CN113498423A

CN113498423A - 具有增强的耐水解性的聚酰胺模塑化合物

Info

Publication number: CN113498423A
Application number: CN202080016452.2A
Authority: CN
Inventors: J·克勒梅; R·夏尔特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2020-02-24
Publication date: 2021-10-12
Also published as: EP3931260A1; WO2020173866A1; US20220177701A1; KR20210134691A; JP2022523768A; BR112021015091A2; EP3931260B1

Abstract

一种热塑性模塑化合物，其包含a)100重量份的聚酰胺6或聚酰胺6/6.6和5至100重量份的由C_4‑10‑二胺和C_8‑16‑二羧酸制成的脂族聚酰胺的混合物作为组分A)；b)10至70重量％的玻璃纤维作为组分B)，相对于组分A)，c)0至30重量％的其他添加剂作为组分C)，相对于组分A)，根据ISO 527、在120℃下、在1:1的重量比的单乙二醇/水混合物中，储存3000h后，断裂应力的减小优选最多78％。

Description

具有增强的耐水解性的聚酰胺模塑化合物

本发明涉及对水或含水液体(如冷却剂混合物)具有改善的耐水解性的聚酰胺模塑材料。所述模塑材料应当适用于生产特别是汽车行业的部件。

聚酰胺是全球大规模制备的聚合物之一，除了用于膜、纤维和成型制品(材料)的主要领域之外，还用于许多其他最终的用途。在聚酰胺中，聚酰胺6(聚己内酰胺)和聚酰胺66(尼龙、聚己二酰己二胺)是产量最大的聚合物。大多数具有工业意义的聚酰胺是具有高的热稳定性的半结晶或无定形热塑性聚合物。耐水解性可以通过使用共混物来改进。

EP 2 562 219 A1涉及具有提高的耐水解性的热塑性模塑材料，其不仅包含聚酰胺，而且还包含至少一种烯烃和至少一种脂肪醇的丙烯酸酯的共聚物，还有填料、增强剂以及低聚的或聚合的碳二亚胺。聚酰胺6和聚酰胺66为特别优选的。

EP 2 057 223 B1涉及具有改进的耐热老化性和耐水解性的聚酰胺模塑材料。所述模塑材料包含至少一种具有氨基端基数为至少50mmol/kg的聚酰胺、玻璃纤维和热稳定剂。所述聚酰胺优选具有100至250mL/g的粘度值。聚酰胺优选地选自聚酰胺66和具有至少80重量％的聚酰胺66的聚酰胺的混合物或相应的共聚酰胺。

EP 2 831 159 B1涉及具有提高的耐水解性的热塑性模塑材料，其不仅包含具有氨基端基数为至少50mmol/kg的聚酰胺，而且包含填料和增强剂、碘化铜/溴化钾混合物和褐煤蜡。

EP 0 129 974 A2涉及耐防冻剂的聚酰胺制品。增强的组合物包含聚酰胺66、聚酰胺6或聚酰胺6.10和基于具有官能团的烯键式不饱和单体的共聚物。

JP 2004/003056涉及一种含聚酰胺66树脂的聚酰胺6.10树脂，其用于制备高度可拉伸的聚酰胺纤维。树脂还可以包含聚酰胺6。

JP 2002339164涉及高度可拉伸的聚酰胺纤维，其包含聚酰胺6.10和聚酰胺6的混合物。

JPS57212252涉及包含5至35重量％的聚酰胺6.10的聚酰胺6的混合物，据称其具有对氯化钙的改进的耐受性。

本发明的目的是提供热塑性模塑材料，其特别适用于汽车行业中的部件的生产，并且对于水或含水液体(如冷却剂混合物)具有改善的耐水解性。

本发明的目的通过一种热塑性模塑材料来实现，其包含

a)100重量份的聚酰胺6或聚酰胺6/6.6和5至100重量份的由C_4-10-二胺和C_8-16-二羧酸组成的脂族聚酰胺的混合物作为组分A)，

b)10至70重量％的玻璃纤维作为组分B)，基于组分A)计，

c)0至30重量％的其他添加剂作为组分C)，基于组分A)计，根据ISO 527，在120℃下、在1:1的重量比的单乙二醇/水混合物中，储存3000h后，断裂应力的减小优选不超过78％，特别优选不超过75％，尤其优选不超过70％。

