CN113502504A - 一种NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂及制备方法，催化剂由多孔球形纳米ZnFe2O4载体包覆多孔TiO2负载NiSn合金而成。本发明以带隙能较低的多孔球形结构的铁酸锌纳米材料与多孔TiO2复合，降低TiO2的带隙能，提高光生电子的传递速率和效率，提高TiO2的催化性能；NiSn合金具有较高的电催化性能的同时也具有优异的导电子性能，能大大降低光生电子‑空穴复合的几率，另外，TiO2的多孔结构能促进NiSn合金在其表面的均匀分散和CO2分子的吸附，其协同作用大大提高TiO2对CO2的电催化还原性能。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂制备技术领域，涉及一种NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于CO2还原的NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂及其制备方法。
背景技术
伴随着日益增长的化石能源消耗，CO2的排放量显著增加，打破了自然界的碳循环平衡，导致大气温室气体的浓度持续增加，不仅给环境带来了负面影响，而且也不利于人类社会的可持续发展。如果将CO2回收并转化为可利用资源，就可以解决上述问题实现碳中和和碳的循环利用。在众多CO2转化途径中，电催化还原方法由于具有常温常压下即可进行的显著优点而引起研究者的关注。影响CO2电化学催化转化性能及效率的关键在于CO2还原电催化剂。
目前CO2还原电催化剂研究及应用主要集中在纳米金属、合金及其氧化物。Carlos等采用超临界流体沉积法合成了Cu纳米颗粒沉积在碳纳米管表面的Cu/CNT催化剂，CO2的转化率比化学沉淀法的转化率高了30％以上[1]。Jiao课题组研究发现具有特殊的多孔结构的纳米Ag有助于反应物的扩散，同时弯曲的纳米孔内表面有可能存在高指数晶面，这些因素都促使了CO2的高效转化[2]。Chen等发现纳米金颗粒对CO2具有很好的催化活性[3]。这些催化剂成本较高，激发后形成的电子和空穴复合率高，电子利用率低，CO2的还原产物可能又会被形成的空穴直接氧化。TiO2由于无毒、廉价、化学性质稳定、催化活性高等特点而成为研究热点。但是，单一TiO2光生载流子复合率较高，降低了光生电子利用率，极大地制约了其在光还原CO2中的应用。构筑异质结可以通过内建电场的作用，有效分离光生载流子，进而提升光催化效率。CN112452344A报道了一种原位合成金属单原子桥接的异质催化剂的方法，通过富缺陷TiO2纳米管与BiOCl薄片的有效复合构筑异质结，有效实现了光生电荷的分离，延长光生电子的寿命，同时，在TiO2表面引入氧缺陷，通过氧空位对电子的捕集作用促进电子空穴分离，还通过氧空位促进CO2分子的大量吸附与有效活化，提高CO2光还原效率，但是结构和加工工艺比较复杂。
以贵金属、非贵金属或者半导体改性的TiO2发生红移，产生杂能级、带隙能降低，降低电子-空穴复合率，光催化效率提高，对CO2的催化还原性能提高[4,5]。但是，这些催化剂中不同结构、晶型的TiO2仅仅是掺杂剂，起催化作用的主要是纳米金属、合金及其氧化物，而不是TiO2复合材料本身。ZnFe2O4是一种具有很高光催化活性及对可见光敏感的半导体催化剂，其带隙能为1.9eV，如与TiO2复合，能降低TiO2的带隙能，提高光生电子的传递速率和效率，大大降低光生电子-空穴复合的几率，提高TiO2的催化性能。多孔球形结构的ZnFe2O4与TiO2复合并负载金属、合金或氧化物用于CO2催化还原还未见报道。
[1]Carlos J,Jesús G,Fabiola M,et al.Deposition of Cu on CNT tosynthesize electrocatalysts for the electrochemical reduction of CO2:Advantages of supercritical fluid deposition technique.The Journal ofSupercritical Fluids,166(2020)104999
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发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂，该催化剂中TiO2对CO2的电催化还原性能大幅提高。
为实现上述目的，本发明采用以下方案：
一种NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂，所述电催化剂由TiO2@ZnFe2O4表面负载有NiSn合金而成；所述电催化剂中，NiSn合金的含量为3～5wt％；所述NiSn合金中，Ni和Sn的摩尔比为1:(0.42-2.4)；所述TiO2@ZnFe2O4为多孔TiO2包覆多孔球形纳米ZnFe2O4载体而成，ZnFe2O4含量为所述TiO2@ZnFe2O4的3～5wt％。
