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CN113490724A - 水性树脂交联剂、水性树脂交联剂含有液和水性树脂组合物 - Google Patents

水性树脂交联剂、水性树脂交联剂含有液和水性树脂组合物 Download PDF

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CN113490724A CN202080018111.9A CN202080018111A CN113490724A CN 113490724 A CN113490724 A CN 113490724A CN 202080018111 A CN202080018111 A CN 202080018111A CN 113490724 A CN113490724 A CN 113490724A
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Abstract

本发明提供一种碳化二亚胺类水性树脂交联剂,其能够提高使交联剂和水性树脂并存而制备的水性树脂组合物的保存稳定性,进而还能够实现水性树脂的固化物的耐水性和耐溶剂性的提高。使用水性树脂交联剂制备水性树脂交联剂含有液及水性树脂组合物,其中所述水性树脂交联剂包含疏水性聚碳化二亚胺化合物和水溶性有机化合物作为配合成分,所述水溶性有机化合物为选自亚烷基二醇系化合物、所述亚烷基二醇系化合物以外的水溶性高分子、以及所述亚烷基二醇系化合物和所述水溶性高分子以外的表面活性剂中的一种以上。

Description

水性树脂交联剂、水性树脂交联剂含有液和水性树脂组合物
技术领域
本发明涉及碳化二亚胺类水性树脂交联剂、以及含有该交联剂的水性树脂交联剂含有液和水性树脂组合物。
背景技术
具有水溶性或水分散性的水性树脂,由于在环境方面或安全方面的操作性优异,因此被用于涂料或油墨、纤维处理剂、粘接剂、涂层剂等各种用途。水性树脂为了对树脂自身赋予水溶性或水分散性,导入有羟基或羧基等亲水基团。因此,水性树脂与油性树脂相比,在耐水性、耐久性方面存在差的倾向。
因此,为了提高水性树脂的耐水性、耐久性、强度等各物性,在该水性树脂中添加交联剂。
作为这样的交联剂的一例,已知有聚碳化二亚胺化合物。为了使聚碳化二亚胺化合物有效地作为交联剂发挥作用,优选该聚碳化二亚胺化合物也均匀地分散在水中。
作为将聚碳化二亚胺化合物分散在水中的方法,例如,在专利文献1中记载了使用用聚乙二醇等封端的、在末端具有亲水性基团的聚碳化二亚胺化合物。
另外,在专利文献2中,在实施例11中记载了使用磺酸基琥珀酸二烷基酯的钠盐,使将聚碳化二亚胺化合物溶解于乙酸戊酯而得到的液体在水中乳化。
现有技术文件
专利文献
专利文献1:国际公开第2007/006950号
专利文献2:日本发明专利公开公报特开昭59-193916号
发明内容
但是,如果将如上述专利文献1中记载的那样的末端具有亲水性基团的聚碳化二亚胺化合物分散于含有水性树脂的水中,则在水与水性树脂的界面存在碳化二亚胺基,容易与水反应。因此,含水的水性树脂组合物的可使用时间短,而无法说保存稳定性是充分的。
另外,通过上述专利文献2中记载的方法得到的乳化液含有约30质量%的作为有机溶剂的乙酸戊酯,该乳化液无法说保存稳定性是充分的,另外,大量含有有机溶剂会损害水性树脂自身的溶解、在环境方面或安全方面的操作上作为水性树脂的优点。
本发明是为了解决上述课题而完成的,其目的在于提供一种碳化二亚胺类的水性树脂交联剂,其在使交联剂和水性树脂并存而制备的水性树脂组合物中,能够提高该水性树脂组合物的保存稳定性,进而,还能够实现水性树脂的固化物的耐水性和耐溶剂性的提高。
本发明的另一个目的是提供使用所述水性树脂交联剂的操作性优异的水性树脂交联剂含有液和水性树脂组合物。
本发明是基于下述发现而完成的:在碳化二亚胺类的水性树脂交联剂中,通过并用规定的水溶性有机化合物,能够提高水性树脂和含有该水性树脂交联剂的水性树脂组合物的保存稳定性。
即,本发明提供以下的[1]~[17]。
[1]一种水性树脂交联剂,其包含聚碳化二亚胺化合物和水溶性有机化合物作为配合成分,所述聚碳化二亚胺化合物为疏水性聚碳化二亚胺化合物,所述水溶性有机化合物为选自亚烷基二醇系化合物、所述亚烷基二醇系化合物以外的水溶性高分子、以及所述亚烷基二醇系化合物和所述水溶性高分子以外的表面活性剂中的一种以上。
[2]根据上述[1]所述的水性树脂交联剂,其中,相对于所述疏水性聚碳化二亚胺化合物100质量份,所述水溶性有机化合物的总配合量为0.05~60.0质量份。
[3]根据上述[1]或[2]所述的水性树脂交联剂,其中,所述疏水性聚碳化二亚胺化合物具有末端异氰酸酯基全部被封端化合物封闭的结构,所述封端化合物为在所述末端各自独立地具有一个氨基、异氰酸酯基、环氧基、羧基或羟基的化合物。
[4]根据上述[1]~[3]中任意一项所述的水性树脂交联剂,其中,所述亚烷基二醇系化合物为选自乙二醇系化合物和丙二醇系化合物中的一种以上。
[5]根据上述[1]~[4]中任意一项所述的水性树脂交联剂,其中,所述亚烷基二醇系化合物为下述式(1)所示的化合物,
R2(OCHR1CH2)nOR3 (1)
(式中,R1为氢原子或甲基;R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数1~18的烃基或碳原子数2~18的酰基;n为1~70的整数。)
[6]根据上述[5]所述的水性树脂交联剂,其中,在所述式(1)中,R2和R3各自独立地为氢原子或碳原子数1~3的烷基。
[7]根据上述[1]~[6]中任意一项所述的水性树脂交联剂,其中,所述水溶性高分子为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、淀粉和明胶中的一种以上。
[8]根据上述[1]~[7]中任意一项所述的水性树脂交联剂,其中,所述表面活性剂为选自烷基苯磺酸盐、苯扎氯铵和聚氧乙烯山梨醇四油酸酯中的一种以上。
[9]一种水性树脂交联剂含有液,其包含上述[1]~[8]中任意一项所述的水性树脂交联剂和水性介质。
[10]根据上述[9]所述的水性树脂交联剂含有液,其中,所述水性介质为水、或水与亲水性溶剂的混合溶剂。
[11]一种水性树脂组合物,其包含上述[1]~[8]中任意一项所述的水性树脂交联剂和水性树脂。
[12]根据上述[11]所述的水性树脂组合物,其中,所述水性树脂具有选自羧基、氨基和羟基中的基团。
[13]根据上述[11]或[12]所述的水性树脂组合物,其中,所述水性树脂为选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚烯烃树脂和氟树脂中的一种以上。
[14]根据上述[11]~[13]中任意一项所述的水性树脂组合物,所述水性树脂组合物用于粘接剂、纤维处理剂、涂层剂或涂料。
[15]根据上述[14]所述的水性树脂组合物,其中,所述涂料用于湿碰湿方式的涂装。
[16]一种树脂膜,其是由上述[11]~[15]中任意一项所述的水性树脂组合物形成的。
[17]一种物品,其是在基材上形成上述[16]所述的树脂膜而成的。
本发明的水性树脂交联剂,能够提高使该水性树脂交联剂和水性树脂并存的水性树脂组合物的保存稳定性。此外,通过使用所述水性树脂交联剂,还可以实现水性树脂的固化物的耐水性和耐溶剂性的提高。因此,含有所述水性树脂交联剂的水性树脂组合物,可适用于粘接剂、纤维处理剂、涂层剂、涂料等用途。
另外,使用了所述水性树脂交联剂的水性树脂交联剂含有液,在为了使水性树脂交联而使用交联剂时的操作性优异。
具体实施方式
以下,详细说明本发明的水性树脂交联剂、以及含有该水性树脂交联剂的水性树脂交联剂含有液和水性树脂组合物。