该目的还通过一种制备这种模塑材料的方法实现，其中组分A)和B)以及任选地C)彼此混合。

该目的还通过模塑材料用于制备纤维、膜或成型制品的用途以及通过相应的纤维、膜或成型制品(优选成型制品)来实现。

该目的还通过在模塑材料中100重量份的聚酰胺6或聚酰胺6/6.6和5至100重量份的由C_4-10-二胺和C_8-16-二羧酸组成的脂族聚酰胺的混合物，用于生产对水或含水液体(例如单乙二醇/水混合物，如冷却剂混合物)具有提高的耐水解性的成型制品的用途来实现。

该目的还通过将100重量份的聚酰胺6或聚酰胺6/6.6和5至100重量份的由C_4-10-二胺和C_8-16-二羧酸组成的脂族聚酰胺的混合物，用于使模塑材料的耐水解性增加的用途来实现，所述模塑材料对水或含水液体(例如冷却剂混合物，如冷却剂混合物)具有提高的耐水解性。

该目的还通过将100重量份的聚酰胺6或聚酰胺6/6.6和5至100重量份的由C_4-10-二胺和C_8-16-二羧酸组成的脂族聚酰胺的混合物用于使成型制品的断裂应力增加的用途来实现，所述成型制品包含与单乙二醇接触的这类混合物。

冷却剂混合物特别用作内燃机中的冷却水添加剂。这些冷却剂例如单乙二醇或包含单乙二醇和额外的防腐剂(例如硅酸盐和/或有机酸)的混合物。在使用中，将单乙二醇与水混合，并且混合比例根据所需的目标温度来选择。为了提供保护以免遭受低至-40℃的冷却，设定防冻剂与水的体积比为50:50。为了提供保护以免遭受低至-10℃的冷却，20体积份的防冻剂与80体积份的水的比例则足矣。常用的防冻剂由BASF SE以商品名为

销售。

热塑性模塑材料包含100重量份的聚酰胺6或聚酰胺6/6.6和5至100重量份的由C_4-10-二胺和C_8-16-二羧酸组成的脂族聚酰胺的混合物作为组分A)。

聚酰胺6是一种基于己内酰胺或氨基己腈的均聚物。

聚酰胺6/6.6是一种包含任意所需比例的聚酰胺6和聚酰胺6.6的单体的共聚酰胺或这两种聚酰胺的混合物。两种组分可以以相同的摩尔分数使用，过量地或不足量地。也可以使用聚酰胺6和聚酰胺6.6的混合物。然而，特别优选的是，在使用除了聚酰胺6之外，并不使用共聚酰胺6/6.6或聚酰胺6.6，或者在整个聚酰胺6/6.6中的聚酰胺6.6或相应的单体单元的比例不超过50mol％，特别优选不超过20mol％，特别是不超过10mol％。

特别是本发明使用聚酰胺6，以及它与聚酰胺66的共聚物或混合物。聚酰胺6优选具有80至180mL/g，特别是85至160mL/g，尤其是90至140mL/g的粘度值，以0.5重量％于96重量％硫酸的溶液中，根据ISO 307在25℃下测定。

适用于混合物的聚酰胺66优选具有110至170mL/g，特别优选130至160mL/g的粘度值，以0.5重量％的于96重量％硫酸的溶液中，根据ISO 307在25℃下测定。

由C_4-10-二胺和C_8-16-二羧酸组成的脂族聚酰胺由优选末端且直链的脂族二胺和二羧酸组成。特别优选使用脂族、末端、直链C_5-8-二胺，尤其是1,6-己二胺。二羧酸优选为脂族、直链和末端C_8-12-二羧酸，特别优选C_9-11-二羧酸，尤其是1,10-癸二酸。优选聚酰胺6.10、聚酰胺6.12及其他们的混合物。特别优选聚酰胺6.10。

在组分A)，其比例优选为7至50重量份，特别优选10至70重量份，基于第一聚酰胺计。

热塑性模塑材料包含10至70重量％，优选20至65重量％，特别优选25至60重量％，尤其优选40至60重量％的玻璃纤维作为组分B)，基于组分A)计。

尤其可以使用短切玻璃纤维。组分B)特别包含玻璃纤维，优选使用短纤维。所述短纤维优选具有2至50mm的长度和5至40μm的直径。可选地，可使用连续纤维(粗纱)。合适的纤维包含那些具有圆形和/或非圆形横截面的纤维，其中在后一种情况下，主横截面轴与次横截面轴的尺寸比尤其是>2，优选2至8，特别优选3至5。

