果，相对于所述活性炭的含量为50-90重量份，所述粘结剂的含量为1-5重量份。
本发明第二方面提供一种净化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体气氛中，将原料椰壳炭粉末升温至700℃-1000℃，然后在二氧化碳气氛中在700℃-1000℃下进行活化处理160-300分钟，再在惰性气体气氛中冷却降温，得到比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40％的椰壳炭；
(2)在水存在下，将上述椰壳炭、水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源和沉淀剂进行接触，得到不溶性反应混合物；
(3)将不溶性反应混合物进行焙烧。
本发明的发明人发现，通过将常规的、市售的椰壳炭粉末在二氧化碳气氛中在700℃-1000℃下进行活化处理160-300分钟可以提高椰壳炭的比表面积和中孔率。
本发明中，为了区分起见，将处理前的椰壳炭称为原料椰壳炭粉末(常规的、市售的椰壳炭粉末)，将处理后的能够作为本发明活性炭的椰壳炭称为椰壳炭。
步骤(1)的升温速率优选为1℃-10℃/分钟。
步骤(1)的降温速率优选为5℃-20℃/分钟。
本发明中，将原料椰壳炭粉末升温至700-1000℃后在二氧化碳气氛中进行活化处理，其中活化处理的温度可以为升温后的终点温度，也可以稍有不同，只要在700℃-1000℃优选850℃-980℃下即可。
本发明中，为了进一步提高原料椰壳炭粉末的活化效果，优选地，所述原料椰壳炭粉末在二氧化碳气氛中在700℃-1000℃下进行活化处理200-280分钟。
本发明中，对所述二氧化碳的用量没有特别的限制，为了进一步提高原料椰壳炭粉末的活化效果，优选地，相对于100重量份的椰壳炭粉末，所述二氧化碳的用量为每分钟1-15重量份。
本发明中，活化处理的方式可以是将原料椰壳炭粉末置于反应炉中，在惰性气体气氛中进行升温，然后通入二氧化碳置换反应炉中的惰性气体气氛，并持续向反应炉中通入二氧化碳气体，在700℃-1000℃下优选850℃-980℃下加热160-300分钟，优选为200-280分钟。
本发明中，优选地，相对于容积为1000ml的反应炉，以160-300ml/min的速度通入二氧化碳气体置换反应炉中的惰性气体气氛。
本发明中，原料椰壳炭粉末活化处理完成后，向反应炉通入惰性气体置换其中的气体，然后在惰性气体气氛中将椰壳炭降温。优选地，将椰壳炭降温至15℃-30℃。
本发明中，在原料椰壳炭活化完成后，对通入惰性气体的速度没有特别的限制，例如相对于容积为1000ml的反应炉，可以200-300ml/min的速度通入惰性气体以形成惰性气体气氛。
本发明中，惰性气体可以是氮气和元素周期表中第0族元素气体中的一种或多种。反应炉升温过程中的惰性气体和降温过程中的惰性气体可以相同也可以不同，优选为相同的惰性气体。
本发明中，对所述椰壳炭、水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源和沉淀剂进行接触的方式没有特别的限制，为了使所述净化剂中的活性组分均匀负载在活性炭上，一种优选地接触方式包括：(1)将沉淀剂和水进行混合，得到溶液Ⅰ；
(2)将活性炭和溶液Ⅰ进行混合，得到悬浮液Ⅱ；
(3)将水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源和水进行混合，得到溶液Ⅲ；
(4)将沉淀剂和水进行混合，得到溶液Ⅳ，溶液IV中沉淀剂的浓度大于溶液I中沉淀剂的浓度；
(5)将悬浮液Ⅱ、溶液Ⅲ和溶液Ⅳ进行混合。
本发明中，沉淀剂用于使水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源中的铜元素、锌元素和铝元素形成沉淀，附着到活性炭表面，经过焙烧后得到这些金属元素的氧化物。
本发明中，可以将步骤(4)中的沉淀剂与步骤(1)中的沉淀剂一起配制溶液Ⅰ，省去配制步骤(4)的溶液IV；或者可以将步骤(4)中的沉淀剂与步骤(1)中的沉淀剂一起配制溶液IV，省去配制步骤(4)的溶液Ⅰ；为了使所述活性组分均匀负载于活性炭上并提高所述净化剂的吸附容量以及提高活性组分的利用率，优选地，将沉淀剂分别配制成溶液Ⅰ和溶液IV。
本发明中，对所述水溶性铜源的来源没有特别的限制，所述水溶性铜源可以选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种，为了提高所述净化剂的净化效果以及活性组分的利用率，优选地，所述水溶性铜源为硝酸铜。
本发明中，对所述水溶性铜源的来源没有特别的限制，所述水溶性铜源可以选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或多种，为了提高所述净化剂的净化效果以及提高活性组分的利用率，优选地，所述水溶性锌源为硝酸锌。
本发明中，对所述水溶性铝源的来源没有特别的限制，所述水溶性铝源可以选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种，为了提高所述净化剂的净化效果以及提高活性组分的利用率，优选地，所述水溶性铝源为硝酸铝。
本发明中，为了提高所述净化剂的净化效果以及提高活性组分的利用率，优选地，所述沉淀剂为水溶性碳酸盐，更优选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种。
本发明中，对所述溶液Ⅰ中沉淀剂的含量没有特别的限制，只要能将沉淀剂完全溶于水中即可，为了提高所述净化剂的净化效果以及提高活性组分的利用率，优选地，所述溶液Ⅰ中沉淀剂的摩尔含量为0.1％-0.3％。
本发明中，对所述溶液Ⅰ与所述溶液Ⅳ中沉淀剂的重量比没有特别的限制，为了提高所述净化剂的净化效果以及提高活性组分的利用率，优选地，所述溶液Ⅰ与所述溶液Ⅳ中沉淀剂的重量比为1：0.5-10。
