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CN113509928B - 复合氧化物催化剂及使用其制备丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合氧化物催化剂，该复合氧化物催化剂能够有效地抑制具有单键或一个双键的C4烃脱氢时的副反应，本发明还公开了一种使用该催化剂以高选择性和高产率制备丁二烯，特别是1,3‑丁二烯的方法。

Description

复合氧化物催化剂及使用其制备丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及一种碱金属和/或碱土金属掺杂的过渡金属-氢活化金属复合氧化物催化剂以及使用其制备丁二烯的方法。更具体地，本发明涉及一种能够有效地抑制具有单键或一个双键的C4烃的脱氢过程中的副反应的复合氧化物催化剂，以及使用其以高选择性和高产率制备丁二烯，特别是1,3-丁二烯的方法。
背景技术
近来，随着含有大量的诸如甲烷和乙烷的气体的页岩气的产量迅速增加，乙烷裂解装置的产能利用率(capacity utilization)较石脑油裂解装置有了很大提高，以提高经济效益。结果，作为石脑油裂解装置的副产物产生的诸如丙烯、丁烯和丁二烯等烯烃的产量下降。因此，正在研究由丙烷、丁烷以及具有短碳长度的类似物直接产生这种烯烃的脱氢方法。
丁二烯是用于生产合成橡胶的关键原料，并且在世界范围内都有持续的需求。例如，丁二烯用于生产合成橡胶，例如丁二烯均聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶(nitrile-rubber)和热塑性三元互聚物(interpolymer)，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
目前，作为石脑油裂解副产物产生的丁二烯占丁二烯总产量的约95％，但是由于除丁二烯外，还产生各种烃，例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、C5和高级烃混合物，已经指出存在丁二烯，特别是1,3-丁二烯的产率低的问题。如上所述，难以满足不断增长的丁二烯需求，并且通过石脑油裂解生产丁二烯的方法来适当地应对市场需求的波动存在局限性。在这种情况下，最近进行了许多研究，以通过氧化或非氧化脱氢由丁烷直接生产丁二烯。
在上述研究中，氧化脱氢(Oxo-D，UOP)方法的优点是可以通过将反应中产生的氢以水的形式消耗掉来提高丁二烯的热力学边际产量(thermodynamic marginal yield)，但是缺点是该反应需要蒸汽并且后分离(post-separation)步骤变得复杂。另一方面，非氧化脱氢(Catadiene，Lummus)方法的优点是可以抑制氧气和各种氧化物的产生，但需要低反应压力和高反应温度，以提高丁二烯生产的热力学边际产量。特别是，在高温反应和再生条件下，催化剂可能不可逆地失活。
在这方面，文献报道了使用包含负载在氧化铝上的镓和铂的催化剂以克服脱氢催化剂的局限性(JJHB Sattler等，Angew.Chem.，126:9405，2014和美国专利公开第2013/0178682号)。作为提高催化剂的再生稳定性的方法，报道了一种对镓、铂、铈和氧化铝进行一锅合成(one-pot synthesis)来有效抑制铂烧结的技术(J.Im，ACS Catal.，6:2819，2016和美国专利公开第10,307,737号)。在上述现有技术中，公开了那些技术可以应用于各种脱氢，但是现有技术主要集中在通过丙烷脱氢生产丙烯以及通过异丁烷脱氢生产异丁烯(具有一个双键)(参见实施例等)。
然而，在由丁烷脱氢以生产丁二烯，特别是1,3-丁二烯(具有两个双键)的情况下，与丙烷脱氢相比，发生副反应(例如异构化反应和/或裂解反应)的可能性增加。因此，在试图以高产率合成丁二烯的情况下，需要控制催化剂的酸性位点和铂活性。
发明内容
在根据本发明的实施方案中，旨在提供一种通过控制在由包含丁烷的原料生产丁二烯的方法中使用的脱氢催化剂中的酸性位点并抑制副反应(例如异构化和/或裂解反应)而在C4烃脱氢过程中实现丁二烯的高选择性和高产率并且不降低催化活性的方法。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于制备丁二烯的脱氢催化剂，其包含：
选自镓、钒、铬、锰、钼和锌中的至少一种第一过渡金属；
选自元素周期表的第8、9、10和11族的元素中的至少一种氢活化金属(hydrogenactive metal)；
选自元素周期表的第1和2族的元素中的至少一种掺杂金属；和
氧化铝，其中
以氧化铝的重量为基准，第一过渡金属的含量在0.1重量％至20重量％的范围内，
以氧化铝的重量为基准，氢活化金属的含量为0.1重量％以下，
以氧化铝的重量为基准，掺杂金属的含量在0.01重量％至5重量％的范围内，并且
第一过渡金属和掺杂金属各自以固溶体形式(solid solution form)包含在氧化铝中，并且氢活化金属被包含第一过渡金属和掺杂金属的氧化铝包围。
在一个示例性的实施方案中，脱氢催化剂可以进一步包含选自铈和锆的至少一种第二过渡金属，其中
以氧化铝的重量为基准，第二过渡金属的含量可以在0.1重量％至20重量％的范围内，并且第二过渡金属可以为负载在氧化铝上的形式。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于制备丁二烯的脱氢催化剂的制备方法，其包括：
提供选自镓、钒、铬、锰、钼和锌中的至少一种第一过渡金属的前体；
提供选自元素周期表的第8、9、10和11族的元素中的至少一种氢活化金属的前体；
提供选自元素周期表的第1和第2族的元素中的至少一种掺杂金属的前体；
提供氧化铝的前体；
在一个锅(pot)中混合第一过渡金属的前体、氢活化金属的前体、掺杂金属的前体和氧化铝的前体，以形成一锅前体混合物(one-pot precursor mixture)；和
通过溶胶-凝胶法使一锅前体混合物反应以合成催化剂，
其中，以氧化铝的重量为基准，第一过渡金属的含量在0.1重量％至20重量％的范围内，
以氧化铝的重量为基准，氢活化金属的含量为0.1重量％以下，