在一个具体实施例中，组分B)包含所谓的“扁平玻璃纤维”。这些特别是具有卵形或椭圆形横截面区域或颈缩椭圆形(necked elliptical)(所谓的“茧”纤维)或矩形或近似矩形的横截面。此处优选使用具有非圆形横截面并且主横截面轴与次横截面轴的尺寸比大于2，优选2至8，特别是3至5的玻璃纤维。

本发明的增强模塑材料也可以使用具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维的混合物来实现。在一个具体实施例中，如上定义的扁平玻璃纤维在比例上占优势，即它们占比超过纤维总质量的50重量％。

当玻璃纤维粗纱用作组分B)时，优选地，所述纤维具有10至20μm，优选12至18μm的直径。这些玻璃纤维的横截面可以是圆形、卵形、近似矩形或矩形。特别优选具有横截面轴之比为2至5的所谓的扁平玻璃纤维。特别是使用E玻璃纤维。但是，也可以使用任何其他的玻璃纤维类型，例如A、C、D、M、S或R玻璃纤维，或任意所需的它们的混合物或它们与E玻璃纤维的混合物。

本发明的化合物可以包含0至30重量％，优选0至20重量％，特别是0至10重量％的其他添加剂作为组分C)，基于组分A)计。在共同使用这些添加剂的情况下，最小量为0.1重量％，优选0.15重量％，特别是1重量％，基于组分A)计。

重量百分比基于组分A)计。

可考虑的其他添加剂包含与组分A)不同的热塑性聚合物，与组分B)的玻璃纤维不同的填料和增强剂或其他添加剂。

在下文提及的适合作为组分C)的添加剂中，各自的重量百分比与组分A)有关。如果存在多种添加剂，则在本文开头所述的上限适用于所有添加剂的总量。

优选的合适的添加剂C)是润滑剂和热稳定剂，还有阻燃剂、光稳定剂(UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻断剂)、染料、成核剂、金属颜料、金属鳞片(metal flake)、金属包覆颗粒、抗静电剂、导电添加剂、脱模剂、荧光增白剂、消泡剂等。

本发明的模塑材料可以优选包含0.1至5重量％，特别优选0.2至2.5重量％，尤其是0.5至1.5重量％的至少一种热稳定剂作为组分C)，基于组分A)的总重量计。

热稳定剂优选地选自铜化合物、仲芳胺、位阻酚、亚磷酸盐(Phosphite)、亚膦酸盐(Phosphonite)及其混合物。

如果使用铜化合物，铜的量优选为0.003至0.5重量％，特别是0.005至0.3重量％且特别优选0.01至0.2重量％，基于组分A)的总重量计。

如果使用基于仲芳胺的稳定剂，这些稳定剂的量优选为0.2至2重量％，特别优选0.2至1.5重量％，基于组分A)的总重量计。

如果使用基于位阻酚的稳定剂，则这些稳定剂的量优选为0.1至1.5重量％，特别优选0.2至1重量％，基于组分A)的总重量计。如果使用基于亚磷酸盐和/或亚膦酸盐的稳定剂，这些稳定剂的量优选为0.1至1.5重量％，特别优选0.2至1重量％，基于组分A)的总重量计。

合适的一价或二价铜化合物C)是例如一价或二价铜与无机酸或有机酸或一元酚或二元酚的盐、一价或二价铜的氧化物或铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物或膦的络合物，优选氢卤酸或氢氰酸的Cu(I)或Cu(II)盐或脂族羧酸的铜盐。特别优选一价铜化合物CuCl、CuBr、CuI、CuCN和Cu₂O以及二价铜化合物CuCl₂、CuSO₄、CuO、乙酸铜(II)或硬脂酸铜(II)。

铜化合物是市售的和/或其制备本身是本领域技术人员已知的。铜化合物可以原样或以浓缩物的形式使用。浓缩物应理解为意指聚合物，优选与组分C)具有相同的化学性质，包含高浓度的铜盐。使用浓缩物的使用是一种常规方法，特别是在添加极少量的投料时使用。将铜化合物与其他金属卤化物，特别是碱金属卤化物，例如NaI、KI、NaBr、KBr结合使用是有利的，其中金属卤化物与卤化铜的摩尔比为0.5至20，优选1至10，特别优选3至7。