另外,本发明中所说的“水性”是指具有对水性介质的溶解性或分散性。“水性介质”是指水和/或亲水性溶剂。另外,“聚碳化二亚胺化合物”是指具有2个以上碳化二亚胺基的化合物。
[水性树脂交联剂]
本发明的水性树脂交联剂(以下,也简称为“交联剂”)包含聚碳化二亚胺化合物和水溶性有机化合物作为配合成分。所述交联剂中配合的聚碳化二亚胺化合物为疏水性聚碳化二亚胺化合物。此外,所述水溶性有机化合物为选自亚烷基二醇系化合物、所述亚烷基二醇系化合物以外的水溶性高分子、以及所述亚烷基二醇系化合物和所述水溶性高分子以外的表面活性剂中的一种以上。
与以往的碳化二亚胺类的水性树脂交联剂相比,通过这样的交联剂,能够提高使水性树脂和交联剂并存的水性树脂组合物的保存稳定性。
水溶性有机化合物通常被认为具有降低水性树脂的固化物的耐水性、耐溶剂性的倾向。然而,通过将所述水溶性有机化合物与疏水性聚碳化二亚胺化合物并存于水性树脂组合物中,确认到了提高水性树脂固化物的耐水性和耐溶剂性这样预料不到的效果。本发明是基于这样的见解而完成的。
(聚碳化二亚胺化合物)
本发明的交联剂中配合的聚碳化二亚胺化合物为疏水性聚碳化二亚胺化合物。所述疏水性聚碳化二亚胺化合物可以仅为一种,也可以并用两种以上。
这里所说的“疏水性”是指对水不具有自分散性和自乳化性。
本发明的交联剂,即使不配合亲水性聚碳化二亚胺化合物,通过与所述水溶性有机化合物的并用,也能够使疏水性聚碳化二亚胺化合物在水性介质中得到良好的分散性。
另外,通过在水性树脂交联剂中配合疏水性聚碳化二亚胺化合物,在水性树脂组合物固化时,能够发挥更优异的交联性能,另外,还提高了制备水性树脂组合物时的保存稳定性。
与此相对,非疏水性的聚碳化二亚胺化合物、即亲水性聚碳化二亚胺化合物,虽然对水性介质的亲和性优异,但也因此,通过与水等接触,碳化二亚胺基与水或水性树脂中的反应性基团进行反应,难以充分发挥碳化二亚胺基的交联性能,在保存稳定性方面比疏水性聚碳化二亚胺化合物差。
所述疏水性聚碳化二亚胺化合物优选具有末端异氰酸酯基全部被封端化合物封闭的结构。所述封端化合物优选为在所述两末端各自独立地具有一个氨基、异氰酸酯基、环氧基、羧基或羟基的化合物。
所述封端化合物,只要封闭的聚碳化二亚胺化合物为疏水性即可,可以为疏水性化合物,也可以为亲水性化合物。另外,从将所述末端异氰酸酯基封闭的反应性、所得到的交联剂的性能等观点出发,所述封端化合物优选分子量小于340。
作为所述封端化合物的具有一个氨基的化合物,例如可以举出具有碳原子数1~18的烃基的一元胺类。具体地,可以举出:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二烷基胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、金刚烷胺、烯丙胺、苯胺、二苯胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2,2-二氟胺、氟苄胺、三氟乙胺、[[4-(三氟甲基)环己基]甲基]胺、以及它们的衍生物。它们中,从通用性等观点出发,优选使用环己胺等。它们可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在用这样的封端化合物封闭的情况下,所述异氰酸酯基通过与氨基的反应形成脲键而被封闭。
作为所述封端化合物的具有一个异氰酸酯基的化合物,例如可以举出具有碳原子数1~18的烃基的单异氰酸酯类。它们可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
用这些化合物封闭的情况下,所述异氰酸酯基通过与异氰酸酯基的反应形成碳化二亚胺键(碳化二亚胺基)而被封闭。
具体而言,可以举出:异氰酸丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸环己酯、1-金刚烷基异氰酸酯、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸2-异氰酸乙酯、异氰酸苄基酯、异氰酸2-苯基乙基酯、以及它们的衍生物等。它们中,从反应性等观点出发,优选使用异氰酸环己酯等。
作为所述封端化合物的具有一个环氧基的化合物,例如可以举出:1,2-环氧庚烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧-5-己烯、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、缩水甘油基月桂基醚、烯丙基缩水甘油醚、二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-环氧丙烷、以及它们的衍生物等的单环氧化合物。它们可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在用这些化合物封闭的情况下,所述异氰酸酯基通过与环氧基的反应形成噁唑烷酮环而被封闭。
作为所述封端化合物的具有羧基的化合物,例如可以举出具有碳原子数1~18的烃基的单羧酸类。它们可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在用这些化合物封闭的情况下,所述异氰酸酯基通过与羧基反应形成酰胺键而被封闭。
具体而言,可以举出:乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、环己烷甲酸、金刚烷乙酸、苯乙酸、苯甲酸、十一烯酸、以及它们的衍生物等。
作为所述封端化合物的具有一个羟基的化合物,例如可以举出具有碳原子数1~18的烃基的单醇类。它们可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
用这些化合物封闭的情况下,所述异氰酸酯基通过与羟基的反应形成氨基甲酸酯键而被封闭。
具体地说,可以举出:环己醇、油醇、苄醇、十二烷醇、辛醇、己醇、戊醇、丁醇、丙醇、乙醇等。其中,从反应性、通用性等观点出发,优选使用正辛醇、异丙醇、油醇、苄醇等。
作为单醇类,从水性树脂的固化物的耐水性的观点出发,优选上述那样的化合物,但除此以外,例如也可以是作为亚烷基二醇衍生物的亚烷基二醇单醚类、亚烷基二醇单酯类等,优选可以举出由下述式(2)表示的化合物。
R5(OCHR4CH2)mOH (2)
在所述式(2)中,R4优选为氢原子或甲基。
R5优选为碳原子数1~18的烃基或碳原子数2~18的酰基。所述烃基更优选为碳原子数1~7的烷基,进一步优选为碳原子数1~4的烷基。所述酰基更优选为碳原子数1~7,进一步优选为1~4。
m优选为1~6的整数,更优选为1~5的整数,进一步优选为1~4的整数。
具体而言,可以举出:乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单2-乙基己醚、乙二醇单烯丙醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单正丁醚、以及它们的聚合物;聚乙二醇甘油醚、聚丙二醇甘油醚、聚丙二醇二甘油醚等。
所述疏水性聚碳化二亚胺化合物例如可以通过以下公知的制备方法得到:通过具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物的脱羧缩合反应,合成具有2个末端异氰酸酯基的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物后,或者同时与规定的封端化合物反应,将所述末端异氰酸酯基封闭等。另外,除了所述二异氰酸酯化合物以外,也可以使用具有3个以上异氰酸酯基的化合物作为反应原料。