以氧化铝的重量为基准，掺杂金属的含量在0.01重量％至5重量％的范围内，并且
第一过渡金属和掺杂金属各自以固溶体形式包含在氧化铝中，并且氢活化金属被包含第一过渡金属和掺杂金属的氧化铝包围。
在一个示例性实施方案中，该方法可以进一步包括在一个锅中混合选自铈和锆中的至少一种第二过渡金属的前体，其中基于脱氢催化剂中氧化铝的重量，第二过渡金属的含量可以在0.1重量％至20重量％的范围内。
在一个示例性实施方案中，该方法可以进一步包括在执行通过溶胶-凝胶法合成催化剂的步骤之后干燥合成的催化剂，然后进行热处理。
根据本发明的第三方面，提供了一种制备丁二烯的方法，其包括：
提供包含具有单键或一个双键的C4烃的原料；
在上述催化剂的存在下，使原料中的C4烃脱氢，以形成包含含量增加的丁二烯的产物；以及
从产物中回收丁二烯。
附图说明
图1为示意性地示出根据一个实施方案，使用溶胶-凝胶法通过一锅合成法由第一过渡金属前体、第二过渡金属前体、氢活化金属前体、掺杂金属(例如，碱金属和/或碱土金属)前体和氧化铝前体制备的复合氧化物催化剂中的成分的分布特性的图。
具体实施方式
通过以下描述完全可以实现本发明。以下描述应理解为描述本发明的优选实施方案，并且本发明不必限于此。另外，应当理解，提供附图是为了帮助理解，并且本发明不限于此。
本说明书中使用的术语可以定义如下。
“非均相催化剂”可以指在催化反应的过程中以与反应物不同的相存在的催化剂，并且可以意指例如不溶解在反应介质中的催化剂。在非均相催化剂的情况下，需要至少一种反应物扩散并吸附到非均相催化剂的表面以引起反应，并且在反应之后需要从非均相催化剂的表面解吸产物。
“载体”可以意指催化活性组分附着于其上的、具有高比表面积的材料(通常为固体材料)，并且其可以参与或可以不参与催化反应。
“氢活化金属”广义上可以意指能够通过与分子氢接触而形成活化氢(特别是离解氢(dissociated hydrogen))的金属。
术语“晶体(crystalline)”或“类晶体(crystalloid)”通常可指被有序化以使原子具有晶格结构(例如，三维有序)的任意固体材料，并且结晶度通常可通过X射线衍射分析(XRD)、核磁共振分析(NMR)、差示扫描量热法(DSC)或它们的组合来确定。术语“非晶体(non-crystalline)”或“无定形的(amorphous)”可以指缺乏晶格结构(例如，三维有序)的任意固体材料，并且可以被理解为与术语“晶体”或“类晶体”相反。
“脱氢”可以指除去化合物中的氢的反应。
“浸渍法(impregnation)”可以指在将具有大的表面积的载体例如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛浸渍在溶解有催化剂前体的溶液中之后，通过干燥和煅烧来制备催化剂的方法。在浸渍法中，初湿含浸法(incipient wetness impregnation)是最广泛使用的方法，并且其可以指通过以与催化剂载体的孔体积相对应的量将浸渍溶液负载在催化剂载体上来制备催化剂的方法。
“溶胶-凝胶法”可以是指包括将催化剂前体溶解在沸点较高的有机溶剂或水性介质中，然后向溶液中添加载体成分，然后逐渐进行水解的方法。
“一锅合成”可以意指当通过包括两个以上步骤的反应过程来合成目标化合物时，通过以下方法获得目标化合物的合成方法：其中将下一步骤的反应物添加到单个反应容器中并进行反应的过程连续进行，而无需在合成过程中分别纯化单个步骤的产物(中间产物)。
“复合氧化物”可以指其中两种以上氧化物复合(composited)的氧化物。
“胶溶(peptization)”可以意指形成稳定的胶体溶液，并且具体地可以意指其中絮凝的或凝聚的胶体恢复到初始分散状态的过程。
“盐”通常可以指其中金属阳离子与无机阴离子或有机阴离子物质键合的化合物。
“络合物(complex)”可以指由中心原子或离子和围绕中心原子或离子并与其配位的分子或阴离子(特别是配体)组成的结构。
脱氢催化剂
根据一个实施方案，提供了一种适合于通过脱氢将烃原料，特别是C4烃转化成丁二烯的催化剂。
图1示意性地示出了根据一个示例性实施方案，由(i)作为第一过渡金属前体的镓(Ga)前体，(ii)作为第二过渡金属前体的铈(Ce)前体，(iii)作为氢活化金属前体的铂(Pt)前体，(iv)作为掺杂金属前体的钾(K)前体和氧化铝前体制备的复合氧化物催化剂中成分的分布特性。
参考附图，构成催化剂的各个组分可以通过溶胶-凝胶法通过一锅合成以高分散度分布。具体而言，催化剂中的氢活化金属(例如，铂(Pt)等贵金属)至少部分地(即，部分地或全部地)被氧化铝覆盖或包围，其中第一过渡金属(或第一过渡金属和第二过渡金属)和掺杂金属被均匀地掺入(例如，以固溶体形式包含在)氧化铝中。就这一点而言，当包含第一过渡金属(或第一过渡金属和第二过渡金属)和掺杂金属的氧化铝(Al2O3)部分地覆盖氢活化金属颗粒时，其可以以条状(或带状)形式存在。或者，催化剂可以是在氢活化金属核上形成氧化铝(即，包含第一过渡金属和掺杂金属的氧化铝)壳的形式。
当氢活化金属如图所示被氧化铝覆盖或包围时，可以有效地抑制由氢活化金属簇之间的碰撞或聚结(coalescence)引起的烧结现象。
根据一个示例性实施方案，可以将第二过渡金属与第一过渡金属一起另外引入到催化剂中，并且第二过渡金属可以与氢活化金属化学相互作用以抑制烧结现象并使氢活化金属更好地分散。
此外，当通过溶胶-凝胶法将氢活化金属、第一过渡金属(任选地，第二过渡金属)和掺杂金属(碱金属或碱土金属)与氧化铝一起进行一锅合成时，这些活性成分可通过增加第一过渡金属(或第一过渡金属和第二过渡金属)在氧化铝中的分散度而有效地起作用。特别地，可以使与其之混合的掺杂金属(碱金属和/或碱土金属)封闭存在于催化剂外表面上的活性位点的现象最小化，同时，可以抑制存在于氧化铝中的酸性位点。
根据一个实施方案，第一过渡金属可以是选自镓、钒、铬、锰、钼和锌中的至少一种，但不必限于此。在一个具体的实施方案中，第一过渡金属可以是镓，这是因为镓可以有效地与氧化铝形成固溶体，并且在脱氢过程中对双键显示出高选择性。当脱氢催化剂中的第一过渡金属的含量太低时，活性位点的数量减少并且可能无法达到期望的催化活性水平。当第一过渡金属的含量太高时，可能难以有效地使用过渡金属活性位点。考虑到上述情况，在一个示例中，以最终催化剂中氧化铝的重量为基准，第一过渡金属的含量可以在例如约0.1重量％至20重量％，特别是约0.5重量％至10重量％，更特别是约1重量％至5重量％的范围内，但这可以理解为说明性目的。