本发明中使用的基于仲芳胺的稳定剂的特别优选的实例包括苯二胺与丙酮的加合物(

A)、苯二胺与亚麻酸的加合物、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(

445)、N,N'-二萘基对苯二胺、N-苯基-N'-环己基对苯二胺或者它们中的两种或更多种的混合物。

本发明使用的基于位阻酚的稳定剂的优选的实例包括N,N'-六亚甲基双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、双(3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯、2,1'-硫乙基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基))丙酸酯、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸三乙二醇酯或者这些稳定剂中的两种或更多种的混合物。

优选的亚磷酸盐/酯(phosphite)和亚膦酸盐/酯(phosphonite)是亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二(硬脂基)季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季四戊醇酯、二亚磷酸二(2,4,6-三(叔丁基苯基))季四戊醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇盐、二亚磷酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-联苯亚基酯(diphosphonite)、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并-[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛二烯(dioxaphosphocin)、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并-[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛二烯、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯和亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。特别优选亚磷酸三[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(

PAR24：BASF SE的市售产品)。

热稳定剂的优选实施方案在于有机热稳定剂(尤其是Hostanox PAR24和Irganox1010)、基于双酚A的环氧化物(尤其是Epikote 1001)和基于CuI和KI的铜稳定剂的结合物。包含有机稳定剂和环氧化物的市售稳定剂混合物的实例是来自BASF SE的

NC66。特别优选仅仅基于CuI和KI的热稳定剂。除了添加铜或铜化合物之外，可以使用或可选地排除使用其他过渡金属化合物，尤其是元素周期表的VB、VIB、VIIB或VIIIB族的金属盐或金属氧化物。此外，可以优选向本发明的模塑材料中不添加元素周期表的VB、VIB、VIIB或VIIIB族的过渡金属，例如铁粉或钢粉或者添加它们。

根据本发明，作为组分C)的聚酰胺组合物可以包含苯胺黑，优选其量为0.05至1重量％，特别优选0.1至0.5重量％，特别是0.2至0.4重量％，基于组分A)计。

苯胺黑(Solvent Black 7–CAS:8005-02-5)是一种深黑色有机染料。

苯胺黑是一种合成的黑色染色剂的混合物，在铁或铜催化剂的存在下、通过加热硝基苯、苯胺和苯胺盐酸盐得到。苯胺黑以多种形式存在(水溶性、醇溶性和油溶性)。典型的水溶性苯胺黑是Acid Black 2(C.I.50420)，典型的醇溶性苯胺黑是Solvent Black 5(C.I.50415)，典型的油溶性苯胺黑是Solvent Black 7(C.I.50415:1)。

但是，就以可能对健康造成损害的影响而言，苯胺黑并非是完全没有关系的。例如，由于制备的结果苯胺和硝基苯的残留物可能残余在产品中，并且在通过挤出方法、注塑成型方法或纺丝方法进行后续加工的过程中，具有形成不需要的分解产物的风险。

由于苯胺黑会破坏结晶，因此将苯胺黑添加到本发明的聚酰胺化合物中还可以减小聚酰胺组合物的结晶倾向。因此，这种添加会导致结晶更慢/结晶温度的降低。

另外有利的是，使用溶剂黑28(CAS No.12237-23-91)并且任选地将其与至少一种其他染色剂结合。于是组分C)优选地选自不同于苯胺黑的非成核染色剂。这些包含非成核染料、非成核颜料及其混合物。非成核染料的实例是溶剂黄21(以来自BASF SE的

Yellow 160FA市售可得)或溶剂蓝104(以来自Clariant的

Blue2B市售可得)。非成核颜料的实例是颜料棕24(以来自BASF SE的

Yellow K2011FG市售可得)。也适合作为组分B)的是少量的至少一种白色颜料。合适的白色颜料是二氧化钛(颜料白6)、硫酸钡(颜料白22)、硫化锌(颜料白7)等。在一个具体实施例中，本发明的模塑材料包含0.001至0.5重量％的至少一种白色颜料作为组分E)。例如，模塑材料可以包含0.05重量％的来自Kronos的Kronos 2220二氧化钛。

添加的方式和数量取决于色调，即所需的黑色的明暗度。例如，对于溶剂黄21，可以在CIELAB色度空间中，将黑色色调在+b*的方向(即黄色方向)上从b*＝-1.0移动。这种方法被本领域技术人员称为色差。根据DIN 6174的“根据近似均匀的CIELAB色彩空间对色坐标和色差进行色度评估(Colorimetric evaluation of colour coordinates and colourdifferences according to the approximately uniform CIELAB colour space)”或后续标准进行测量。