所述二异氰酸酯化合物没有特别限定,可以是链状或脂环状的脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯或杂环二异氰酸酯的任意一种,它们可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为所述链状脂肪族二异氰酸酯,例如可以列举:四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为所述脂环式二异氰酸酯,可以举出:1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,2-双(4-异氰酸根合环己基)丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯等。
作为所述芳香族二异氰酸酯,例如可以举出:甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯-1,3-二基二异氰酸酯等。
另外,作为所述包含芳香环的脂肪族二异氰酸酯,例如可以举出:二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯(俗名:四甲基苯二甲基二异氰酸酯)等。
它们中,从获得容易性、所述疏水性聚碳化二亚胺化合物的合成容易性等观点出发,优选二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯,特别优选使用二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
所述二异氰酸酯化合物的脱羧缩合反应,优选在碳化二亚胺化催化剂的存在下进行。作为所述碳化二亚胺化催化剂,例如可以举出:1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、以及它们的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物。它们中,从反应性的观点出发,优选3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
所述碳化二亚胺化催化剂的使用量,通常相对于所述二异氰酸酯化合物100质量份优选为0.01~2.0质量份。
所述二异氰酸酯化合物的脱羧缩合反应,可以在溶剂中进行,也可以无溶剂进行。作为所使用的溶剂,例如可以举出:四氢呋喃、1,3-二噁烷、二氧戊环等脂环式醚;苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃;氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯乙烯、三氯乙烷、二氯乙烷等卤代烃;环己酮;丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚等。它们可以单独使用,也可以并用两种以上。
在溶剂中进行反应时,所述二异氰酸酯化合物的浓度优选为5~55质量%,更优选为5~20质量%。
所述脱羧缩合反应的反应温度优选为40℃~250℃,更优选为80℃~195℃。当反应在溶剂中进行时,温度优选为40℃至溶剂的沸点。
另外,反应时间优选为0.5~80小时,更优选为1~70小时。
另外,优选在氮气、稀有气体等惰性气体气氛下进行反应。
所述封端化合物为异氰酸酯化合物时,优选在碳化二亚胺化催化剂的存在下,将所述二异氰酸酯化合物与所述封端化合物优选在40~200℃、更优选在80~195℃下搅拌混合10~70小时左右,得到所述疏水性聚碳化二亚胺化合物。
另外,所述封端化合物为异氰酸酯化合物以外的化合物时,优选在40~250℃、更优选在80~195℃下添加异氰酸酯末端聚碳化二亚胺,进一步在80~200℃左右下搅拌混合0.5~5小时左右,得到所述疏水性聚碳化二亚胺化合物。
所述疏水性聚碳化二亚胺化合物的聚合度(碳化二亚胺基的聚合度)没有特别限定,从防止该疏水性聚碳化二亚胺化合物在水性介质中凝胶化的观点出发,优选为1~30,更优选为2~25,进一步优选为3~20。
另外,本说明书中所说的“碳化二亚胺基的聚合度”是指,聚碳化二亚胺化合物中的、通过二异氰酸酯化合物彼此的脱羧缩合反应而生成的碳化二亚胺基的数量。
(水溶性有机化合物)
作为所述水溶性有机化合物,可以使用亚烷基二醇系化合物、所述亚烷基二醇系化合物以外的水溶性高分子、或者所述亚烷基二醇系化合物和所述水溶性高分子以外的表面活性剂。所述水溶性有机化合物可以单独使用它们中的一种,也可以并用两种以上。
所述水溶性有机化合物用于将所述疏水性聚碳化二亚胺化合物分散在水性介质中,并且,发挥提高水性树脂组合物的保存稳定性的效果。
从所述疏水性聚碳化二亚胺化合物在水性介质中的分散性及交联性能的观点出发,相对于所述疏水性聚碳化二亚胺化合物100质量份,所述水溶性有机化合物的总配合量优选为0.05~60.0质量份,更优选为0.07~55.0质量份,更优选为0.1~50.0质量份,进一步优选为1.0~25.0质量份。
所述含量为0.05质量份以上时,所述疏水性聚碳化二亚胺化合物在水性介质中的分散性良好,并且可以提高水性树脂组合物的保存稳定性。另外,为60.0质量份以下时,能够抑制所述水溶性有机化合物的亲水基带来的影响,能够制成具有能够使交联的水性树脂发挥良好的耐水性、耐溶剂性的碳化二亚胺基浓度的交联剂。
作为所述水溶性有机化合物包含所述亚烷基二醇系化合物时,所述水溶性有机化合物可以以更少的配合量起到本发明的效果,相对于所述疏水性聚碳化二亚胺化合物100质量份,所述水溶性有机化合物的总配合量为30质量份以下即可,更优选为25质量份以下,进一步优选为20质量份以下。
<亚烷基二醇系化合物>
亚烷基二醇系化合物是含有氧化烯基的化合物。它们中,从良好的水溶性和通用性的观点出发,优选选自乙二醇系化合物和丙二醇系化合物中的一种以上。更优选可以举出:(聚)乙二醇类、(聚)乙二醇醚类、(聚)乙二醇酯类、(聚)丙二醇类、(聚)丙二醇醚类、(聚)丙二醇酯类等。
作为所述亚烷基二醇系化合物,更优选下述式(1)所示的化合物。
R2(OCHR1CH2)nOR3 (1)
所述式(1)中,R1优选为氢原子或甲基,更优选为氢原子。
R2和R3各自独立地优选为氢原子、碳原子数1~18的烃基或碳原子数2~18的酰基,从所述疏水性聚碳化二亚胺化合物在水性介质中的分散性、与水性树脂的混合性等观点出发,更优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基。进一步优选一个为氢原子,另一个为甲基或乙基,更优选一个为氢原子,另一个为甲基。
从所述疏水性聚碳化二亚胺化合物在水性介质中的分散性、与水性树脂的混合性等的观点出发,n优选为1~70的整数,更优选为1~50,进一步优选为1~20。
作为所述亚烷基二醇系化合物,例如可以举出:聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇单月桂醚、聚丙二醇、聚乙二醇单丁醚乙酸酯等。它们中,优选聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇单月桂醚。
例如,在所述式(1)表示的化合物为聚乙二醇单甲基醚时,从稳定地分散所述疏水性聚碳化二亚胺化合物的观点来看,所述n为6以上,即分子量为约300以上,另外,从与所述疏水性聚碳化二亚胺化合物的相容性的观点出发,特别优选所述n为20以下,即分子量为约900以下。另外,从交联剂含有液的保存稳定性的观点出发,优选使用这样的聚乙二醇单甲醚。
<水溶性高分子>