根据一个实施方案，催化剂中的氢活化金属可以是选自元素周期表的第8、9、10和11族的元素中的至少一种。根据一个示例性实施方案，氢活化金属可以是选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au中的至少一种。根据一个具体的实施方案，氢活化金属可以是选自Pt、Pd和Ni中的至少一种，并且可以特别是诸如Pt的贵金属。此时，铂(Pt)可能是有利的，因为与其他氢活化金属相比，铂不仅具有优异的氢化/脱氢活性，而且具有表现出相对抑制烧结的特性。
如上所述，与丙烷的脱氢不同，在通过脱氢将具有单键或一个双键的C4烃(例如，丁烷、丁烯或丁烷和丁烯的混合物)转化成含有两个双键的丁二烯(例如，1,3-丁二烯)的过程中，容易发生诸如裂解和加氢异构化的副反应。特别是，与丙烷的脱氢相比，还倾向于促进通过氢解产生C1烃和/或C2烃。考虑到这一点，在一个实施方案中，应该注意的是，与常规可接受的水平相比，在通过溶胶-凝胶法一锅合成的反应过程中催化剂中氢活化金属的含量随着掺杂金属的掺入而降低到显著低的水平。
根据一个示例性实施方案，以最终催化剂中氧化铝的重量为基准，氢活化金属的含量可以在例如约0.1重量％以下，特别是约0.03重量％至0.09重量％，更特别是约0.05重量％至0.08重量％的范围内。
在通过溶胶-凝胶法一锅合成的过程中，通过引入某种掺杂金属(例如碱金属和/或碱土金属)并同时降低氢活化金属的含量来适当地控制氧化铝的过多的酸性位点，结果是，由于尽可能地抑制了脱氢过程中的副反应，原料的转化率(conversion)可能略有降低，但是，总体上丁二烯的选择性和产率可以得到提高。然而，当氢活化金属的含量太低时，丁二烯的产率可能由于与第一过渡金属的相互作用不足而降低，因此考虑到其他因素(例如，氢活化金属的种类、掺杂金属的含量等)的影响，将氢活化金属的含量适当地控制在上述含量范围内可能是有利的。此外，氢活化金属的粒度可以在例如约0.5至10nm，特别是约0.6至3nm，更特别是约0.8至1.5nm的范围内。
根据一个示例性实施方案，第二过渡金属是任选地引入催化剂中以抑制氢活化金属的团聚或烧结的成分，并且例如，可以是选自锆(Zr)和镧系金属中的至少一种。根据一个具体的实施方案，第二过渡金属可以是铈(Ce)和/或锆(Zr)，并且在另一个实施方案中，第二过渡金属可以是铈(Ce)。
在通过溶胶-凝胶法一锅合成的过程中，可以将第二过渡金属与其他金属前体和氧化铝前体一起引入，结果是，类似于第一过渡金属，第二过渡金属可以以均匀地包含在氧化铝载体中的形式(即，可以形成固溶体)存在，并且在一个具体实施方案中可以单原子形式存在。就此而言，以最终催化剂中氧化铝的重量为基准，第二过渡金属的含量可以在例如约0.1重量％至20重量％，特别是约0.5重量％至10重量％，更特别是约1重量％至5重量％的范围内，但是含量范围可以根据金属的种类而改变。
根据一个实施方案，脱氢催化剂还包含选自元素周期表中的第1和2族的元素中的至少一种掺杂金属，特别是碱金属和碱土金属。通过在溶胶-凝胶法的一锅合成反应期间引入这种掺杂金属，掺杂金属可以更均匀地分布在氧化铝的酸性位点中，并且可以抑制由于金属表面的封闭(blocking)而导致的活性降低。在示例性实施方案中，掺杂金属可以是选自K、Cs、Mg和Ca中的至少一种。根据一个具体的实施方案，掺杂金属可以是钾(K)，这是因为钾不仅具有抑制酸性位点的功能，而且由于其前体价格低而对于商业化也是有利的。然而，以上列出的掺杂金属的种类可以被理解为说明性目的。
如上所述，在通过溶胶-凝胶法以一锅(one-pot)方式添加掺杂金属而合成的催化剂的情况下，以最终催化剂中氧化铝的重量为基准，掺杂金属的含量可以在例如约0.01重量％至5重量％，特别是约0.05重量％至2重量％，更特别是约0.3重量％至1重量％的范围内。就此而言，当掺杂金属的含量太高时，掺杂金属可能反而会封闭(block)催化剂的活性位点并降低催化活性。当掺杂金属的含量太低时，可能无法充分抑制催化剂中的酸性位点并且限制了丁二烯选择性的提高。因此，将掺杂金属的含量适当地控制在上述范围内是有利的。但是，上述含量范围可以根据掺杂金属的种类、其他活性金属的种类等而变化。
根据示例性实施方案，即使在各个金属组分的含量范围内，也可以更适当地控制金属之间的比率。举例来说，第一过渡金属/氢活化金属的摩尔比可以控制在例如约3至3000，特别是约15至900，更特别是约35至280的范围内。另外，第一过渡金属/掺杂金属的摩尔比可以控制在例如约0.01至1000，特别是约0.15至100，更特别是约0.5至10的范围内。此外，当催化剂进一步包含第二过渡金属时可以将第一过渡金属/第二过渡金属的摩尔比可以控制在例如约0.01至400，特别是约0.1至40，更特别是约0.4至10的范围内。金属之间的比率的这些范围可理解为说明性目的。
由于脱氢催化剂中的氧化铝以包含(或负载)第一过渡金属(或第一过渡金属和第二过渡金属)和掺杂金属的状态包围或覆盖氢活化金属，因此其可以提供物理上抑制氢活化金属的烧结的功能。根据一个具体的实施方案，氧化铝可以具有γ晶型(gammacrystallinity)。
如上所述，通过掺入掺杂金属来控制催化剂中氧化铝载体的酸性位点，同时将氢活化金属的含量控制为低于常规可接受的水平，由此可以有效地提高脱氢时C4烃(特别是，具有单键或一个双键的C4烃)向丁二烯的转化。在这方面，当通过氨(NH3)程序升温脱附(TPD)测量时，脱氢催化剂中的酸性位点的量可以在例如约50至700μmol/g，特别是约100至500μmol/g，更特别是约200至400μmol/g，尤为特别是约250至300μmol/g的范围内，但这可以理解为说明性目的。
根据一个示例性的实施方案，催化剂的比表面积(BET)可以在例如至少约10至400m2/g，特别是约100至350m2/g，更特别是约150至300m2/g的范围内。催化剂中的孔体积可以在例如约0.1至1cm3/g，特别是约0.15至0.7cm3/g，更特别是约0.2至0.5cm3/g的范围内。孔径(平均直径)可以在例如约1至50nm，特别是约2至30nm，更特别是约3至10nm的范围内。应当理解，以上数值范围为说明性目的而描述。