本发明中，对所述沉淀剂与水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源的总量的摩尔比没有特别的限制，为了提高所述净化剂的净化效果以及提高活性组分的利用率，优选地，所述沉淀剂与水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源的总量的摩尔比为1：0.8-2。
本发明中，所述椰壳炭、水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源的用量没有特别的限制，优选的情况下，只要使得所得到的净化剂中，所述活性炭的含量为50-90重量份，优选为60-80重量份；以氧化物计，所述铜元素的含量为1-10重量份，优选为1-8重量份；以氧化物计，所述锌元素的含量为1-10重量份，优选为1-8重量份；所述氧化铝的含量为1-6重量份即可。
本发明中，对所述进行接触的条件没有特别的限制，只要能使反应正常进行即可，为了使反应物均匀负载于活性炭上并提高所述净化剂的净化效果以及提高活性组分的利用率，优选地，所述接触的条件包括：温度为40℃-90℃，时间为0.5-3h。
本发明中，对所述焙烧的条件没有特别的限制，为了进一步提高所述净化剂的吸附容量以及提高活性组分的利用率，优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为250℃-500℃优选为350℃-500℃，焙烧时间为1-5h。
本发明中，为了提高所述净化剂的净化效果，所述方法还包括在焙烧之前对所述不溶性反应混合物洗涤至电导率≤100μS/cm后捏合成型。
本发明中，对所述捏合成型的方式没有特别的限制，例如在水存在下将洗涤后的不溶性反应混合物与粘结剂和酸混合后进行捏合成型。
本发明中，为了提高捏合成型率以及提高所述净化剂的净化效果，优选地，所述粘结剂为氧化铝、矾土、高岭土中的一种或多种，优选为氧化铝。所述酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种，为了提高捏合成型率以及提高所述净化剂的净化效果，优选地，所述酸为硝酸。
本发明中，对所述粘结剂的用量没有特别的限制，为了提高粘结效果，优选地，相对于所述活性炭的含量为50-90重量份，所述粘结剂的含量为1-5重量份。
本发明中，对酸的用量没有特别的限制，可以为常规的使用量，为了提高粘结效果，优选地，所述不溶性反应混合物和粘结剂的总量与酸的用量的重量比为1-3:1。
本发明中，在捏合成型过程中还包括使用水，对所述水的用量没有特别的限制，为了提高粘结效果，优选地，相对于不溶性反应混合物、粘结剂和酸的总重量，所述水的用量为10-50重量％。
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的净化剂。
本发明第四方面提供一种上述净化剂在气体或液体净化中的应用。
本发明的净化剂尤其适用于净化含有硫杂质、砷杂质、磷杂质中的一种或多种的气体或液体。
本发明中，对所述气体的来源没有特别的限制，只要所述气体中除硫杂质、砷杂质和磷杂质之外的成分不对净化剂造成不利影响即可，例如所述气体可以为氮气、二氧化碳、天然气、合成气、煤制气、天然气、油田气、炼厂气中的一种或多种。
本发明中，对所述液体的来源没有特别的限制，只要所述液体中除硫杂质、砷杂质和磷杂质之外的成分不对净化剂造成不利影响即可，例如所述液体可以为液态烃，优选地，所述液体可以为常温常压下为气态的烃经降温和/或加压形成的液体，更优选地，所述液体为常温常压下为气态的烃经常温加压形成的液体，进一步地，所述液体为液态丙烯。
本发明中，对所述硫杂质的类型没有特别的限制，例如所述含硫杂质为硫化氢、二氧化硫、羰基硫中的一种或多种。
本发明中，对所述砷杂质的类型没有特别的限制，例如所述砷杂质为砷化氢。
本发明中，对所述磷杂质的类型没有特别的限制，例如所述磷杂质为磷化氢。
本发明中，对所述气体或液体中硫杂质、砷杂质和磷杂质的总含量没有特别的限制，为了提高净化剂的净化效果，优选地，所述气体或液体中硫杂质、砷杂质和磷杂质的总含量为5-50000ppm。
本发明第五方面提供一种净化的方法，其中，该方法包括将待净化气体或液体与上述净化剂接触。
本发明的净化剂尤其适用于净化含有硫杂质、砷杂质、磷杂质中的一种或多种的气体或液体。
本发明中，对所述待净化气体的来源没有特别的限制，只要所述待净化气体中除硫杂质、砷杂质和磷杂质之外的成分不对净化剂造成不利影响即可，例如所述待净化气体可以为氮气、二氧化碳、天然气、合成气、煤制气、天然气、油田气、炼厂气中的一种或多种。
本发明中，对所述待净化液体的来源没有特别的限制，只要所述待净化液体中除硫杂质、砷杂质和磷杂质之外的成分不对净化剂造成不利影响即可，例如所述待净化液体可以为液态烃，优选地，所述待净化液体可以为常温常压下为气态的烃经降温和/或加压形成的液体，更优选地，所述待净化液体为常温常压下为气态的烃经常温加压形成的液体，进一步地，所述待净化液体为液态丙烯。
本发明中，对所述硫杂质的类型没有特别的限制，例如所述含硫杂质为硫化氢、二氧化硫、羰基硫中的一种或多种。
本发明中，对所述砷杂质的类型没有特别的限制，例如所述砷杂质为砷化氢。
本发明中，对所述磷杂质的类型没有特别的限制，例如所述磷杂质为磷化氢。
本发明中，对所述待净化气体或液体中硫杂质、砷杂质和磷杂质的总含量没有特别的限制，为了提高净化剂的净化效果，优选地，所述待净化气体或液体中硫杂质、砷杂质和磷杂质的总含量为5-50000ppm。
本发明中，对所述接触的条件没有特别的限制，为了提高所述净化剂的净化效果并提高活性组分的利用率，优选地，所述接触的条件包括温度为20℃-100℃，压力为0.1-5MPa，待净化气体的体积空速为10-10000h-1，或者待净化液体的质量空速为0.1-10h-1。本发明中的压力为绝压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
待净化物流为气体时，吸附容量计算方法为：