在本发明中,所述水溶性高分子是指所述亚烷基二醇系化合物以外的化合物。即,是指具有氧化烯基以外的规定结构单元(单体)的重复结构的化合物,是水溶性的化合物。重复的数目和分子量不限,也包括所谓的低聚物。
所述水溶性高分子通过在分子中具有醚基、羟基、羧基、磺基、硫酸酯基、氨基、亚氨基、季铵阳离子等而显示水溶性。
作为所述水溶性高分子,例如可以举出:聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇部分缩甲醛化物、聚乙烯醇部分丁缩醛化物、乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯硫酸盐、聚(4-乙烯吡啶)盐、聚酰胺、聚烯丙基胺盐、缩合萘磺酸盐、苯乙烯-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物、苯乙烯-衣康酸盐共聚物、衣康酸酯-衣康酸盐共聚物、乙烯萘-(甲基)丙烯酸盐共聚物、乙烯萘-衣康酸盐共聚物;羧甲基纤维素等纤维素衍生物;水溶性淀粉、淀粉酯、淀粉黄原酸酯、淀粉乙酸酯等淀粉衍生物;明胶等。它们中,优选聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、淀粉、明胶。
<表面活性剂>
在本发明中,所述表面活性剂是指所述亚烷基二醇系化合物和所述水溶性高分子以外的物质。这里所说的表面活性剂是指具有亲水部分和疏水部分的化合物,作用于水性介质与疏水性物质的界面,使形成界面的两物质容易溶合的物质。
作为所述表面活性剂,例如可以举出:山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯-椰子脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯-蓖麻油、聚甘油油酸酯、聚氧乙烯-月桂胺、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯等非离子性表面活性剂;十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐、N-椰油酰基甲基牛磺酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、2-乙基己基硫酸钠、α-磺基脂肪酸甲酯钠盐等阴离子型表面活性剂;苯扎氯铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基胺醋酸盐、二癸基二甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵等阳离子性表面活性剂;椰子油二甲基氨基乙酸甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二氨基乙基甘氨酸钠、月桂基氨基二乙酸单钠等两性表面活性剂。
从所述疏水性聚碳化二亚胺化合物在水性介质中的分散性、以及含有该交联剂的水性树脂组合物的保存稳定性的观点出发,所述表面活性剂优选与所述亚烷基二醇系化合物并用。另外,所述表面活性剂中,更优选与所述阴离子性表面活性剂或所述阳离子性表面活性剂并用。
(其他成分)
所述水性树脂交联剂除了所述疏水性聚碳化二亚胺化合物和所述水溶性有机化合物以外,在不损害本发明效果的范围内,还可以含有溶剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增粘剂、消泡剂和润湿性提高剂等添加剂作为配合成分。此时,从有效地发挥交联作用的观点出发,所述水性树脂交联剂中的所述聚碳化二亚胺化合物和所述水溶性有机化合物的总配合量优选为85质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上。
另外,在本发明中,即使是其他成分,也不优选在该交联剂中含有所述疏水性聚碳化二亚胺化合物以外的聚碳化二亚胺化合物、即亲水性聚碳化二亚胺化合物。包含配合了亲水性聚碳化二亚胺化合物的交联剂的水性树脂组合物,如上所述,由于保存稳定性差,因此不优选。
(水性树脂交联剂的制备方法)
所述水性树脂交联剂可以通过将所述疏水性聚碳化二亚胺化合物、所述水溶性有机化合物、以及根据需要添加的上述其他成分的添加剂等搅拌混合来制备。另外,也可以在它们混合时使用水性介质,预先将水性树脂交联剂制成后述的水性树脂交联剂含有液。
用于得到所述水性树脂交联剂的搅拌混合的方法没有特别限定,例如可以通过使用了旋转叶片、磁力搅拌器等的公知的方法来进行。
混合时的温度和时间等条件根据所述疏水性聚碳化二亚胺化合物和所述水溶性有机化合物等的种类等而异,从有效地均匀混合的观点出发,例如,优选在所述疏水性聚碳化二亚胺化合物中,在50~170℃添加所述亚烷基二醇系化合物和/或所述水溶性高分子,并搅拌混合0.5~24小时。另外,在使用所述表面活性剂作为所述水溶性有机化物时,可以在所述疏水性聚碳化二亚胺化合物中添加水和所述表面活性剂,不加热而搅拌混合。
另外,也可以在所述水溶性有机化合物的水溶液中滴加使所述疏水性聚碳化二亚胺化合物溶解于有机溶剂而成的混合溶液来制作乳液,并从该乳液中蒸馏除去有机溶剂,得到水性树脂交联剂含有液。
[水性树脂交联剂含有液]
本发明的水性树脂交联剂含有液包含所述水性树脂交联剂和水性介质。通过将所述水性树脂交联剂作为含有其的含有液进行调制,容易均匀地添加混合到交联的水性树脂中,从操作方便方面考虑是优选的。
水性树脂交联剂含有液中所述水性树脂交联剂的浓度虽然可以从均匀添加混合到水性树脂中的操作性和交联作用的效率的观点来适当地确定,但优选为10~100质量%,更优选15~80质量%,更进一步优选20~50质量%。
另外,所述水性树脂交联剂含有液中的所述聚碳化二亚胺化合物和所述水溶性有机化合物的总含量优选为10~100质量%,更优选为15~80质量%,进一步优选为20~50质量%。
(水性介质)
水性介质使用能够将所述水性树脂交联剂中的各含有成分均匀地溶解或分散的介质,可以举出:水、醇类、醚类、酮类、酯类等中的亲水性溶剂。它们可以单独使用一种,也可以并用两种以上。它们中,优选为水、或水与亲水性溶剂的混合溶剂。从环境保护和成本等观点出发,所述水性介质优选仅为水。
作为所述醇类,例如可以举出:甲醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇等。作为所述醚类,例如可以举出:乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇单乙醚、3-甲氧基-3-甲基丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、四氢呋喃等。作为所述酮类,例如可以举出:甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、乙酰丙酮等。作为所述酯类,例如可以举出乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等。
(其他成分)
水性树脂交联剂含有液除了水性树脂交联剂和水性介质之外,在不损害本发明的效果的范围内,还可以包含溶剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增粘剂、消泡剂和润湿性提高剂等的添加剂。
另外,所述溶剂中也有包含来自所述水性树脂交联剂的制备过程中所使用的溶剂等的非亲水性溶剂的溶剂的情况。从所述水性树脂交联剂在该水性介质中的分散性的观点来看,在所述水性树脂交联剂溶液中,这样的非亲水性溶剂的含量优选为30质量%以下,更优选20质量%以下,更进一步优选10质量%以下。
水性树脂交联剂含有液的制备方法