脱氢催化剂的制备方法
根据一个实施方案，提供了一种制备复合氧化物形式的催化剂的方法，该催化剂能够将包含C4烃的原料转化为丁二烯(特别是，1,3-丁二烯)，并且通过溶胶-凝胶法进行的一锅合成可应用于此。
在这方面，溶胶-凝胶法可以包括通过在金属的有机或无机化合物的溶液中化合物的水解和聚合/缩合将溶胶转化为凝胶，并加热转化的凝胶以形成氧化物。根据凝胶化方面(gelation aspect)，溶胶-凝胶法可大致分为两种。
作为第一种方法，通过将胶体颗粒分散在溶液中来形成作为原料溶液的溶胶，然后通过溶胶状态的失稳(destabilization)来将溶胶凝胶化(胶体方法)。
作为第二种方法，使用金属有机化合物(例如醇盐)作为原料制备溶胶，并且可以通过水解和聚合/缩合将其转化成凝胶状态。第二种方法适合于形成均匀的多组分体系。
就这一点而言，在本实施方案中，本领域已知的任何方法都可以用作如上所述的溶胶-凝胶途径。
在一个实施方案中，可以执行通过在溶剂中溶解第一过渡金属(或第一过渡金属和第二过渡金属)、氢活化金属、掺杂金属(特别是碱金属和/或碱土金属)和氧化铝中的每一种的前体来制备前体溶液的步骤。此时，溶剂可以是水性介质(特别是水，更特别是蒸馏水)，并且可以鉴于最终催化剂中各组分之间的比率来确定添加到溶剂中的每种金属的前体和氧化铝的前体各自的量。根据一个示例性实施方案，可以控制前体溶液中溶剂的量，以使全部前体的浓度在例如约0.005至2M，特别是约0.01至0.1M，更特别是约0.015至0.02M的范围内，但这可以理解为说明性目的。
根据一个示例性的实施方案，前体水溶液可以通过两个步骤来制备。具体地，可以首先通过将金属前体即第一过渡金属前体(或第一过渡金属前体和第二过渡金属前体)、氢活化金属前体和掺杂金属前体溶解在液体介质(水性介质)中来制备金属前体溶液。此后，可以将氧化铝前体加入到金属前体溶液中以使氧化铝前体水解。此时，水解可以在例如约323至423K，特别是约343至393K，更特别是约353至373K的温度下进行，并且如果需要，可以在搅拌条件下进行水解。
根据一个示例性实施方案，氧化铝前体可以是Al3+前体，例如有机或无机酸盐、醇盐或铝的络合物(complex)或它们的组合。这种氧化铝前体可以是例如选自乙酸铝、乙酰丙酮铝、叔丁醇铝(aluminum t-butoxide)、仲丁醇铝(aluminum sec-butoxide)、五氧化铝(aluminum pentoxide)、乙醇铝(aluminum ethoxide)、异丙醇铝(aluminumisopropoxide)、三丁醇铝(aluminum tributoxide)、氟化铝、氯化铝、溴化铝、碘化铝、硫酸铝、硝酸铝及它们的任何水合物中的至少一种，但这可以理解为说明性目的。根据一个具体的实施方案，氧化铝前体可以是硝酸铝和/或其水合物(硝酸铝九水合物)。示例性地，可以将氧化铝前体作为前体本身或以溶液(特别是，水溶液)形式(例如，浓度为约0.1至1.5M)添加到金属前体溶液中。此时，如上所述，可以考虑最终催化剂中氧化铝的含量来选择氧化铝前体的添加量。
作为金属组分的前体，可以没有限制地使用本领域已知的相应金属的各种盐、络合物等，只要它们可以与氧化铝前体一起进行溶胶-凝胶合成即可。
根据一个示例性实施方案，作为第一过渡金属(或第一过渡金属和第二过渡金属中的每一种)的前体，至少一种可以选自相应金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐或卤化物(例如，氯化物、碘化物等)。此时，当使用第一过渡金属和第二过渡金属两者时，这两者的前体可以是相同的盐或络合物或不同的盐或络合物。
根据一个示例性实施方案，氢活化金属的前体也可以以各种盐(有机盐或无机盐)、络合物等的形式使用。就这一点而言，当氢活化金属为铂时，可以使用氢化物、氟化物(例如，PtF6、PtF4、[PtF5]4等)、氯化物(例如，PtCl3、PtCl4、Pt6Cl12等)、溴化物(PtBr3、PtBr4等)、碘化物(例如PtI2、PtI3、PtI4等)、氧化物(例如PtO、PtO2等)、硫化物(例如PtS、PtS2等)、羰基络合物(carbonyls)(例如Pt(CO)4)和/或络合物(例如[PtCl2(NH3)2]、K2[PtCl6]、K2[Pt(CN)4]、PtCl4·5H2O、K[PtCl3(NH3)]、Na2[PtBr6]·6H2O、(NH4)2[PtBr6]、K2[PtI6]、(NH4)2[PtCl6]、K2[Pt(CN)6]、(NH4)2[PtCl4]、K2[Pt(NO2)4]、K[PtCl3(C2H4)]·H2O、[Pt(NH3)4](NO3)2、H2PtCl6等)，但是氢活化金属的前体不限于此。上面列出的物质可以单独使用或组合使用。
根据一个示例性的实施方案，掺杂金属(特别是，碱金属和/或碱土金属)的前体，可以是各种有机盐或无机盐，并且可以是例如选自氢氧化物、硝酸盐、氯化物、碳酸盐或硫酸盐中的至少一种。这种掺杂金属前体的实例可以是选自硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、硫酸镁、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、抗坏血酸钠等中的至少一种。
根据一个示例性的实施方案，在水解期间或之后，可以在添加酸的条件下进行胶溶(peptizing)氧化铝的步骤。此时，添加的酸没有特别限制，只要其能够通过增加溶液中的质子(H+)的数量来促进铝前体的水解即可，并且例如可以为选自硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种。可以控制酸的添加量，以使前体溶液的pH在例如约1至5，特别是约2至4，更特别是约2至3的范围内。就这一点而言，酸/Al的摩尔比可以控制在例如约0.05至1，特别是约0.1至0.6，更特别是约0.2至0.4的范围内。