S＝V×t×(Cin-Cout)÷22.4÷1000×M÷mad×10-6；
待净化物流为液体时，吸附容量计算方法为：
S＝t×质量空速×(Cin-Cout)×10-6；
V：待净化气体的流速(mL/min)；
t：接触时间(min)；
mad：吸附剂装填量(g)；
M：为硫、砷或磷的摩尔质量(L/mol)；
质量空速：待净化物流的质量空速(h-1)；
Cin：入口待净化气体或液体中硫杂质、砷杂质和/或磷杂质含量(ppm)；
Cout：出口净化后气体或液体中硫杂质、砷杂质和/或磷杂质含量(ppm)；
吸附容量理论值计算方法为：理想情况下，1mol铜元素结合1mol的硫元素，1mol铜元素结合2/3mol的砷元素和/或磷元素，1mol锌元素结合1mol的硫元素，计算出净化剂中铜元素和锌元素的总量，则可得出吸附的硫杂质、砷杂质和磷杂质的总量，即得出净化剂的吸附容量理论值；
活性组分利用率的测定方法为：活性组分利用率＝吸附容量测定值÷吸附容量理论值×100％；
中孔率的测定方法为：中孔率为孔径在2nm以上的孔的孔容与总孔容的比值，即中孔率＝中孔孔容÷总孔容；中孔孔容＝总孔容-微孔孔容，采用美国ASAP2600型表面分析仪测定椰壳炭的孔结构，用t-plot法计算微孔孔容，单点法计算总孔容；
比表面积的测定方法为：采用美国ASAP2600型表面分析仪测定椰壳炭的吸附曲线，根据吸附曲线采用BET法计算椰壳碳比表面积；
净化剂中活性炭含量、氧化铜含量、氧化锌物相通过XRD(X射线衍射)进行表征；
净化剂中活性炭含量、氧化铜含量、氧化锌含量通过XRF(X射线荧光光谱)测得；
气体或液体中的硫杂质含量采用安捷伦GC7890气相色谱进行检测，检测器为SCD；
气体或液体中的砷杂质、磷杂质的含量采用安捷伦GC7890气相色谱进行检测，检测器为PDHID；
原料椰壳炭粉末：比表面积为800m2/g，中孔率为20％。
制备例1
将100g的原料椰壳炭粉末置于容积为5000ml的反应炉中，在氮气气氛中以5℃/分钟的速率从室温升温至900℃，以每分钟1000ml的速度通入二氧化碳置换反应炉中的惰性气体气氛，然后再以每分钟1000ml的速度持续通入二氧化碳，使椰壳炭粉末在二氧化碳气氛中活化处理200分钟，然后以每分钟1200ml的速度通入氮气以形成氮气气氛，在氮气气氛中以10℃/分钟的速率冷却至20℃。测定所制得椰壳炭的比表面积为1245m2/g，中孔率为45％。
制备例2
将100g的原料椰壳炭粉末置于容积为5000ml的反应炉中，在氮气气氛中以5℃/分钟的速率从室温升温至980℃，以每分钟1000ml的速度通入二氧化碳置换反应炉中的惰性气体气氛，然后再以每分钟1000ml的速度持续通入二氧化碳，使椰壳炭粉末在二氧化碳气氛中活化处理300分钟，然后以每分钟1200ml的速度通入氮气以形成氮气气氛，在氮气气氛中以10℃/分钟的速率冷却至20℃。测定所制得椰壳炭的比表面积为1500m2/g，中孔率为50％。
制备例3
将100g的原料椰壳炭粉末置于容积为5000ml的反应炉中，在氮气气氛中以5℃/分钟的速率从室温升温至850℃，以每分钟1000ml的速度通入二氧化碳置换反应炉中的惰性气体气氛，然后再以每分钟1000ml的速度持续通入二氧化碳，使椰壳炭粉末在二氧化碳气氛中活化处理160分钟，然后以每分钟1200ml的速度通入氮气以形成氮气气氛，在氮气气氛中以10℃/分钟的速率冷却至20℃。测定所制得椰壳炭的比表面积为1005m2/g，中孔率为41％。
制备例4
将100g的原料椰壳炭粉末置于容积为5000ml的反应炉中，在氮气气氛中以5℃/分钟的速率从室温升温至800℃，以每分钟1000ml的速度通入二氧化碳置换反应炉中的惰性气体气氛，然后再以每分钟1000ml的速度持续通入二氧化碳，使椰壳炭粉末在二氧化碳气氛中活化处理200分钟，然后以每分钟1200ml的速度通入氮气以形成氮气气氛，在氮气气氛中以10℃/分钟的速率冷却至20℃。测定所制得椰壳炭的比表面积为950m2/g，中孔率为35％。
制备例5
将100g的原料椰壳炭粉末置于容积为5000ml的反应炉中，在氮气气氛中以5℃/分钟的速率从室温升温至900℃，以每分钟1000ml的速度通入二氧化碳置换反应炉中的惰性气体气氛，然后再以每分钟1000ml的速度持续通入二氧化碳，使椰壳炭粉末在二氧化碳气氛中活化处理150分钟，然后以每分钟1200ml的速度通入氮气以形成氮气气氛，在氮气气氛中以10℃/分钟的速率冷却至20℃。测定所制得椰壳炭的比表面积为907m2/g，中孔率为30％。
实施例1
1)将10千克碳酸钠和700千克水混合均匀，加入90千克制备例1的椰壳炭，在70℃搅拌2h，得到悬浮液；
将30千克三水合硝酸铜，40千克六水合硝酸锌，10千克九水合硝酸铝和500千克水混合搅拌均匀得到金属盐溶液；
将20千克碳酸钠和500千克水混合均匀得到碳酸钠溶液。
2)将碳酸钠溶液与金属盐溶液同时加入到上述悬浮液中，在70℃下反应1小时，得到不溶性反应混合物。
3)将不溶性反应混合物从溶液中过滤出进行洗涤，直至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到不溶物，将不溶物进行干燥，而后加入20千克氧化铝，相对于不溶物和加入的氧化铝的总重量，浓度为2.5重量％硝酸的加入量为33重量％，捏合、挤条成型为
Figure BDA0002455976140000161
毫米的条状物，120℃烘干，360℃焙烧3小时，得到样品组成见表1。
实施例2
1)将10千克碳酸钠和700千克水混合均匀，加入70千克制备例1的椰壳炭，在70℃搅拌2h，得到悬浮液；
将60千克三水合硝酸铜，80千克六水合硝酸锌，20千克九水合硝酸铝和500千克水混合搅拌均匀得到金属盐溶液；
将40千克碳酸钠和500千克水混合均匀得到碳酸钠溶液；
2)将碳酸钠溶液与金属盐溶液同时加入到上述悬浮液中，在70℃反应1小时，得到不溶性反应混合物；