进一步的，所述NiSn合金中，Ni和Sn的摩尔比为1:1。
本发明还提供了一种NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)将Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸溶解在去离子水中后，加入表面活性剂PEG 400，搅拌至溶解，进行高压水热反应，所得产物洗涤烘干后焙烧，得多孔球形纳米ZnFe2O4；
(2)将所述多孔球形纳米ZnFe2O4和表面活性剂PEG-400加入钛酸丁酯的无水乙醇溶液中，搅拌条件下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10小时后得到的粉末研磨后500℃空气焙烧3小时，制得多孔TiO2@ZnFe2O4纳米球；
(3)将所述多孔TiO2@ZnFe2O4纳米球加入去离子水中，超声分散均匀，形成TiO2@ZnFe2O4分散液；向所述TiO2@ZnFe2O4分散液中按Ni和Sn的摩尔比为1:(0.42-2.4)的量滴加0.1mol/L的NiSO4溶液和0.1mol/L的SnCl2溶液，超声分散均匀后调节pH为8.5-11，搅拌，惰性气体保护，50℃下，按KBH4的摩尔数是nNi与nSn和的5倍，滴加0.2-0.4mol/L的KBH4溶液，反应5-6小时，过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，80℃真空干燥，制得NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂。
进一步的，步骤(1)中，Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C6H8O7·H2O、去离子水和表面活性剂PEG400的用量比为0.01moL:0.02moL:0.06moL:80mL:0.8mL。
进一步的，步骤(2)中，多孔球形纳米ZnFe2O4、表面活性剂PEG-400、钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量比(0.1237～0.2105)g:0.68mL:17mL:44mL:3.6mL:3.6mL。
有益效果：
(1)ZnFe2O4的带隙能为1.9eV，带隙能较低的多孔球形结构的铁酸锌纳米材料与TiO2复合，降低TiO2的带隙能，在TiO2的价带和导带之间形成杂能级，同时提高光生电子的传递速率和效率，提高TiO2的催化性能；
(2)NiSn合金具有优异的导电子性能，能大大降低光生电子-空穴复合的几率，其粒径较小，合金本身也具有较高的催化性能，其与TiO2的协同作用大大提高TiO2对CO2的电催化还原性能
(3)多孔球形结构的纳米材料ZnFe2O4为核有利于形成多孔、高比表面的TiO2在其表面的包覆形成TiO2@ZnFe2O4，TiO2的多孔结构也能促进NiSn合金在其表面的均匀分散和CO2分子的吸附，其协同作用大大提高TiO2对CO2的电催化还原性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂的EDS衍射图片，图中可见内层为ZnFe2O4，其外面为TiO2，最外层为NiSn合金层；
图2为测试例中NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂负载到玻碳电极表面为工作电极测试得到的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)多孔球形纳米ZnFe2O4的合成
将2.975g(0.01mol)的Zn(NO3)2·6H2O、8.081g(0.02mol)的Fe(NO3)3·9H2O和12.608g(0.06mol)柠檬酸溶解在60mL的去离子水中，加入0.8mL的PEG 400，搅拌30分钟溶解，混合液移入100mL的不锈钢高压反应釜，180℃反应12h，反应完后，高压反应釜自然冷却至室温，得到的产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，真空烘箱80℃烘干，马弗炉中500℃焙烧3h得多孔球形纳米ZnFe2O4。
(2)多孔TiO2@ZnFe2O4的合成
采用溶胶-凝胶法。将17mL钛酸丁酯溶于22mL无水乙醇，加入0.68mL的PEG-400和0.1667g多孔纳米ZnFe2O4，搅拌下滴加22mL无水乙醇、3.6mL冰醋酸和3.6mL去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中500℃空气焙烧3小时，制得ZnFe2O4的量为4wt％的多孔TiO2@ZnFe2O4纳米球。
(3)NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂的制备