当以这种方式形成反应产物时，可以进行干燥步骤以从包含产物的液体介质中除去溶剂(特别是水分)。在该干燥步骤中，取决于水分干燥条件，可以应用本领域已知的干燥方法，例如热干燥方法。示例性地，可以将干燥温度控制在例如约50℃至200℃，特别是约70℃至120℃，更特别是约80℃至100℃的范围内，并且可以将干燥时间控制在例如约3至24小时，特别是约6至15小时，更特别是约8至14小时的范围内，但是这可以理解为说明性目的。干燥步骤可以在搅拌下进行，并且完全去除溶剂组分是有利的。在某些情况下，可以至少执行一次使用水(特别是蒸馏水)去除未参与反应的前体并干燥残余物的步骤。
可以对干燥产物进行热处理，即煅烧以制备复合氧化物形式，特别是金属-氧化铝形式的催化剂。在示例性实施方案中，可以在例如约350℃至1000℃，特别是约400℃至900℃，更特别是500℃至800℃的温度条件下进行热处理。就这一点而言，当热处理温度太低或热处理时间小于一定水平时，金属-氧化铝复合氧化物的形成可能不足。当热处理温度太高或热处理时间超过一定水平时，金属-氧化铝相可能变性。因此，将热处理控制在如上所述的条件范围内是有利的，但是热处理条件不必限于此。
此时，可以将加热速率控制在例如约1℃/分钟至10℃/分钟，特别是约1.5℃/分钟至5℃/分钟，更特别是约2℃/分钟至4℃/分钟的范围内。示例性地，可以将热处理时间控制在例如约1至12小时，特别是约2至10小时，更特别是约3至5小时的范围内。热处理可以在含氧气氛(即，提供氧分子的条件)、空气(特别是干燥的空气)气氛、或氧气和惰性气体(例如，氮气，氖气，氩气等)的混合气体气氛中进行。
如上所述，通过将所有催化剂组分通过溶胶-凝胶法混合在一起并且以一锅方式制备催化剂，可以通过仅进行一次干燥和热处理来制备脱氢催化剂。
脱氢
根据本发明的另一个实施方案，可以使用上述复合氧化物形式的催化剂通过脱氢将链烷烃(paraffin)，特别是轻链烷烃(更特别是，具有2至5个碳原子的轻链烷烃)转化为烯烃或二烯烃。这种脱氢的实例包括将甲烷转化为烯烃，将丙烷转化为丙烯，将丁烷转化为丁烯或丁二烯，以及将环己烷转化为苯。
在这方面，应当注意，根据本实施方案的催化剂可有利地应用于通过将包含具有单键或一个双键的C4烃的原料直接脱氢来制备包含丁二烯的产物，特别是含量增加的1,3-丁二烯的产物。此时，“直接脱氢”可以是不需要添加氧的脱氢，特别是非氧化脱氢。
根据一个示例性的实施方案，原料可以包含C4烃(特别是，正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯或它们的混合物)。任选地，原料可以进一步包含除C4烃以外的烃。可另外包含的烃的实例包括选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯中的至少一种。
根据一个示例性实施方案，原料中C4烃的含量可以在例如至少约10摩尔％，特别是至少约50摩尔％，更特别是至少约90摩尔％的范围内。
在一个具体的实施方案中，具有小于4个碳原子的烃的量可以例如小于约90摩尔％，特别是小于约50摩尔％，更特别是小于约10摩尔％。在另一个具体的实施方案中，具有多于4个碳原子的烃的量可以例如小于约90摩尔％，特别是小于约50摩尔％，更特别是小于约10摩尔％。
根据一个具体的实施方案，C4烃中的C4链烷烃的量可以为例如至少约10摩尔％，特别是至少约50摩尔％，更特别是至少约90摩尔％，并且C4链烷烃含量可以最高为100摩尔％。在一个示例性实施方案中，原料可以是在精制(refining)过程中源自BBR-1或BBR-3的馏分(fraction)。
根据一个实施方案，可以通过在脱氢条件下使原料与催化剂接触来进行脱氢。此时，反应系统可以是连续反应系统(特别是，固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器等)或间歇反应系统(batch reaction system)。根据一个具体的实施方案，可以使用固定床反应器。根据一个示例性的实施方案，可在将原料引入脱氢区之前对其进行加热(例如，约100℃至700℃)。原料可以以向上流动，向下流动等方式与催化剂接触。原料也可以在反应区中以液相、气-液混合相或气相存在，并且在一个具体实施方案中，原料可以是气相。
根据一个示例性的实施方案，在脱氢之前，可以在惰性气氛中在升温条件下对催化剂进行预处理。此时，可以通过使惰性气体流动来实现惰性气氛。惰性气体可以是选自氮气、氖气、氩气、氦气等中的至少一种，并且预处理温度可以在例如约300℃至800℃，特别是约400℃至750℃，更特别是约500℃至700℃的范围内。
根据一个示例性实施方案，脱氢(特别是，直接脱氢)温度可以设置在例如约300℃至800℃，特别是约400℃至700℃，更特别是约500℃至650℃的范围内。在一个具体的实施方案中，在由包含C4烃(例如丁烷和/或丁烯)的原料制备丁二烯的过程中，反应温度可以设定为约600℃。当脱氢温度太低时，反应物可能未活化到足以进行反应的程度，并且热力学平衡转化率(thermodynamic equilibrium conversion)可能降低。当反应温度太高时，可能主要发生反应物，特别是C4烃的分解。因此，考虑到这一点，将反应温度适当地控制在上述范围内是有利的。然而，这些反应温度条件可以理解为说明性目的，并且可以根据其他反应条件(例如，原料的组成、反应压力、空速等)而改变。
根据一个示例性实施方案，在连续反应的情况下，控制空速以优化所需产物烯烃，特别是丁二烯的产量，同时抑制由于副反应引起的焦化沉积(coking deposition)是有利的。在这方面，可以将质量空速(WHSV)控制在例如约0.5至100小时-1，特别是约1至50小时-1，更特别是约2至25小时-1的范围内。
根据一个示例性的实施方案，在脱氢时，可以将原料与稀释气(diluent gas)一起引入反应区。在这种情况下，稀释气是惰性气体或氢气或蒸汽(steam)，并且其分压可以在例如约0至95kPa，特别是约50至90kPa，更特别是约60至85kPa的范围内。原料(特别是C4烃)的分压可以在例如约5至100kPa，特别是约10至50kPa，更特别是约15至30kPa的范围内。可以根据原料的组成、催化剂中活性金属和掺杂金属的含量和比例等来改变上述脱氢条件。