3)将不溶性反应混合物从溶液中过滤出进行洗涤，直至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到不溶物，将不溶物进行干燥，而后加入20千克氧化铝，相对于不溶物和加入的氧化铝的总重量，浓度为2.5重量％硝酸的加入量为33重量％，捏合、挤条成型为
Figure BDA0002455976140000162
毫米的条状物，120℃烘干，360℃焙烧5小时，得到样品组成见表1。
实施例3
1)将10千克碳酸钠和700千克水混合均匀，加入100千克制备例1的椰壳炭，在70℃搅拌2h，得到悬浮液；
将6千克三水合硝酸铜，8千克六水合硝酸锌，2千克九水合硝酸铝和500千克水混合搅拌均匀得到金属盐溶液；
将8千克碳酸钠和500千克水混合均匀得到碳酸钠溶液。
2)将碳酸钠溶液与金属盐溶液同时加入到上述悬浮液中，在70℃反应1小时，得到不溶性反应混合物。
3)将不溶性反应混合物从溶液中过滤出进行洗涤，直至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到不溶物，将不溶物进行干燥，而后加入20千克氧化铝，相对于不溶物和加入的氧化铝的总重量，浓度为2.5重量％硝酸的加入量为33重量％，捏合、挤条成型为
Figure BDA0002455976140000171
毫米的条状物，120℃烘干，380℃焙烧1小时，得到样品组成见表1。
实施例4
1)将10千克碳酸钠和700千克水混合均匀，加入120千克制备例1的椰壳炭，在70℃搅拌2h，得到悬浮液；
将30千克三水合硝酸铜，40千克六水合硝酸锌，10千克九水合硝酸铝和500千克水混合搅拌均匀得到金属盐溶液；
将20千克碳酸钠和500千克水混合均匀得到碳酸钠溶液。
2)将碳酸钠溶液与金属盐溶液同时加入到上述悬浮液中，在70℃反应1小时，得到不溶性反应混合物。
3)将不溶性反应混合物从溶液中过滤出进行洗涤，直至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到不溶物，将不溶物进行干燥，而后加入20千克氧化铝，相对于不溶物和加入的氧化铝的总重量，浓度为2.5重量％硝酸的加入量为33重量％，捏合、挤条成型为
Figure BDA0002455976140000172
毫米的条状物，120℃烘干，360℃焙烧5小时，得到样品组成见表1。
实施例5
1)10千克将碳酸钠和700千克水混合均匀，加入140千克制备例1的椰壳炭，在70℃搅拌2h，得到悬浮液；
将30千克三水合硝酸铜，40千克六水合硝酸锌，10千克九水合硝酸铝和500千克水混合搅拌均匀得到金属盐溶液；
将20千克碳酸钠和500千克水混合均匀得到碳酸钠溶液。
2)将碳酸钠溶液与金属盐溶液同时加入到上述悬浮液中，在70℃反应1小时，得到不溶性反应混合物。
3)将不溶性反应混合物从溶液中过滤出进行洗涤，直至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到不溶物，将不溶物进行干燥，而后加入20千克氧化铝，相对于不溶物和加入的氧化铝的总重量，浓度为2.5重量％硝酸的加入量为33重量％，捏合、挤条成型为
Figure BDA0002455976140000181
毫米的条状物，120℃烘干，400℃焙烧3小时，得到样品组成见表1。
实施例6
1)将10千克碳酸钠和700千克水混合均匀，加入60千克制备例1的椰壳炭，在70℃搅拌2h，得到悬浮液；
将30千克三水合硝酸铜，40千克六水合硝酸锌，10千克九水合硝酸铝和500千克水混合搅拌均匀得到金属盐溶液；
将20千克碳酸钠和500千克水混合均匀得到碳酸钠溶液。
2)将碳酸钠溶液与金属盐溶液同时加入到上述悬浮液中，在70℃反应1小时，得到不溶性反应混合物。
3)将不溶性反应混合物从溶液中过滤出进行洗涤，直至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到不溶物，将不溶物进行干燥，而后加入20千克氧化铝，相对于不溶物和加入的氧化铝的总重量，浓度为2.5重量％硝酸的加入量为33重量％，捏合、挤条成型为
Figure BDA0002455976140000191
毫米的条状物，120℃烘干，360℃焙烧5小时，得到样品组成见表1。
实施例7
1)将10千克碳酸钠和700千克水混合均匀，加入40千克制备例1的椰壳炭，在70℃下搅拌2h，得到悬浮液；
将30千克三水合硝酸铜，40千克六水合硝酸锌，10千克九水合硝酸铝和500千克水混合搅拌均匀得到金属盐溶液；
将20千克碳酸钠和500千克水混合均匀得到碳酸钠溶液。
2)将碳酸钠溶液与金属盐溶液同时加入到上述悬浮液中，在70℃反应1小时，得到不溶性反应混合物。
3)将不溶性反应混合物从溶液中过滤出进行洗涤，直至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到不溶物，将不溶物进行干燥，而后加入20千克氧化铝，相对于不溶物和加入的氧化铝的总重量，浓度为2.5重量％硝酸的加入量为33重量％，捏合、挤条成型为
Figure BDA0002455976140000192
毫米的条状物，120℃烘干，360℃焙烧5小时，得到样品组成见表1。
实施例8
1)将5千克碳酸钠和500千克水混合均匀，加入80千克制备例1的椰壳炭，在70℃搅拌2h，得到悬浮液；
将6千克三水合硝酸铜，8千克六水合硝酸锌，2千克九水合硝酸铝和500千克水混合搅拌均匀得到金属盐溶液；
将4千克碳酸钠和500千克水混合均匀得到碳酸钠溶液。
2)将碳酸钠溶液与金属盐溶液同时加入到上述悬浮液中，在70℃反应1小时，得到不溶性反应混合物。
3)将不溶性反应混合物从溶液中过滤出进行洗涤，直至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到不溶物，将不溶物进行干燥，而后加入10千克氧化铝，相对于不溶物和加入的氧化铝的总重量，浓度为2.5重量％硝酸的加入量为33重量％，捏合、挤条成型为