共同使用炭黑也可以作为组分C)。本发明的组合物包含例如0.05至3重量％，优选0.07至1重量％，优选0.1至0.2重量％的炭黑。炭黑，也称为工业炭黑，是一种具有高的表面积-体积比的炭的改性物，由80至99.5重量％的炭组成。工业炭黑的比表面积约为10至1500m²/g(BET)。炭黑可以制成槽黑、炉黑、火焰黑、裂化黑或乙炔黑的形式。该粒径范围为8至500nm，通常为8至110nm。炭黑也称为颜料黑7或灯黑6。彩色炭黑是一种由于其细度而逐渐失去常规炭黑的棕色基调的纳米颗粒炭黑。

作为组分C)或其一部分，热塑性模塑材料可以包含0至25重量％，优选0至15重量％，优选0至10重量％，特别是0至5重量％的至少一种与组分A)的聚酰胺不同的热塑性聚酰胺。但是，优选不存在其他聚酰胺。

这些聚酰胺通常具有90至210ml/g，优选110至160ml/g的粘度值，以0.5重量％的于96重量％硫酸的溶液中，根据ISO 307在25℃下测定。

优选分子量(重均)为至少5000的半结晶或无定形树脂，例如记载在如US专利说明书2,071,250、2,071,251、2,130,523、2,130,948、2,241,322、26,36322、26,3603和16,2603中。

其实例是由具有8至13个环成员的内酰胺衍生的聚酰胺，例如聚己内酰胺和聚十二内酰胺，以及通过二羧酸与二胺反应获得的聚酰胺。

可用的二羧酸包含具有6至12个，特别是6至10个碳原子的链烷二羧酸和芳族二羧酸。其仅包括酸：己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

特别合适的二胺包含具有6至12个，尤其是6至9个碳原子的链烷二胺和间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷或1,5-二氨基-2-甲基戊烷。

还合适的例如通过1,4-二氨基丁烷与己二酸在高温下缩合而获得的聚酰胺(聚酰胺4,6)。具有这种结构的聚酰胺的制备方法被记载在例如EP-A-38 094、EP-A-38 582和EP-A-039 524中。

还合适的为通过两种或多种上述单体的共聚而获得的聚酰胺，以及多种聚酰胺以所需任意混合比例的混合物。

合适的聚酰胺优选具有低于265℃的熔点。

以下非穷举性的列表包含所提及的聚酰胺以及本发明含义内的其他聚酰胺(包含组分A))以及存在的单体。

AB聚合物:

PA 4 吡咯烷酮

PA 6 ε-己内酰胺

PA 7 庚内酰胺(ethanolactam)

PA 8 辛内酰胺

PA 9 9-氨基壬酸

PA 11 11-氨基十一酸

PA 12 十二内酰胺

AA/BB聚合物:

PA 46 1,4-丁二胺、己二酸

PA 66 1,6-己二胺、己二酸

PA 69 1,6-己二胺、壬二酸

PA 610 1,6-己二胺、癸二酸

PA 612 1,6-己二胺、癸二羧酸

PA 613 1,6-己二胺、十一烷二羧酸

PA 1212 1,12-十二烷二胺、癸烷二羧酸

PA 1313 1,13-二氨基十三烷，十一烷二羧酸

PA 6T 1,6-己二胺，对苯二甲酸

PA MXD6 间苯二甲胺、己二酸

PA 9T 1,9-壬二胺、对苯二甲酸

AA/BB聚合物:

PA6I 1,6-己二胺、间苯二甲酸

PA 6-3-T 三甲基1,6-己二二胺，对苯二甲酸

PA 6/6T (参见PA 6和PA 6T)

PA 6/66 (参见PA 6和PA 66)

PA 6/12 (参见PA 6和PA 12)

PA 66/6/610 (参见PA 66、PA 6和PA 610)

PA 6I/6T (参见PA 6I和PA 6T)

PAPACM 12 氨基二环己基甲烷、十二内酰胺

PA 6I/6T/PACMT 如PA 6I/6T+二氨基二环己基甲烷、对苯二甲酸

PA 6T/6I/MACMT 如PA 6I/6T+二甲基二氨基环己基甲烷、对苯二甲酸

PA 6T/6I/MXDT 如PA 6I/6T+间苯二甲胺、对苯二甲酸

PA 12/MACMI 十二内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、间苯二甲酸

PA 12/MACMT 十二内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、对苯二甲酸

PA PDA-T 苯二胺、对苯二甲酸

PA 6T/6I (参见PA 6T和PA 6I)