可以通过上述脱氢，特别是通过使原料中具有单键或一个双键的C4烃脱氢，来形成包含含量增加的丁二烯的产物。此时，与通常的情况相比，催化剂中的氢活化金属的含量较少，并且通过与掺杂金属的掺入相结合来控制氧化铝的酸性位点，可以略微降低反应物C4烃的转化率(conversion)，但是副反应(裂解/异构化)得到了相当大的抑制，因此，丁二烯(特别是1,3-丁二烯)(即所需的产物)的选择性和产率可以整体上得到显著水平的提高。就这一点而言，根据示例性实施方案，转化率和丁二烯选择性的水平可以分别为例如至少约60％(特别是至少约65％，更特别是约70％至85％)和至少约15％(特别是至少约18％，更特别是约20％至25％)的水平。但是，这可以理解为说明性目的。
为了从具有增加的丁二烯含量的产物中回收丁二烯，可以执行本领域已知的任何分离方法和回收方法，例如可以使用萃取蒸馏。
通过以下实施例可以更清楚地理解本发明，并且以下实施例仅用于示例性目的，并不旨在限制本发明的范围。
实施例
本实施例中使用的前体化合物如下：
硝酸四氨合铂(Pt(NH3)4(NO3)2)，从Sigma-Aldrich获得。
硝酸镓(Ga(NO3)3)，从Sigma-Aldrich获得。
硝酸铈，从Sigma-Aldrich获得。
硝酸钾(KNO3)，从Sigma-Aldrich获得。
异丙醇铝(C9H21AlO3)，从Sigma-Aldrich获得。
制备例1
通过溶胶-凝胶法一锅合成制备第一过渡金属-贵金属-第二过渡金属-掺杂金属-氧化铝复合催化剂(0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3)
分别称取0.04g硝酸四氨合铂、2.27g硝酸镓、0.62g硝酸铈和0.26g硝酸钾，以使得以最终催化剂中氧化铝重量为基准的铂、镓、铈和钾的含量分别为约0.1重量％、约3重量％、约1重量％和约0.5重量％，并添加到约700ml蒸馏水中以制备水溶液，并且对该水溶液进行搅拌的同时将温度保持在约358K。
将80.1g异丙醇铝加入到其中各金属前体完全溶解的水溶液中，并将混合物在约358K下再搅拌约30分钟。之后，将8.1g硝酸(HNO3，约61％溶液)添加至其中异丙醇铝被水解的溶液中进行胶溶(peptization)，并且将已完成合成反应的溶液连续搅拌12小时直至蒸发掉全部蒸馏水。
取出干燥产物，并在干燥空气中在约1023K下煅烧约2小时，结果得到催化剂。在下文中，将得到的催化剂表示为“0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)”。
制备例2
通过溶胶-凝胶法一锅合成制备具有降低的铂含量的第一过渡金属-贵金属-第二过渡金属-掺杂金属-氧化铝复合催化剂(0.08Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3和0.05Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3)
制备催化剂，使得以最终催化剂中氧化铝的重量为基准的镓、铈和钾分别为约3重量％、约1重量％和约0.5重量％，并且以最终催化剂中氧化铝的重量为基准，铂为约0.08重量％或0.05重量％。
对于这两种催化剂，分别称取2.27g硝酸镓、0.62g硝酸铈和0.26g硝酸钾，并添加到约700ml的蒸馏水中以制备水溶液。另外，当最终催化剂中的铂含量分别为0.08重量％和0.05重量％时，分别向该水溶液中添加0.032g的硝酸四氨合铂和0.02g的硝酸四氨合铂。
随后，根据与制备例1相同的步骤制备两种催化剂。根据催化剂中的铂的含量，将两种催化剂分别表示为“0.08Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)”和“0.05Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)”。
比较制备例1
通过溶胶-凝胶法一锅合成制备第一过渡金属-贵金属-氧化铝复合催化剂(0.1Pt-3Ga/Al2O3)
分别称取2.27g硝酸镓和0.04g硝酸四氨合铂，以使得以最终催化剂中氧化铝的重量为基准的镓和铂的含量分别为约3重量％和0.1重量％，并且添加到约700ml蒸馏水中以制备水溶液，并对该水溶液进行搅拌的同时将温度保持在约358K。
将80.1g异丙醇铝加入到其中各金属前体完全溶解的水溶液中，并将该混合物在约358K下再搅拌约30分钟。之后，将8.1g硝酸(HNO3，约61％溶液)添加至其中异丙醇铝被水解的溶液中进行胶溶(peptization)，并且将已经完成合成反应的溶液连续搅拌12小时直至蒸发掉全部蒸馏水。
取出干燥产物，并在干燥空气中在约1023K下煅烧约2小时，结果得到催化剂。在下文中，将得到的催化剂表示为“0.1Pt-3Ga/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)”。
比较制备例2
通过溶胶-凝胶法一锅合成制备第一过渡金属-贵金属-第二过渡金属-氧化铝复合催化剂(0.1Pt-3Ga-1Ce/Al2O3(溶胶凝胶，solgel))并制备第一过渡金属-贵金属-第二过渡金属-掺杂金属-氧化铝复合催化剂(0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K(浸渍，imp)/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)，其中通过浸渍法引入钾)。
分别称取0.04g硝酸四氨合铂、2.27g硝酸镓和0.62g硝酸铈，以使得以最终催化剂中氧化铝的重量为基准的铂、镓和铈的含量分别为约0.1重量％、约3重量％和约1重量％，并且添加至约700ml的蒸馏水中以制备水溶液，并且对该水溶液进行搅拌的同时将温度保持在约358K。
将80.1g异丙醇铝加入到其中各金属前体完全溶解的水溶液中，并将该混合物在约358K下再搅拌约30分钟。之后，将8.1g硝酸(HNO3，约61％溶液)添加至其中异丙醇铝被水解的溶液中进行胶溶(peptization)，并且将已完成合成反应的溶液连续搅拌12小时直至蒸发掉全部蒸馏水。
取出干燥产物，并在干燥空气中在约1023K下煅烧约2小时，结果得到催化剂。在下文中，将得到的催化剂表示为“0.1Pt-3Ga-1Ce/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)”。