Figure BDA0002455976140000201
毫米的条状物，120℃烘干，360℃焙烧5小时，得到样品组成见表1。
实施例9
1)将5千克碳酸钠和500千克水混合均匀，加入80千克制备例1的椰壳炭，在70℃搅拌2h，得到悬浮液；
将45千克三水合硝酸铜，60千克六水合硝酸锌，15千克九水合硝酸铝和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液；
将30千克碳酸钠和500千克水混合均匀得到碳酸钠溶液。
2)将碳酸钠溶液与金属盐溶液同时加入到上述悬浮液中，在70℃反应1小时，得到不溶性反应混合物。
3)将不溶性反应混合物从溶液中过滤出进行洗涤，直至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到不溶物，将不溶物进行干燥，而后加入12千克氧化铝，相对于不溶物和加入的氧化铝的总重量，浓度为2.5重量％硝酸的加入量为33重量％，捏合、挤条成型为
Figure BDA0002455976140000202
毫米的条状物，120℃烘干，360℃焙烧5小时，得到样品组成见表1。
实施例10
1)将5千克碳酸钠和500千克水混合均匀，加入80千克制备例1的椰壳炭，在70℃下搅拌2h，得到悬浮液；
将20千克三水合硝酸铜，60千克六水合硝酸锌，10千克九水合硝酸铝和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液；
将20千克碳酸钠和500千克水混合均匀得到碳酸钠溶液。
2)将碳酸钠溶液与金属盐溶液同时加入到上述悬浮液中，在70℃反应1小时，得到不溶性反应混合物。
3)将不溶性反应混合物从溶液中过滤出进行洗涤，直至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到不溶物，将不溶物进行干燥，而后加入12千克氧化铝，相对于不溶物和加入的氧化铝的总重量，浓度为2.5重量％硝酸的加入量为33重量％，捏合、挤条成型为
Figure BDA0002455976140000211
毫米的条状物，120℃烘干，360℃焙烧5小时，得到样品组成见表1。
实施例11
1)将7千克碳酸钠和500千克水混合均匀，加入80千克制备例1的椰壳炭，在70℃搅拌2h，得到悬浮液；
将50千克三水合硝酸铜，30千克六水合硝酸锌，10千克九水合硝酸铝和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液；
将20千克碳酸钠和500千克水混合均匀得到碳酸钠溶液。
2)将碳酸钠溶液与金属盐溶液同时加入到上述悬浮液中，在70℃反应1小时，得到不溶性反应混合物。
3)将不溶性反应混合物从溶液中过滤出进行洗涤，直至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到不溶物，将不溶物进行干燥，而后加入10千克氧化铝，相对于不溶物和加入的氧化铝的总重量，浓度为2.5(重量)％硝酸的加入量为33重量％，捏合、挤条成型为
Figure BDA0002455976140000212
毫米的条状物，120℃烘干，355℃焙烧5小时，得到样品组成见表1。
实施例12
1)将3千克碳酸钠和500千克水混合均匀，加入80千克制备例1的椰壳炭，在70℃搅拌2h，得到悬浮液；
将40千克三水合硝酸铜，50千克六水合硝酸锌，10千克九水合硝酸铝和500千克水混合搅拌均匀得到金属盐溶液；
将30千克碳酸钠和500千克水混合均匀得到碳酸钠溶液。
2)将碳酸钠溶液与金属盐溶液同时加入到上述悬浮液中，在70℃反应1小时，得到不溶性反应混合物。
3)将不溶性反应混合物从溶液中过滤出进行洗涤，直至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到不溶物，将不溶物进行干燥，而后加入40千克氧化铝，相对于不溶物和加入的氧化铝的总重量，浓度为2.5(重量)％硝酸的加入量为33重量％，捏合、挤条成型为
Figure BDA0002455976140000222
毫米的条状物，120℃烘干，355℃焙烧5小时，得到样品组成见表1。
实施例13
1)将10千克碳酸钠和500千克水混合均匀，加入80千克制备例1的椰壳炭，在70℃搅拌2h，得到悬浮液；
将15千克三水合硝酸铜，20千克六水合硝酸锌，10千克九水合硝酸铝和500千克水混合搅拌均匀得到金属盐溶液；
将10千克碳酸钠和500千克水混合均匀得到碳酸钠溶液。
2)将碳酸钠溶液与金属盐溶液同时加入到上述悬浮液中，在70℃反应1小时，得到不溶性反应混合物。
3)将不溶性反应混合物从溶液中过滤出进行洗涤，直至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到不溶物，将不溶物进行干燥，而后加入8千克氧化铝，相对于不溶物和加入的氧化铝的总重量，浓度为2.5(重量)％硝酸的加入量为33重量％，捏合、挤条成型为
Figure BDA0002455976140000221
毫米的条状物，120℃烘干，360℃焙烧5小时，得到样品组成见表1。
实施例14
按照实施例2的方法制备净化剂，不同的是将制备例1的椰壳炭替换为制备例2的椰壳炭。得到样品组成见表1。
实施例15
按照实施例3的方法制备净化剂，不同的是将制备例1的椰壳炭替换为制备例3的椰壳炭。得到样品组成见表1。
实施例16
按照实施例1的方法制备净化剂，不同的是将等量的配制碳酸钠溶液的碳酸钠加入到配制悬浮液的步骤中，省去配制碳酸钠溶液的步骤。得到样品组成见表1。
对比例1
1)将30千克三水合硝酸铜，40千克六水合硝酸锌，10千克九水合硝酸铝和500千克水混合搅拌均匀得到金属盐溶液；
将30千克碳酸钠和550千克水混合均匀得到碳酸钠溶液。
2)将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃下反应1小时，过滤得到不溶性反应混合物。