1)将1g TiO2@ZnFe2O4加入到20mL去离子水中，超声分散均匀，得到TiO2@ZnFe2O4分散液；量取1.74mL的0.1mol/L的NiSO4溶液和1.74mL的0.1mol/L的的SnCl2溶液混合，超声分散均匀后滴加到TiO2@ZnFe2O4分散液中，采用2mol/L的氨水溶液调节TiO2@ZnFe2O4分散液的pH值为8.5-11；
2)搅拌，惰性气体保护，50℃下，将KBH4溶解到去离子水中配制成KBH4浓度为0.2mol/L的KBH4溶液；取8.7mL的0.2mol/L的KBH4溶液滴加到步骤1)制备得到的TiO2@ZnFe2O4分散液中，反应5-6小时；
3)反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，80℃真空干燥，制得NiSn合金(Ni与Sn的摩尔比nNi:nSn为1:1)含量为3wt％的NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂。实施例1制备的NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂的EDS衍射图片见图1，图1可见内层为ZnFe2O4，其外面为TiO2，最外层为NiSn合金层。
实施例2
(1)多孔球形纳米ZnFe2O4的合成
将2.975g(0.01mol)的Zn(NO3)2·6H2O、8.081g(0.02mol)的Fe(NO3)3·9H2O和12.608g(0.06mol)柠檬酸溶解在60mL的去离子水中，加入0.8mL的PEG 400，搅拌30分钟溶解，混合液移入100mL的不锈钢高压反应釜，180℃反应12h，反应完后，高压反应釜自然冷却至室温，得到的产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，真空烘箱80℃烘干，马弗炉中500℃焙烧3h得多孔球形纳米ZnFe2O4。
(2)多孔TiO2@ZnFe2O4的合成
采用溶胶-凝胶法。将17mL钛酸丁酯溶于22mL无水乙醇，加入0.68mL的PEG-400和0.1237g多孔纳米ZnFe2O4，搅拌下滴加22mL无水乙醇、3.6mL冰醋酸和3.6mL去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中500℃空气焙烧3小时，制得ZnFe2O4的量为3wt％的多孔TiO2@ZnFe2O4纳米球。
(3)NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂的制备
1)将1g TiO2@ZnFe2O4加入到20mL去离子水中，超声分散均匀，得到TiO2@ZnFe2O4分散液；量取4.8mL的0.1mol/L的NiSO4溶液和2.06mL的0.1mol/L的的SnCl2溶液混合，超声分散均匀后滴加到TiO2@ZnFe2O4分散液中，采用2mol/L的氨水溶液调节TiO2@ZnFe2O4分散液的pH值为8.5-11；
2)搅拌，惰性气体保护，50℃下，将KBH4溶解到去离子水中配制成KBH4浓度为0.3mol/L的KBH4溶液；取11.43mL的0.2mol/L的KBH4溶液滴加到步骤1)制备得到的TiO2@ZnFe2O4分散液中，反应5-6小时；
3)反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，80℃真空干燥，制得NiSn合金(Ni与Sn的摩尔比nNi:nSn为1:0.43)含量为5wt％的NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂。和的0.1mol/L的的SnCl2溶液混合，超声分散均匀后滴加到TiO2@ZnFe2O4分散液中；
实施例3
(1)多孔球形纳米ZnFe2O4的合成
将2.975g(0.01mol)的Zn(NO3)2·6H2O、8.081g(0.02mol)的Fe(NO3)3·9H2O和12.608g(0.06mol)柠檬酸溶解在60mL的去离子水中，加入0.8mL的PEG 400，搅拌30分钟溶解，混合液移入100mL的不锈钢高压反应釜，180℃反应12h，反应完后，高压反应釜自然冷却至室温，得到的产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，真空烘箱80℃烘干，马弗炉中500℃焙烧3h得多孔球形纳米ZnFe2O4。
(2)多孔TiO2@ZnFe2O4的合成
采用溶胶-凝胶法。将17mL钛酸丁酯溶于22mL无水乙醇，加入0.68mL的PEG-400和0.2105g多孔纳米ZnFe2O4，搅拌下滴加22mL无水乙醇、3.6mL冰醋酸和3.6mL去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中500℃空气焙烧3小时，制得ZnFe2O4的量为5wt％的多孔TiO2@ZnFe2O4纳米球。
(3)NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂的制备