另外，通过初湿含浸法将硝酸钾添加到如上合成的催化剂(0.1Pt-3Ga-1Ce/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)中，使得以最终催化剂中氧化铝的重量为基准的钾含量为约0.5重量％，然后在相同条件下进行煅烧以获得催化剂。在下文中，将得到的催化剂表示为“0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K(浸渍，imp)/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)”。
实施例1
正丁烷脱氢反应性的测定
对在制备例和比较制备例中制备的每个催化剂样品，即0.1Pt-3Ga/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)、0.1Pt-3Ga-1Ce/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)、0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)、0.08Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)、0.05Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)和0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K(浸渍，imp)/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)进行正丁烷脱氢实验。
使用约0.3g的催化剂在固定床连续流动反应器中进行脱氢，反应之前，所有样品均在约873K和N2流速为约200sccm的条件下进行原位处理。进行正丁烷的脱氢(WHSV：约2.4小时-1，温度：873K，PN2：约83kPa，P丁烷：约17kPa)。
使用在线(on-line)GC分析从注入反应物开始10分钟后的正丁烷转化率和丁二烯选择性/产率，结果如下表1所示。
[表1]
根据上表，已经证实，当使用0.08Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)催化剂(其中使用铂、镓、铈和钾的前体通过溶胶-凝胶法进行一锅合成，并且以氧化铝的重量为基准，将催化剂中的铂含量控制在约0.08％)时，可得到最高的丁二烯产率。
考虑到上表中给出的结果，可以看出，因为镓是主要的活性位点，以催化剂中氧化铝的重量为基准，铂的含量优选为约0.1重量％以下。特别是，由于与丙烷脱氢的情况相比，正丁烷脱氢时的氢解和/或异构化得到促进，所以当铂含量降低至约0.08重量％时，可以获得最有利的丁二烯产率。在如0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K(浸渍，imp)/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)催化剂中那样通过初湿含浸法后-负载(post-supporting)钾以抑制氧化铝载体中的酸性位点的情况下，可以看出钾或多或少地封闭了活性金属的表面而使正丁烷转化率降低，结果，降低了丁二烯的总产率。
实施例2
使用正丁烷:丁烯比例为6:4的混合原料测量脱氢反应性
对通过改变制备例1和制备例2中铂的含量而制备的催化剂，即0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)、0.08Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)和0.05Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)，使用正丁烷:丁烯比例为6:4的混合原料进行脱氢实验。
在固定床连续流动反应器中使用约0.3g的催化剂进行脱氢，反应之前，所有样品均在约873K和N2流速为约200sccm的条件下进行原位处理。
进行正丁烷的脱氢(WHSV：约2.4小时-1，温度：873K，PN2：约83kPa，P混合原料：约17kPa)。
使用在线(on-line)GC分析从注入反应物开始10分钟后的正丁烷和丁烯的转化率和丁二烯选择性/产率，结果如下表2所示。
[表2]
根据上表，在使用包含丁烯和正丁烷的原料的实验中，已经证实，当以催化剂中氧化铝的重量为基准，将铂含量控制为0.08重量％时，可以获得最有利的丁二烯产率。
实施例3
对通过改变存在或不存在钾的引入以及钾的引入步骤而制备的催化剂，即0.1Pt-3Ga-1Ce/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)、0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)和0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K(浸渍，imp)/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)，进行氨(NH3)程序升温脱附(TPD)实验。
NH3 TPD是通过Micromeritics AutoChem II设备使用约0.5g催化剂测量的，将样品在约723K且He 50sccm下保持2小时，在室温下将15％NH3/He气体吸附到样品上，吸附30分钟，并且在He流速为50sccm的条件下在室温至723K下进行测量。在解吸温度下解吸的NH3的量如下表3所示。
[表3]
已经证实，由于钾的掺杂，催化剂中酸性位点的数量减少，并且在0.1Pt-3Ga-1Ce-0.5K/Al2O3(溶胶凝胶，solgel)(其中通过溶胶-凝胶法一锅合成引入了钾)中测得的酸性位点的数量最低。