PA 6T/66 (参见PA 6T和PA 66)

组分C)可以是至少一种脂族聚酰胺和至少一种半芳族或芳族聚酰胺的共混物。

根据本发明，将包含例如聚酰胺6I/6T的混合物用作组分C。

替代聚酰胺6I/6T或除了聚酰胺6I/6T以外，还可以使用聚酰胺6I或聚酰胺6T或其混合物。

例如，还可能共同使用通过以下组分聚合而制备的共聚酰胺：

A’)15至84重量％的至少一种内酰胺，

B’)16至85重量％的包含以下组分的单体混合物(M)

B1’)至少一种C₃₂-C₄₀-二聚酸和

B2’)至少一种C₄-C₁₂-二胺，

其中组分A')和B')的重量百分比在每种情况下均基于组分A')和B')的重量百分比之和。

特别优选这种组分是PA6/6.36。

除了上述聚酰胺/组分A)之外，还可以共同使用其他聚合物。但是，这是不太优选的。

不同于组分A)的热塑性聚合物优选选自

-均聚物或共聚物，其包含至少一种选自以下的单体的共聚形式，所述单体为C₂-C₁₀-单烯烃例如乙烯或丙烯、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C₂-C₁₀-烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有支链和直链C₁-C₁₀醇的醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳烃例如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，以及马来酸酐，

-乙烯基缩醛的均聚物和共聚物，

-聚乙烯酯，

-聚碳酸酯(PC)，

-聚酯，例如聚亚烷基对苯二甲酸酯(polyalkylene terephthalates)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)，-聚醚，

-聚醚酮，

-热塑性聚氨酯(TPU)，

-多硫化物，

-聚砜，

-聚醚砜，

-纤维素烷基酯

及其混合物。

实例包括具有相同或不同的选自C₄-C₈醇(特别是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇)的醇的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMA)、聚甲醛(POM)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚乳酸(PLA)、乙基纤维素(EC)、醋酸纤维素(CA)、丙酸纤维素(CP)或醋酸/丁酸纤维素(CAB)。

根据本发明，模塑材料中存在的至少一种热塑性聚合物优选聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPUs)或多硫化物。

除了玻璃纤维(组分B))之外，还可以使用其他填料和增强剂。

在本发明的上下文中，术语“填料和增强剂”(＝可能的组分C)被广义地解释，并且包括颗粒填料、纤维物质和任何中间的形式。颗粒填料可以具有较宽的粒径范围，从粉尘到大粒形式的颗粒。可考虑的填料材料包括有机或无机填料和增强剂。此处可以使用的例如无机填料，如高岭土、白垩、硅灰石、滑石、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、石墨、玻璃颗粒(例如玻璃球)、纳米级填料(例如碳纳米管、纳米级硅酸盐片、纳米级氧化铝(Al₂O₃)、纳米级二氧化钛(TiO₂)、石墨烯、永磁性或可磁化性金属化合物和/或合金、层状硅酸盐和纳米级二氧化硅(SiO₂))。填料也可以是经过表面处理的。

根据本发明，可用于模塑材料中的层状硅酸盐的实例包括高岭土、蛇纹石、滑石、云母、蛭石、伊利石、蒙皂石(smectite)、蒙脱石、锂蒙脱石、双金属氢氧化物(doublehydroxide)或其混合物。层状硅酸盐可以是经过表面处理或未经处理的。

还可以使用一种或多种额外的纤维物质——不太优选地。优选地，这些选自已知的无机增强纤维，如硼纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维；有机增强纤维，如芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维和天然纤维，如木纤维、亚麻纤维、大麻纤维和剑麻纤维。

组分C)可以包含0.1至1重量％，优选0.1至0.5重量％的润滑剂。

本发明的模塑材料可以包含0至25重量％，特别优选0至15重量％的至少一种阻燃剂作为添加剂B)，基于组分A)的重量计。当本发明的模塑材料包含至少一种阻燃剂时，它们优选包含0.01至25重量％，更优选0.1至15重量％的量的至少一种阻燃剂，基于组分A的重量计。合适的阻燃剂包括含卤阻燃剂和无卤阻燃剂及其增效剂(也参见