3)将不溶性反应混合物进行洗涤，直至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到不溶物，将不溶物进行干燥，而后加入6千克氧化铝和1千克石墨混合后碾压，而后加入30重量％的水，造粒，360℃焙烧5小时，压片成型，得到样品组成见表1。
对比例2
按照实施例1的方法制备净化剂，不同的是，将制备例1的椰壳炭替换为原料椰壳炭粉末。得到样品组成见表1。
对比例3
按照实施例1的方法制备净化剂，不同的是，将制备例1的椰壳炭替换为制备例4得到的椰壳炭。得到样品组成见表1。
对比例4
按照实施例1的方法制备净化剂，不同的是，将制备例1的椰壳炭替换为制备例5得到的椰壳炭。得到样品组成见表1。
表1
Figure BDA0002455976140000241
测试例1
按照表2配制含不同含量硫杂质、砷杂质和/或磷杂质的氮气。分别将上述实施例和对比例制备的净化剂粉碎成20-40目的颗粒，分别将其填充到内径为1cm的反应器中，填充质量为2g，在25℃、0.1MPa、体积空速为3000h-1的条件下，将配制的含不同含量硫杂质、砷杂质和/或磷杂质的氮气分别通过相应的反应器进行净化，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002455976140000251
测试例2
按照表3配制含不同含量硫杂质、砷杂质和/或磷杂质的合成气(氢气与一氧化碳的体积比为1:1)。分别将上述实施例和对比例制备的净化剂粉碎成20-40目的颗粒，分别将其填充到内径为1cm的反应器中，填充质量为2克，在25℃、0.1MPa、体积空速为3000h-1的条件下，将配制的含不同含量硫杂质、砷杂质和/或磷杂质的合成气分别通过相应的反应器进行净化，结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002455976140000261
测试例3
按照表4配制含不同含量硫杂质、砷杂质和/或磷杂质的液态丙烯。分别将上述实施例和对比例制备的净化剂粉碎成20-40目的颗粒，分别将其填充到内径为1cm的反应器中，填充质量为2g，在25℃、压力3.0MPa、质量空速为3.5h-1的条件下，将配制的含不同含量硫杂质、砷杂质和/或磷杂质的液态丙烯分别通过相应反应器进行净化，结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002455976140000271
通过表2-4的结果可以看出，采用本发明实施例制备的净化剂净化后的气体中硫杂质、砷杂质和磷杂质的含量均小于1ppm，而且各实施例的净化剂的活性组分利用率可达到85％以上。
而且，可以看出本发明的实施例制备的净化剂中活性组分的利用率远远高于不含椰壳炭的对比例1和使用原料椰壳炭粉末的对比例2中活性组分的利用率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种净化剂，其特征在于，该净化剂含有活性炭和负载在所述活性炭上的活性组分，其中所述活性组分含有铜元素和锌元素，所述活性炭的比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40％。
2.根据权利要求1所述的净化剂，其中，所述活性炭的含量为50-90重量份，优选为60-80重量份；以氧化物计，所述铜元素的含量为1-10重量份，优选为1-8重量份；以氧化物计，所述锌元素的含量为1-10重量份，优选为1-8重量份；
优选地，所述铜元素以氧化铜或者氧化铜和绿铜锌矿的形式存在，所述锌元素以氧化锌或者氧化锌和绿铜锌矿的形式存在，更优选地，所述铜元素以氧化铜的形式存在，所述锌元素以氧化锌的形式存在。
3.根据权利要求1或2所述的净化剂，其中，所述活性炭的中孔率为40％-50％，所述活性炭的比表面积为1000-1500m2/g；
优选地，所述活性炭为椰壳炭。
4.根据权利要求3所述的净化剂，其中，所述椰壳炭的制备方法包括在惰性气体气氛中，将原料椰壳炭粉末升温至700℃-1000℃，然后在二氧化碳气氛中在700℃-1000℃下进行活化处理160-300分钟，再在惰性气体气氛中冷却降温；
优选地，相对于100重量份的原料椰壳炭粉末，所述二氧化碳的用量为每分钟1-15重量份。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的净化剂，其中，该净化剂还含有含铝化合物，优选为氧化铝；相对于所述活性炭的含量为50-90重量份，所述氧化铝的含量为1-6重量份；
优选地，该净化剂还含有粘结剂，相对于所述活性炭的含量为50-90重量份，所述粘结剂的含量为1-5重量份。
6.一种净化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体气氛中，将原料椰壳炭粉末升温至700℃-1000℃，然后在二氧化碳气氛中在700℃-1000℃下进行活化处理160-300分钟，再在惰性气体气氛中冷却降温，得到比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40％的椰壳炭；
(2)在水存在下，将上述椰壳炭、水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源和沉淀剂进行接触，得到不溶性反应混合物；
(3)将不溶性反应混合物进行焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)中所述进行接触的方式包括如下步骤：
(1)将沉淀剂和水进行混合，得到溶液Ⅰ；
(2)将活性炭和溶液Ⅰ进行混合，得到悬浮液Ⅱ；
(3)将水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源和水进行混合，得到溶液Ⅲ；
(4)将沉淀剂和水进行混合，得到溶液Ⅳ，溶液IV中沉淀剂的浓度大于溶液I中沉淀剂的浓度；