所述水性树脂交联剂含有液可通过将所述水树脂交联剂、所述水性介质、以及根据需要添加的上述其他成分的添加剂等搅拌混合来制备。搅拌混合的方法没有特别限定,例如可以通过使用了旋转叶片、磁力搅拌器等的公知的方法来进行。
混合时的温度和时间等条件根据所述水性树脂交联剂的组成和所述水性介质的种类等而异,从有效地均匀混合的观点出发,例如,将所述水性树脂交联剂与所述水性介质混合时,优选在20~100℃下搅拌混合0.5~5小时。
[水性树脂组合物]
本发明的水性树脂组合物包含所述水性树脂交联剂和水性树脂。所述水性树脂组合物中的所述水性树脂交联剂可以作为水性树脂交联剂含有液而含有。
所述水性树脂组合物,由于包含在与所述水性树脂并存的状态下的保存稳定性优异的所述水性树脂交联剂,因此虽然也取决于所述水性树脂的种类、所含的添加剂等,但在制备后,至少一周左右可以进行利用加热等的交联反应。另外,通过使用所述水性树脂组合物,可以得到耐水性、耐溶剂性和耐水粘接性优异的水性树脂的固化物。
所述水性树脂组合物中的所述水性树脂交联剂的含量根据所述水性树脂的种类、所述水性树脂的固化物所要求的物性等适当确定,但从交联反应性和成本的平衡等观点出发,相对于所述水性树脂100质量份,优选为0.2~40质量份,更优选为0.5~20质量份。特别是从充分表现交联反应性的观点出发,所述水性树脂交联剂的含量为1质量份以上,另外,从抑制成本、由大量添加而作为增塑剂发挥作用的观点出发,优选为15质量份以下。
另外,相对于所述水性树脂100质量份,所述聚碳化二亚胺化合物和所述水溶性有机化合物的总含量优选为0.2~40质量份,更优选为0.5~20质量份,进一步优选为1~15质量份。
(水性树脂)
所述水性树脂为具有水溶性或水分散性的树脂。所述水性树脂是可以通过碳化二亚胺基进行交联的水性树脂,特别优选为包含具有亲水性的交联性基团的水性树脂。
具体而言,所述水性树脂优选具有选自作为亲水基的羧基、氨基和羟基中的基团,更优选具有醇性羟基和/或羧基作为交联性基团,进一步优选具有羧基。
作为所述水性树脂,例如可以举出:聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚烯烃树脂和氟树脂。它们中,优选使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂。它们可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
(其他成分)
所述水性树脂组合物除了所述水性树脂交联剂和所述水性树脂以外,在不损害本发明的效果的范围内,还可以包含其他成分等添加剂。具体而言,根据使用目的、用途等,根据需要,可以包含溶剂、例如着色剂、填充剂、分散剂、增塑剂、增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等各种添加成分。
(水性树脂组合物的制备方法)
所述水性树脂组合物,可以通过将所述水性树脂交联剂、所述水性树脂、以及根据需要的添加的上述其他成分的添加剂等搅拌混合来制备。搅拌混合的方法没有特别限定,例如可以通过使用了旋转叶片、磁力搅拌器等的公知的方法来进行。
混合时的温度和时间等条件根据所述水性树脂交联剂的组成、水性树脂的种类等而异,从有效地均匀混合的观点出发,混合温度优选为0~100℃,更优选为10~50℃。从所述水性树脂交联剂、所述水性树脂和所述添加剂等的反应性、混合效率的观点出发,更优选为20~30℃。混合时间优选为0.1~2小时,更优选为0.3~1小时。
从与所述水性树脂的均匀混合性、易于操作等的观点出发,所述水性树脂组合物可以通过将所述水性树脂组合物与所述水性树脂混合作为水性树脂交联剂含有液来制备。
(水性树脂的固化物)
通过加热所述水性树脂组合物,发生交联反应,得到所述水性树脂的固化物。
用于使所述水性树脂组合物固化的加热温度,根据所述水性树脂交联剂的组成、所述水性树脂的种类等,在不使所述水性树脂组合物变色、热分解的范围内,从促进交联反应的观点出发,进行适当设定。
所述水性树脂组合物,由于生成耐水性和耐溶剂性优异的水性树脂的固化物,因此可适用于涂料、油墨、纤维处理剂、粘接剂、涂层剂、成型物等各种用途中。特别是,也可适用于湿碰湿方式的涂装。在湿碰湿方式时,由所述水性树脂组合物形成的涂膜(树脂膜),通过促进交联反应,从而难以产生层叠的涂膜彼此的渗出、粘接性不良,能够有效地形成良好的涂膜。
另外,所述水性树脂组合物也能够发挥除此以外的基于优异的交联性的各种物性,例如可适用于要求高拉伸强度、优异的耐热性、耐久性、粘接性、密着性、耐崩刀性、耐刮伤性以及相容性的用途中。具体而言,可以优选适用于汽车、建筑、重防腐蚀涂装、食品包装、保健等领域。
实施例
以下,通过实施例详细地说明本发明,但本发明并不限定于此。
[聚碳化二亚胺化合物的合成]
首先,通过下述各合成例所示的方法合成各聚碳化二亚胺化合物。各合成例中所用的原料化合物的详细情况如下所述。
另外,本说明书中的分子量是计算值或目录值。
<二异氰酸酯化合物>
·HMDI:二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(分子量262.35)
·IPDI:异佛尔酮二异氰酸酯(分子量222.29)
·HDI:六亚甲基二异氰酸酯(分子量168.19)
·XDI:间苯二甲基二异氰酸酯(分子量188.19)
<封端化合物>
·CHI:异氰酸环己酯(分子量125.17)
·CHA:环己胺(分子量99.18)
·OA:正辛醇(分子量130.23)
·MPEG200:聚乙二醇单甲醚(分子量200)
·MPEG550:聚乙二醇单甲醚(分子量550)
另外,在以下合成例中,碳化二亚胺基的聚合度根据合成方法如下测定。
(1)在同时配合二异氰酸酯化合物和封端化合物来合成聚碳化二亚胺化合物时,碳化二亚胺基的聚合度是基于计算的值。
(2)通过二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺化反应合成异氰酸酯末端聚碳化二亚胺后,进行末端异氰酸酯基的封闭反应,合成聚碳化二亚胺化合物时,对于所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺,通过电位差滴定法(使用装置:自动滴定装置“COM-900”,平沼产业株式会社制),求出碳化二亚胺基的聚合度。具体而言,在通过碳化二亚胺化反应而得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺中混合已知浓度的二正丁基胺的甲苯溶液,使所述末端异氰酸酯基与二正丁基胺反应,用盐酸标准液对残留的二正丁基胺进行中和滴定,算出异氰酸酯基的残留量(末端NCO量[质量%])。由该末端NCO量求出碳化二亚胺基的聚合度。
(合成例1)
将100质量份HMDI、23.9质量份CHI、以及1.2质量份作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物加入带有回流管及搅拌机的反应容器中,在氮气流下,在180℃下搅拌混合47小时使其反应,通过IR光谱测定(使用装置:傅里叶变换红外分光光度计“FTIR-8200PC”,株式会社岛津制作所制,以下同样。),确认波长2200~2300cm-1的异氰酸酯基的吸收峰消失。
然后,从反应容器中取出反应产物,冷却至室温(25℃),得到淡黄色透明的液体状的疏水性聚碳化二亚胺化合物(P1)(分子量1078,碳化二亚胺基的聚合度3,1分子中的碳化二亚胺基的数量5)。
(合成例2)