/Müller，1989年第3版Hanser Verlag，第11章)。优选的无卤阻燃剂是红磷、次膦酸盐或二次膦酸盐和/或含氮阻燃剂，例如三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、草酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺(一磷酸、二磷酸(primary、secondary))或焦磷酸二三聚氰胺，新戊二醇硼酸三聚氰胺、胍以及本领域技术人员已知的它们的衍生物，还有聚合的三聚氰胺磷酸酯/盐(CAS号：56386-64-2和218768-84-4以及EP-A-1 095 030)、多聚磷酸铵、异氰脲酸三羟乙酯(也可以任选地多聚磷酸铵与异氰尿酸三羟乙酯的混合物)(EP-A-058 456 7)。在E-A-10 2004 049 342中可以找到其他合适作为阻燃剂的含N或P的阻燃剂或PN缩合物，以及常用于其中的增效剂(例如氧化物或硼酸盐)。合适的卤化阻燃剂是例如低聚溴化聚碳酸酯(BC 52Great Lakes)或N大于4的聚五溴苄基丙烯酸酯(FR 1025Dead sea bromine)、四溴双酚A与环氧化物的反应产物、溴化的低聚或聚合的苯乙烯、脱氯烷，它们通常与氧化锑一起作为增效剂使用(有关详细信息和其他阻燃剂，参见DE-A-10 2004 050 025)。

作为组分C)，除了炭黑和苯胺黑之外，还可使用至少一种额外的染色剂，其选自蒽醌染色剂、苯并咪唑酮染色剂和环酮(perinone)染色剂。染色剂优选染料、颜料或其混合物。

根据本发明，染色剂的用量为10至1000ppm，优选20至500ppm，特别是50至200ppm，基于总的模塑材料计。

优选用作组分C)的是苯胺黑、炭黑、润滑剂以及热稳定剂和任选地UV稳定剂。优选不使用阻燃添加剂。矿物填料的共同使用是可能的，但不是优选的。也不太优选，共同使用除了组分A)之外的其他聚合物。

聚酰胺模塑材料通过本身已知的方法制备。这些包含以适当的重量比例混合组分。

也可以使用回收的各组分或混合物。组分的混合优选在升高的温度下通过混合、掺合、捏合、挤出或滚压来完成。混合时的温度优选在220至340℃下，特别优选240至320℃，尤其是250至300℃。合适的方法是本领域技术人员已知的。

成型制品

本发明进一步涉及使用本发明的聚酰胺模塑材料制备的成型制品。

聚酰胺模塑材料可以通过任何所需的合适的加工技术来制备模塑制品。合适的加工技术特别是注塑、挤出、共挤出、热成型或任何其他已知的聚合物成型方法。这些方法和其他的实例可参见例如“

von Kunststoffen”[塑料着色Coloring ofPlastics]，ZVDI-Verlag，ISBN3-18-404014-3。

聚酰胺模塑材料还有利地适用于汽车应用，用于生产特别是在高温区域中包括的电气和电子部件的模制品。具体实施方案是用于汽车行业的以部件形式或作为部件的零件的成型制品的具体实施方案，特别是选自气缸盖罩、发动机罩、增压空气冷却器外壳、增压空气冷却器阀、进气管、进气歧管、连接器、齿轮、风扇叶轮、冷却水箱、热交换器的外壳或外壳零件、冷却剂冷却器、增压空气冷却器、恒温器、水泵、加热元件、固定零件。

汽车内饰的用途包含仪表板、转向柱开关、座椅部分、头枕、中控台、传动部件和车门模块，汽车外饰的用途包含A、B、C或D柱罩、扰流板、门把手、外后视镜部件、挡风玻璃雨刷部件、挡风玻璃雨刷外壳、装饰格栅、盖条、车顶栏杆、窗框、天窗框架、天线装饰(aerialtrim)、前后灯、发动机罩、气缸盖罩、进气管、挡风玻璃刮水器和外部车身元零件。

另一个具体实施方案是以下部分本身的成型体或作为以下部分的零件的成型体的具体实施方案，所述部分为电气或电子无源或有源部件、印刷电路板、印刷电路板元部分、外壳构件、薄膜或电线，具体而言以开关、插头、套管、分配器、继电器、电阻器、电容器、绕组或绕组体、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、调节器、集成电路(IC)、处理器、控制器、存储元器件和/或传感器的形式或作为它们的零件。