(5)将悬浮液Ⅱ、溶液Ⅲ和溶液Ⅳ进行混合；
优选地，所述水溶性铜源选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种，更优选为硝酸铜；
优选地，所述水溶性锌源选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或多种，更优选为硝酸锌；
优选地，所述水溶性铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种，更优选为硝酸铝；
优选地，所述沉淀剂选自水溶性碳酸盐，更优选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶液Ⅰ中沉淀剂的摩尔含量为0.1％-0.3％；
步骤(1)与步骤(4)中沉淀剂的重量比为1：0.5-10；所述沉淀剂与水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源的总量的摩尔比为1：0.8-2；所述椰壳炭、水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源的用量使得所得净化剂中，所述活性炭的含量为50-90重量份，优选为60-80重量份；以氧化物计，所述铜元素的含量为1-10重量份，优选为1-8重量份；以氧化物计，所述锌元素的含量为1-10重量份，优选为1-8重量份；所述氧化铝的含量为1-6重量份。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为40℃-90℃，时间为0.5-3h；所述焙烧的条件包括：焙烧温度为250℃-500℃优选为350℃-500℃，焙烧时间为1-5h。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括在焙烧之前对所述不溶性反应混合物洗涤至电导率≤100μS/cm后捏合成型。
11.由权利要求6-10中任意一项所述的方法制得的净化剂。
12.权利要求1-5和11中任意一项所述的净化剂在气体或液体净化中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述气体或液体含有硫杂质、砷杂质、磷杂质中的一种或多种；
优选地，所述硫杂质为硫化氢、二氧化硫、羰基硫中的一种或多种；
优选地，所述砷杂质为砷化氢；
优选地，所述磷杂质为磷化氢；
优选地，所述气体或液体中硫杂质、砷杂质和磷杂质的总含量为5-50000ppm。
14.一种净化方法，其特征在于，该方法包括将待净化气体或液体与权利要求1-5和11中任意一项所述的净化剂接触。
15.根据权利要求14所述的净化方法，其中，所述待净化气体或液体含有硫杂质、砷杂质、磷杂质中的一种或多种；
优选地，所述硫杂质为硫化氢、二氧化硫、羰基硫中的一种或多种；
优选地，所述砷杂质为砷化氢；
优选地，所述磷杂质为磷化氢；
优选地，所述待净化气体或液体中硫杂质、砷杂质和磷杂质的总含量为5-50000ppm。
16.根据权利要求14或15所述的净化方法，其中，所述接触的条件包括温度20℃-100℃，压力为0.1-5MPa，待净化气体的体积空速为10-10000h-1，或者待净化液体的质量空速0.1-10h-1。
CN202010306546.5A 2020-04-17 2020-04-17 净化剂及其制备方法与应用和净化方法 Active CN113522233B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010306546.5A CN113522233B (zh) 2020-04-17 2020-04-17 净化剂及其制备方法与应用和净化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010306546.5A CN113522233B (zh) 2020-04-17 2020-04-17 净化剂及其制备方法与应用和净化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113522233A true CN113522233A (zh) 2021-10-22
CN113522233B CN113522233B (zh) 2023-09-29

Family

ID=78093499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010306546.5A Active CN113522233B (zh) 2020-04-17 2020-04-17 净化剂及其制备方法与应用和净化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113522233B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1031153B1 (nl) * 2022-12-20 2024-07-15 Desotec Werkwijze voor de ontzwaveling van methaan houdende gassen

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101804325A (zh) * 2010-04-22 2010-08-18 上海化工研究院 一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法
CN102423688A (zh) * 2011-08-26 2012-04-25 昆明理工大学 一种用于净化低浓度磷化氢的核桃壳活性炭吸附剂的制备方法
CN102806065A (zh) * 2011-06-03 2012-12-05 中国石油化工股份有限公司 用于吸附烯烃尾气中砷化氢和磷化氢的净化剂及其制备方法