将100质量份HMDI、以及0.5质量份作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物加入带有回流管及搅拌机的反应容器中,在氮气流下、180℃下搅拌混合28小时,进行碳化二亚胺化反应,得到异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物。
对得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺进行IR光谱测定,确认了波长2150cm-1左右的碳化二亚胺基的吸收峰。另外,末端NCO量为2.35质量%,碳化二亚胺基的聚合度为15.2。
接着,将84.3质量份所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物在160℃下熔融,添加4.7质量份CHA(与所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物的末端异氰酸酯基相同摩尔当量),一边搅拌一边加热至180℃,使其反应1.5小时。
在通过IR光谱测定确认波长2200~2300cm-1的异氰酸酯基的吸收峰消失后,从反应容器中取出黄色透明的液体状的反应产物。将反应产物冷却至室温(25℃),并使用辊式制粒机进行粉碎,得到疏水性聚碳化二亚胺化合物(P2)(分子量3779)。
(合成例3)
将100质量份HMDI、以及0.5质量份作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物加入带有回流管及搅拌机的反应容器中,在氮气流下、170℃下搅拌混合18小时,进行碳化二亚胺化反应,得到异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物。
对得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺进行IR光谱测定,确认了波长2150cm-1左右的碳化二亚胺基的吸收峰。另外,末端NCO量为5.07质量%,碳化二亚胺基的聚合度为6.4。
接着,将85.5质量份所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物在150℃下熔融,添加13.4质量份OA(与所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺化合物的末端异氰酸酯基相同摩尔当量),一边搅拌一边加热至180℃,使其反应2小时。
通过IR光谱测定确认波长2200~2300cm-1的异氰酸酯基的吸收峰消失后,从反应容器中取出反应产物。将反应产物冷却至室温(25℃),从而得到浅黄色透明的液体状的疏水性聚碳化二亚胺化合物(P3)(分子量1920)。
(合成例4)
在所述疏水性聚碳化二亚胺化合物(P3)的合成中,使用20.5质量份MPEG200代替OA,除此以外,与所述疏水性聚碳化二亚胺化合物(P3)的合成同样地进行,得到疏水性聚碳化二亚胺化合物(P4)(分子量2060)。
(合成例5)
将100质量份IPDI、28.1质量份CHI、以及2.0质量份作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物加入带有回流管及搅拌机的反应容器中,在氮气流下,在150℃下搅拌混合24小时使其反应,通过IR光谱测定,确认波长2200~2300cm-1的异氰酸酯基的吸收峰消失。
然后,从反应容器中取出反应产物,冷却至室温(25℃),得到淡黄色透明的液体状的疏水性聚碳化二亚胺化合物(P5)(分子量918,碳化二亚胺基的聚合度3,1分子中的碳化二亚胺基的数量5)。
(合成例6)
将100质量份HDI、28.1质量份CHI、2.0质量份作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、以及100质量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯加入带有回流管和搅拌机的反应容器中,在氮气气流下,在150℃下搅拌混合24小时使其反应,通过IR光谱测定,确认波长2200~2300cm-1的异氰酸酯基的吸收峰消失。
然后,减压蒸馏除去溶剂,从反应容器中取出反应产物,冷却至室温(25℃),得到淡黄色透明的液体状的疏水性聚碳化二亚胺化合物(P6)(分子量702,碳化二亚胺基的聚合度3,1分子中的碳化二亚胺基的数量5)。
(合成例7)
将100质量份XDI、33.3质量份CHI、2.0质量份作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、以及100质量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯加入带有回流管和搅拌机的反应容器中,在氮气流下,在150℃下搅拌混合24小时使其反应,通过IR光谱测定,确认波长2200~2300cm-1的异氰酸酯基的吸收峰消失。
然后,减压蒸馏除去溶剂,从反应容器中取出反应产物,冷却至室温(25℃),得到淡黄色透明的液体状的疏水性聚碳化二亚胺化合物(P7)(分子量782,碳化二亚胺基的聚合度3,1分子中的碳化二亚胺基的数量5)。
(合成例8)
在所述疏水性聚碳化二亚胺化合物(P3)的合成中,使用56.7质量份MPEG550代替OA,除此以外,与所述疏水性聚碳化二亚胺化合物(P3)的合成同样地进行,得到亲水性聚碳化二亚胺化合物(Q1)(分子量2760)。
[水性树脂交联剂含有液的制备]
使用上述各合成例中得到的各聚碳化二亚胺化合物、以及各种水溶性有机化合物,制备各种水性树脂交联剂含有液(以下简称为“交联剂含有液”)。在以下实施例和比较例中使用的水溶性有机化合物的详细情况如下。
<亚烷基二醇系化合物(A)>
·MPEG550:聚乙二醇单甲醚,分子量550
·MPEG3000:聚乙二醇单甲醚,分子量3000
·MPEG200:聚乙二醇单甲醚,分子量200
·PEG:聚乙二醇,分子量500
·DMPEG:聚乙二醇二甲醚,分子量550
·LPEG:聚乙二醇单月桂醚,分子量500
<水溶性高分子(B)>
·PVP:聚乙烯吡咯烷酮;“聚乙烯吡咯烷酮K-30”,株式会社日本触媒制,分子量约80000~120000
·PVA:聚乙烯醇;“JP-05E”,JAPAN VAM&POVAL株式会社制,分子量约20000
<表面活性剂(C)>
·LAS:十二烷基苯磺酸钠,阴离子表面活性剂
·BZC:苯扎氯铵,阳离子表面活性剂,50质量%水溶液
·SBM:聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯,非离子性表面活性剂
(实施例A1)
将100质量份作为聚碳化二亚胺化合物的疏水性聚碳化二亚胺化合物(P1)、以及4.2质量份作为水溶性有机化合物的MPEG550配合,在150℃下搅拌混合4小时后,用离子交换水150质量份进行稀释。向其中添加3.1质量份LAS,搅拌混合,得到交联剂含有液(1)。
(实施例A2~A17、A19、A20和比较例A2)
混合下述表1所示的规定的聚碳化二亚胺化合物和水溶性有机化合物,除此之外,与实施例A1同样地进行,分别得到交联剂含有液(2)~(17)、(19)、(20)和(2')。
(实施例A18)
将100质量份疏水性聚碳化二亚胺化合物(P2)、以及四氢呋喃与甲醇的混合溶剂(混合质量比5/1)130质量份混合,制备疏水性聚碳化二亚胺化合物(P2)的溶液。
将所述疏水性聚碳化二亚胺化合物(P2)的溶液滴入混合了4.2质量份MPEG550和400质量份离子交换水的水溶液中,得到乳白色的乳液。从该乳液中蒸馏除去所述混合溶剂,得到交联剂含有液(18)(交联剂浓度约20质量%)。
(实施例A21)