1)将1g TiO2@ZnFe2O4加入到20mL去离子水中，超声分散均匀，得到TiO2@ZnFe2O4分散液；量取1.24mL的0.1mol/L的NiSO4溶液和2.9mL的0.1mol/L的的SnCl2溶液混合，超声分散均匀后滴加到TiO2@ZnFe2O4分散液中，采用2mol/L的氨水溶液调节TiO2@ZnFe2O4分散液的pH值为8.5-11；
2)搅拌，惰性气体保护，50℃下，将KBH4溶解到去离子水中配制成KBH4浓度为0.4mol/L的KBH4溶液；取5.2mL的0.2mol/L的KBH4溶液滴加到步骤1)制备得到的TiO2@ZnFe2O4分散液中，反应5-6小时；
3)反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，80℃真空干燥，制得NiSn合金(Ni与Sn的摩尔比nNi:nSn为1:2.33)含量为4wt％的NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂。
测试例
将实施例1制备的NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂负载到玻碳电极表面为工作电极，316不锈钢片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，0.1M的KCl溶液(pH为6.98，形成CO2饱和溶液后pH降到4.1)和0.1M的H2SO4溶液(pH为1.3)为阴极电解液和阳极电解液，扫描速率为50mV/s，阴极电解液通入CO2气体形成饱和溶液，其循环伏安曲线如图2所示。根据图2可知，CO2还原为CO的标准电位为-0.79V，NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂还原CO2的峰电位降到了-1.14V，负移了350mV，并且具有较大的峰电流密度，说明NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂对CO2具有较高的电催化还原性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂，其特征在于，所述电催化剂由TiO2@ZnFe2O4表面负载有NiSn合金而成；所述电催化剂中，NiSn合金的含量为3～5wt％；所述NiSn合金中，Ni和Sn的摩尔比为1:(0.42-2.4)；所述TiO2@ZnFe2O4为多孔TiO2包覆多孔球形纳米ZnFe2O4载体而成，ZnFe2O4含量为所述TiO2@ZnFe2O4的3～5wt％。
2.根据权利要求1所述的NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂，其特征在于，所述NiSn合金中，Ni和Sn的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)将Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和C6H8O7·H2O溶解在去离子水中后，加入表面活性剂PEG400，搅拌至溶解，进行高压水热反应，所得产物洗涤烘干后焙烧，得多孔球形纳米ZnFe2O4；
(2)将所述多孔球形纳米ZnFe2O4和表面活性剂PEG-400加入钛酸丁酯的无水乙醇溶液中，搅拌条件下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10小时后得到的粉末研磨后500℃空气焙烧3小时，制得多孔TiO2@ZnFe2O4纳米球；
(3)将所述多孔TiO2@ZnFe2O4纳米球加入去离子水中，超声分散均匀，形成TiO2@ZnFe2O4分散液；向所述TiO2@ZnFe2O4分散液中按Ni和Sn的摩尔比为1:(0.42-2.4)的量滴加0.1mol/L的NiSO4溶液和0.1mol/L的SnCl2溶液，超声分散均匀后调节pH为8.5-11，搅拌，惰性气体保护，50℃下，按KBH4的摩尔数是nNi与nSn和的5倍，滴加0.2-0.4mol/L的KBH4溶液，反应5-6小时，过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，80℃真空干燥，制得NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C6H8O7·H2O、去离子水和表面活性剂PEG 400的用量比为0.01moL:0.02moL:0.06moL:80mL:0.8mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，多孔球形纳米ZnFe2O4、表面活性剂PEG-400、钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量比(0.1237～0.2105)g:0.68mL:17mL:44mL:3.6mL:3.6mL。
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