根据本发明的实施方案的用于制备丁二烯的脱氢催化剂可通过仅进行一次干燥和热处理(煅烧)来提供提高的脱氢活性，因为该脱氢催化剂是由多种金属组分(过渡金属、氢活化金属、碱金属或碱土金属)的前体以及氧化铝的前体通过溶胶-凝胶法一锅合成制备的。特别是，与常规的浸渍法相比，通过在溶胶-凝胶法一锅合成的过程中，采用将作为活性成分的第一过渡金属的前体与作为辅助组分的碱金属和/或碱土金属的前体以及氢活化金属(另外的第二过渡金属)的前体引入氧化铝的前体中的方法，可以有效地控制氧化铝载体中的酸性位点而不会降低催化剂的活性。同时，通过将氢活化金属(尤其是贵金属，例如铂)的使用量减少到与通常可接受的水平相比明显降低的水平，可以有效地抑制C4烃转化成丁二烯的过程中发生的副反应(异构化、裂解等)。此外，提供的优点在于，在用于将C4烃转化为丁二烯(特别是1,3-丁二烯)的脱氢过程中表现出增强的催化剂耐久性，并且即使当将脱氢催化剂再生并使用时，也可以保持尽可能高的初始催化活性。
尽管已经针对具体实施方案描述了本发明，但是对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改。

Claims (16)

1.一种制备1,3-丁二烯的方法，其包括：
提供包含具有单键或一个双键的C4烃的原料，其中所述C4烃选自丁烷、丁烯或它们的混合物；
在脱氢催化剂的存在下，使所述原料中的所述C4烃直接脱氢，以形成包含含量增加的1,3-丁二烯的产物；以及
从所述产物中回收1,3-丁二烯，
其中，所述脱氢催化剂包含
选自镓、钒、铬、锰、钼和锌中的至少一种第一过渡金属；
选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au中的至少一种氢活化金属；
选自元素周期表的第1和2族的元素中的至少一种掺杂金属；和
氧化铝，其中
以氧化铝的重量为基准，所述第一过渡金属的含量在0.1重量%至20重量%的范围内，
以氧化铝的重量为基准，所述氢活化金属的含量在0.03重量%至0.09重量%的范围内，
以氧化铝的重量为基准，所述掺杂金属的含量在0.01重量%至5重量%的范围内，并且
所述第一过渡金属和所述掺杂金属各自以固溶体形式包含在氧化铝中，并且所述氢活化金属被包含所述第一过渡金属和所述掺杂金属的氧化铝包围。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中
所述脱氢催化剂还包含选自铈和锆的至少一种第二过渡金属，其中
以氧化铝的重量为基准，所述第二过渡金属的含量在0.1重量%至20重量%的范围内，并且所述第二过渡金属为负载在氧化铝上的形式。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂金属是选自K、Cs、Mg和Ca中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一过渡金属、所述第二过渡金属、所述氢活化金属和所述掺杂金属分别为镓、铈、铂和钾。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过NH3程序升温脱附测得的所述脱氢催化剂的酸性位点的量为50至700μmol/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)提供选自镓、钒、铬、锰、钼和锌中的至少一种第一过渡金属的前体；
b)提供选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au中的至少一种氢活化金属的前体；
c)提供选自元素周期表的第1和2族的元素中的至少一种掺杂金属的前体；
d)提供氧化铝的前体；
e)在一个锅中混合所述第一过渡金属的前体、所述氢活化金属的前体、所述掺杂金属的前体和所述氧化铝的前体，以形成一锅前体混合物；和
f)通过溶胶-凝胶法使所述一锅前体混合物反应以合成所述脱氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述方法还包括在所述一个锅中混合选自铈和锆中的至少一种第二过渡金属的前体，其中
基于脱氢催化剂中氧化铝的重量，所述第二过渡金属的含量在0.1重量%至20重量%的范围内。
8.根据权利要求6所述的方法，其还包括在进行步骤f)之后干燥所合成的催化剂，然后进行热处理。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述一锅前体混合物为溶解在溶剂中的前体溶液的形式，其中所述溶剂为水性介质。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述氧化铝的前体是选自乙酸铝、乙酰丙酮铝、叔丁醇铝、仲丁醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、三丁醇铝、氟化铝、氯化铝、溴化铝、碘化铝、硫酸铝、硝酸铝及它们的任何水合物中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一过渡金属前体和所述第二过渡金属前体各自为选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和卤化物中的至少一种。
12.根据权利要求6所述的方法，其中所述氢活化金属的前体是铂前体，并且是选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物和络合物中的至少一种。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述干燥在50℃至200℃下进行，并且所述热处理在350℃至1000℃温度下在含氧气氛中进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氢在300℃至800℃的温度下进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料中的C4烃的含量为至少10mol%，所述原料中的具有少于4个碳原子的烃的含量为小于90mol%，并且所述原料中的具有多于4个碳原子的烃的含量为小于90mol%。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述C4烃中C4链烷烃的含量为至少10mol%。
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