用225质量份离子交换水稀释100质量份疏水性聚碳化二亚胺化合物(P1)。向其中添加50.0质量份LAS,搅拌混合,得到交联剂含有液(21)。
(实施例A22)
用175质量份离子交换水稀释100质量份疏水性聚碳化二亚胺化合物(P1)。向其中添加100.0.0质量份BZC(有效成分50.0质量%)并搅拌混合,得到交联剂含有液(22)。
另外,在下述表1中,BZC的配合量作为有效成分量表示。
(实施例A23)
用225质量份离子交换水稀释100质量份疏水性聚碳化二亚胺化合物(P1)。向其中添加50.0质量份SBM,搅拌混合,得到交联剂含有液(23)。
(比较例A1)
配合100质量份疏水性聚碳化二亚胺化合物(P1)、以及2.1质量份亲水性聚碳化二亚胺化合物(Q1),在150℃下混合搅拌4小时后,用离子交换水150质量份进行稀释。向其中添加3.1质量份LAS,搅拌混合,得到交联剂含有液(1')。
[表1]
Figure BDA0003241251870000191
[水性树脂组合物的制备和评价(1)]
使用上述实施例和比较例中制备的各交联剂含有液和各种水性树脂,制备各种水性树脂组合物,进行下述(1)~(4)所示的各项目的评价试验。另外,(4)的湿碰湿涂装试验仅对水性聚氨酯树脂组合物进行。将各评价试验的结果按照水性树脂组合物的种类示于下述表2~5。
(1)保存稳定性试验
将水性树脂组合物在50℃保管,进行保存稳定性试验。测定刚配制后及经过30天后的粘度,求出经过30天后的粘度相对于刚配制后的粘度的变化率,由此进行保存稳定性的评价。粘度变化率0%是指没有粘度变化,粘度变化率越接近0%,表示保存稳定性越优异。
粘度测定使用B型粘度计(“TVB-10M”、转子:TM2、东机产业株式会社制)在温度20℃、转速60rpm下进行。
对于粘度变化率,基于下述评价基准进行评价。评价为AA、A、B或C的情况,可以说是具有充分的保存稳定性的水性树脂组合物。
<评价标准>
AA:粘度变化率小于3%
A:粘度变化率为3%以上且小于10%
B:粘度变化率为10%以上且小于20%
C:粘度变化率为20%以上且小于30%
D:粘度变化率为30%以上且小于50%
E:粘度变化率为50%以上
(2)耐水性试验
使用线棒32号的棒涂机,将水性树脂组合物涂布在铝板上,在80℃下干燥10分钟后,在室温(25℃)下放置1天,制作涂膜试样。
将渗入有离子交换水的脱脂棉放置在各涂膜试样上,放置24小时,由此进行耐水性试验。
目视观察试验后的涂膜试样的状态,基于下述评价基准,以4分为满分进行分数评价,求出试验次数10次的平均分。平均分越高,表示由该水性树脂组合物形成的涂膜的耐水性越优异。
<分数评价标准>
4分:无变化
3分:整体上有轮廓痕迹
2分:透明性稍微降低
1分:整体不透明或部分发泡
0分:整体发泡或涂膜破裂
在下述表2~5中,将所述平均分以按照下述基准分类的评价来表示。在评价A、B或C的情况下,可以说该水性树脂组合物能够形成具有充分的耐水性的涂膜。
<分类标准>
A:4分
B:3分以上且小于4分
C:2分以上且小于3分
D:1分以上且小于2分
E:小于1分
(3)耐溶剂性试验
使用线棒32号的棒涂机,将水性树脂组合物涂布在铝板上,在80℃下干燥10分钟,制作涂膜试样。
对于各涂膜试样,使用摩擦试验机(“FR-1B”,Suga试验机株式会社制),将渗入有作为溶剂的70质量%乙醇水溶液的脱脂棉(荷重900g/cm2)进行往返50次的双摩擦,由此进行耐溶剂性试验。
目视观察试验后的涂膜试样的状态,基于下述评价基准对白化性、涂膜残存面积和灰度(双重摩擦后的脱脂棉的着色情况)进行评分评价。各以5分为满分,求出3种评价的平均分,将该平均分的试验次数2次的平均作为综合评价分数。综合评价分数越高,表示由该水性树脂组合物形成的涂膜的耐有机溶剂性越优异。
<评价标准>
〔白化性〕
5分:无变化
4分:有薄的摩擦痕迹或稍微白化
3分:一部分白化
2分:整体白化
1分:一部分溶解
0分:完全溶解
〔涂膜残存面积〕
5分:100%
4.5分:95%以上且小于100%
4分:85%以上且小于95%
3.5分:75%以上且小于85%
3分:60%以上且小于75%
2.5分:45%以上且小于60%
2分:40%以上且小于45%
1.5分:25%以上且小于40%
1分:10%以上且小于25%
0分:小于10%
〔灰度〕
评价基准依照JIS L 0805:2005的污染用灰度的判定,将判定阶段的级数作为分数。5级(5分)是完全没有着色的情况,1级(1分)是着色显著的情况。
在下述表2~5中,将上述综合评价分以按照下述基准分类的评价表示。在评价A、B或C的情况下,可以说该水性树脂组合物能够形成具有充分的耐溶剂性的涂膜。
<分类标准>
A:4分以上
B:3分以上且小于4分
C:2分以上且小于3分
D:1分以上且小于2分
E:小于1分
(4)湿碰湿涂装评价
使用空气喷射,在干燥膜厚为30μm的条件下,将水性树脂组合物涂布在铝板上,进行10分钟固化。在其上,用空气喷射涂装相同的水性树脂组合物(干燥膜厚15μm,合计45μm),在80℃下进行3分钟的预热后,用双组分固化型聚氨酯透明涂料进行表面涂装(干燥膜厚30μm),在80℃下烘烤,得到多层涂膜。
对得到的多层涂膜,目视观察外观,结果在使用任意的水性树脂组合物的情况下,涂膜外观均未发现异常。
对于所述多层涂膜,与上述(2)和(3)同样地进行耐水性试验和耐化学药品性试验。
另外,通过基于ASTM D3359-B的棋盘格试验进行构成所述多层涂膜的水性树脂组合物的涂膜与聚氨酯透明涂料的涂膜的两层间的附着性(层间附着性)的评价。试验条件为,在25℃环境下,以2mm间隔用刀具制作6×6的棋盘格,粘贴粘合力6.7N/cm的胶带,用剥离时的涂膜残存量(面积)进行评价。另外,评价分类如下。
<评价分类>
0:无剥离
1:剥离小于5%
2:剥离5%以上且小于15%
3:剥离15%以上且小于35%
4:剥离35%以上且小于65%
5:剥离65%以上
评价的分类为0或1时,可以说所述层间附着性良好。
〔水性聚氨酯树脂组合物〕
(实施例B1)
相对于水性聚氨酯树脂(“Sancure(注册商标)777”,Lubrizol公司制,固体成分35质量%)285质量份(固体成分100质量份),以原样添加并混合3.5质量份(以交联剂计为1.4质量份)交联剂含有液(1)(交联剂浓度40质量%),制备水性树脂组合物。
(实施例B2~B27和比较例B1~B3)
在实施例B1中,设为下述表2所示的交联剂的种类和配合量,除此以外,与实施例B1同样地制备水性树脂组合物。
另外,下述表2中,将交联剂的配合量作为相对于水性聚氨酯树脂的固体成分100质量份的量来表示。
[表2]
Figure BDA0003241251870000241
〔水性丙烯酸类树脂组合物〕
(实施例C1)
相对于水性丙烯酸树脂(“AC261P”,Dow Chemical公司制,树脂固体成分约40质量%)250质量份(固体成分100质量份),以原样添加并混合3.5质量份(以交联剂计1.4质量份)交联剂含有液(1)(交联剂浓度40质量%),制备水性树脂组合物。
(实施例C2~C4和比较例C1~C3)
在实施例C1中,将交联剂含有液的配合组成变更为如下述表3所记载,除此以外,与实施例C1同样地制备水性树脂组合物。
另外,表3中,将交联剂的配合量作为相对于水性丙烯酸树脂的固体成分100质量份的量来表示。
[表3]
Figure BDA0003241251870000251
〔水性聚酯树脂组合物〕
(实施例D1)
相对于水性聚酯树脂(“PLAS COAT(注册商标)Z-730”,互应化学工业株式会社制,树脂固体成分25质量%)400质量份(固体成分100质量份),以原样添加并混合3.5质量份(以交联剂计1.4质量份)交联剂含有液(1)(交联剂浓度40质量%),制备水性树脂组合物。
(实施例D2~D4和比较例D1~D3)
在实施例D1中,将交联剂含有液的配合组成变更为如下述表4所记载,除此以外,与实施例D1同样地制备水性树脂组合物。
另外,表4中,将交联剂的配合量作为相对于水性聚酯树脂的固体成分100质量份的量来表示。
[表4]
Figure BDA0003241251870000252
〔水性环氧树脂组合物〕
(实施例E1)
相对于133质量份(固体成分100质量份)的水性环氧树脂(“EM-85-75W”(DIC株式会社制)进行羧酸改性而得到的水性环氧树脂,树脂固体成分75质量%),以原样添加并混合3.5质量份(以交联剂计1.4质量份)交联剂含有液(1)(交联剂浓度40质量%),制备水性树脂组合物。
(实施例E2~E4和比较例E1~E3)
在实施例E1中,将交联剂含有液的配合组成变更为如下述表5所记载,除此以外,与实施例E1同样地制备水性树脂组合物。
另外,表5中,将交联剂的配合量作为相对于水性环氧树脂的固体成分100质量份的量来表示。
[表5]
Figure BDA0003241251870000261
[水性树脂组合物的制备和评价(2)]
对于上述实施例和比较例的各交联剂含有液中的代表例,制备纤维处理用水性树脂组合物,进行下述(5)及(6)所示的各项目的评价试验。将该评价试验的结果示于下述表6。
〔纤维处理用水性树脂组合物〕
(实施例F1)
在714质量份(固体成分100质量份)水性丙烯酸树脂(“BINDER EDC-250”,大日精化工业株式会社制,树脂固体成分14质量%的水分散体)中,添加并混合水性树脂交联剂含有液(水性树脂交联剂的浓度约40质量%)17质量份(以水性树脂交联剂计约7质量份)、染料(“Dyestone(注册商标)X Color Blue MX”,株式会社松井色素化学工业所制)178.5质量份、离子交换水6176质量份,制备纤维处理用水性树脂组合物。
(实施例F2~F15和比较例F1~F3)
在实施例F1中,将交联剂含有液的配合组成变更为如下述表6所记载,除此以外,与实施例F1同样地制备纤维处理用水性树脂组合物。
另外,表6中,将交联剂的配合量作为相对于水性丙烯酸树脂的固体成分100质量份的量来表示。
(5)保存稳定性试验
与上述“(1)保存稳定性试验”的项目中记载的方法同样地进行保存稳定性的评价。
(6)耐水性试验
将胚布(棉)浸渍于所述纤维处理用水性树脂组合物中,将含浸有该水性树脂组合物的胚布用100℃的干燥机干燥2分钟后,在25℃下放置1天,得到布试样。
对于各布试样,使用摩擦试验机(“型号FR-1B”,Suga试验机株式会社制),使渗入了水的脱脂棉(添加白布)(荷重900g/cm2)往复100次进行染色牢固度试验,将其作为耐水性试验。
目视观察试验后的布试样和添加白布的状态,分别以JIS L 0804:2004和JIS L0805:2005的各灰度为基准对布试样的脱色性(变色退色)和向添加白布的色转移性(污染)进行级数判定,以级数为分数。
脱色性5级(5分)为完全没有脱色(变色退色)的情况,1级(1分)为脱色显著的情况。色转移性是5级(5分)为完全没有着色的情况,1级(1分)为着色显著的情况。求出脱色性和色转移性的各评价分数的平均分,将该平均分的试验次数2次的平均作为综合评价分数。
在下述表6中,将所述综合评价分数以按下述基准分类的评价表示。在评价A或评价B的情况下,可以说该纤维处理用水性树脂组合物可对纤维赋予良好的耐水性。
<分类标准>
A:4分以上
B:3分以上且小于4分
C:2分以上且小于3分
D:1分以上且小于2分
E:小于1分
[表6]
Figure BDA0003241251870000281
由表2~6所示的结果可知,可确认对于与水性树脂并存的水性树脂组合物,本发明的水性树脂交联剂可使保存稳定性提高。
另外,通过使用所述水性树脂交联剂,还能够实现水性树脂的固化物(涂膜、树脂膜)的耐水性和耐溶剂性的提高。
另外,由表2所示的结果可知,可确认通过使用本发明的水性树脂交联剂,即使在湿碰湿涂装中也能够形成良好的多层涂膜。

Claims (17)

1.一种水性树脂交联剂,其包含聚碳化二亚胺化合物和水溶性有机化合物作为配合成分,
所述聚碳化二亚胺化合物为疏水性聚碳化二亚胺化合物,
所述水溶性有机化合物为选自亚烷基二醇系化合物、所述亚烷基二醇系化合物以外的水溶性高分子、以及所述亚烷基二醇系化合物和所述水溶性高分子以外的表面活性剂中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的水性树脂交联剂,其中,相对于所述疏水性聚碳化二亚胺化合物100质量份,所述水溶性有机化合物的总配合量为0.05~60.0质量份。
3.根据权利要求1或2所述的水性树脂交联剂,其中,所述疏水性聚碳化二亚胺化合物具有末端异氰酸酯基全部被封端化合物封闭的结构,所述封端化合物为在所述末端各自独立地具有一个氨基、异氰酸酯基、环氧基、羧基或羟基的化合物。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的水性树脂交联剂,其中,所述亚烷基二醇系化合物为选自乙二醇系化合物和丙二醇系化合物中的一种以上。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的水性树脂交联剂,其中,所述亚烷基二醇系化合物为下述式(1)所示的化合物,
R2(OCHR1CH2)nOR3 (1)
式中,R1为氢原子或甲基;R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数1~18的烃基或碳原子数2~18的酰基;n为1~70的整数。
6.根据权利要求5所述的水性树脂交联剂,其中,在所述式(1)中,R2和R3各自独立地为氢原子或碳原子数1~3的烷基。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的水性树脂交联剂,其中,所述水溶性高分子为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、淀粉和明胶中的一种以上。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的水性树脂交联剂,其中,所述表面活性剂为选自烷基苯磺酸盐、苯扎氯铵和聚氧乙烯山梨醇四油酸酯中的一种以上。
9.一种水性树脂交联剂含有液,其包含权利要求1-8中任意一项所述的水性树脂交联剂和水性介质。
10.根据权利要求9所述的水性树脂交联剂含有液,其中,所述水性介质为水、或水与亲水性溶剂的混合溶剂。
11.一种水性树脂组合物,其包含权利要求1-8中任意一项所述的水性树脂交联剂和水性树脂。
12.根据权利要求11所述的水性树脂组合物,其中,所述水性树脂具有选自羧基、氨基和羟基中的基团。
13.根据权利要求11或12所述的水性树脂组合物,其中,所述水性树脂为选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚烯烃树脂和氟树脂中的一种以上。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的水性树脂组合物,其中,所述水性树脂组合物用于粘接剂、纤维处理剂、涂层剂或涂料。
15.根据权利要求14所述的水性树脂组合物,其中,所述涂料用于湿碰湿方式的涂装。
16.一种树脂膜,其是由权利要求11-15中任意一项所述的水性树脂组合物形成的。
17.一种物品,其是在基材上形成权利要求16所述的树脂膜而成的。
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