此外，本发明的聚酰胺模塑料特别适用于生产插头连接器、微动开关、微动按钮和半导体部件，尤其是发光二极管(LED)的反射器外壳。

具体实施方案是作为电气或电子部件的固定元器件的成型制品的具体实施方案，例如垫片、螺栓、嵌边(fillet)、推入式导轨、螺钉和螺母。

特别优选的是以插座、插头连接器、插头或套管的形式或作为其一零件的模制品。模制品优选包括需要机械韧性的功能性元件。这种功能性元件的实例是薄膜折叶(filmhinge)、咬合钩和弹簧舌。

本发明的聚酰胺可用于厨房和家用领域中，用于生产门把手或厨房机器的部件，例如油炸锅、熨斗；以及园艺领域的应用，例如灌溉系统或花园设备的部件。

本发明的热塑性模塑材料还适合作为金属的粘合层。因此它们可用于涂覆金属板。在这方面也可以参考WO 2005/014278。

用于生产模制品的聚酰胺模塑材料通过本身已知的方法制备。在此参考上述用于制备聚酰胺组合物的方法。该方法包括将组分以适当的重量比例混合。组分的混合优选在升高的温度下通过混合、掺合、捏合、挤出或滚压来完成。混合时的温度优选在220至340℃下，特别优选240至320℃，尤其优选250至300℃。单独组分的预混合可能是有利的。还可以直接由预混组分和/或单独组分的物理混合物(干混)制备模制品，该混合物在远低于聚酰胺熔点的温度下制备。在那种情况下，混合期间的温度优选为0至100℃，特别优选10至50℃，特别是环境温度(25℃)。模塑材料可以通过常规方法加工成模制品，例如通过注塑或挤出。它们特别适用于例如汽车、电气工程、电子、电信、信息技术、计算机、家庭、运动、医疗或娱乐领域的应用中的覆盖物、外壳、附属零件、传感器的材料。

通过以下实施例在下文中，对本发明进行更具体地阐述。所有实施例都涉及黑色化合物，它们是所有其他可能颜色的示例。黑色是最关键的色度(shade)，尤其是就耐水解性而言，因为表面变化在黑色成型制品中可以被最清楚地识别。

实施例

材料：

PA 6：粘数值VN为195mL/g的聚酰胺6(来自BASF SE的

)，其以0.5重量％于96重量％硫酸的溶液中、在25℃下、根据ISO 307测定。

PA 6.10：粘数值VN为150mL/g的聚酰胺6.10，其以0.5重量％于96重量％硫酸的溶液在中、在25℃下、根据ISO 307测定(使用来自DuPont de Nemours(Deutschland)GmbH的

RS LC3060NC010)。

炭黑：来自Cabot的Black

880

润滑剂：EBS(来自Lonza Cologne GmbH的亚乙基双硬脂酰胺)

苯胺黑：苯胺黑(制造商：COLLOIDS LTD.)40％于聚酰胺6中(Nigrosinbatch)

热稳定剂：来自Addivant Sales Germany GmbH的

445

玻璃纤维：ECR玻璃(来自3B-FIBLEGLASS S.P.R.L.的平均直径为10μm的短切玻璃纤维DS 1110)

次磷酸钠：来自Innochem GmbH的一水合物

单乙二醇，来自BASF SE的冷却剂

表征方法：

冲击强度：根据ISO 179-2/1eU(2019版)

缺口冲击强度：根据ISO 179-2/1eAf(2019版)

拉伸弹性模量：根据ISO 527(2019版)

断裂应力：根据ISO 527(2019版)

断裂伸长率：根据ISO 527(2019版)

化合物的制备：

比较例1，实施例1至2

在对比例和本发明实施例中描述的塑料模塑材料是，在来自Coperion的ZSK 26MC双螺杆挤出机中、25kg/h的吞吐量且在260℃的外壳温度下，通过熔融混合各个组分来制备。使熔体通过4mm模头作为线料排出，在水浴中冷却直至可造粒和粒化。

试样的制备：

在Arburg 420C注塑机上制备试样，以根据ISO 179-2/1进行冲击强度和缺口冲击强度测试以及根据ISO 527进行拉伸试验。

水解储存：

在没有空气的条件下，在高压釜中，将用于冲击强度、缺口冲击强度和用于拉伸试验的试样存储于在120℃下持续搅拌的混合比为50:50的水和

的混合物中。将各试样在规定的储存时间后，从高压釜中取出，然后根据ISO标准立即进行测试，无需再次干燥。

结果总结在表1至3中。

表1

表2

表3