CN103506071A (zh) * 2012-06-19 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 用于吸附天然气尾气中硫化氢和羰基硫的洁净剂及其制备方法
CN104107631A (zh) * 2014-07-30 2014-10-22 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种脱硫脱汞剂及其制备方法
CN105366674A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 富含中孔高比表面积活性炭的制备方法
CN107952408A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 硫、砷、磷净化剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101804325A (zh) * 2010-04-22 2010-08-18 上海化工研究院 一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法
CN102806065A (zh) * 2011-06-03 2012-12-05 中国石油化工股份有限公司 用于吸附烯烃尾气中砷化氢和磷化氢的净化剂及其制备方法
CN102423688A (zh) * 2011-08-26 2012-04-25 昆明理工大学 一种用于净化低浓度磷化氢的核桃壳活性炭吸附剂的制备方法
CN103506071A (zh) * 2012-06-19 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 用于吸附天然气尾气中硫化氢和羰基硫的洁净剂及其制备方法
CN104107631A (zh) * 2014-07-30 2014-10-22 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种脱硫脱汞剂及其制备方法
CN105366674A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 富含中孔高比表面积活性炭的制备方法
CN107952408A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 硫、砷、磷净化剂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1031153B1 (nl) * 2022-12-20 2024-07-15 Desotec Werkwijze voor de ontzwaveling van methaan houdende gassen

Also Published As

Publication number Publication date
CN113522233B (zh) 2023-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100557835B1 (ko) 탄화수소 스트림용 흡착제 및 방법
US10569251B2 (en) Desulphurisation material comprising copper supported on zinc oxide
CN105214599A (zh) 硫砷吸附剂及其制备方法
TW200808440A (en) Absorption composition and process for purifying streams of substances
CN113522233B (zh) 净化剂及其制备方法与应用和净化方法
CN107952412B (zh) 硫、砷、磷净化剂及其制备方法
CN107952409B (zh) 硫、砷、磷吸附剂及其制备方法
CN103769043B (zh) 一种气体脱硫吸附剂、其制备方法及应用
CN114870803A (zh) 一种砷烷磷烷特气吸附剂及其制备方法
JP2688749B2 (ja) 耐高温高次脱硫剤の製造方法
CN106609166B (zh) 脱硫剂及其制备方法
CN112691644B (zh) 一种双金属MOFs负载氧化铝小球的制备方法与应用
CN107952408B (zh) 硫、砷、磷净化剂及其制备方法
CN103769041B (zh) 一种气体脱硫吸附剂、其制备方法及应用
CN103769038B (zh) 一种气体脱硫吸附剂、其制备方法及应用
US10744489B2 (en) Method for preparing solids from a mixture of at least two malachite powders
CN111097361B (zh) 吸附剂及其制备方法
CN103769044B (zh) 一种气体脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN107952411B (zh) 硫、砷、磷净化剂及其制备方法
CN107952410B (zh) 硫、砷、磷吸附剂及其制备方法
JP2020006319A (ja) 炭素含有化合物を含む硫黄化合物吸着剤
CN104549129B (zh) 硫砷净化剂及其制备方法
CN113521778B (zh) 有机溶剂脱硫的方法和吸附剂的制备方法和有机溶剂脱硫的装置
WO2018221633A1 (ja) 耐水性硫黄化合物吸着剤
CA2711313C (en) Method for producing a fracture-resistant catalyst for desulphurizing gases

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant