CN113480431B - 一种降低epa乙酯产品中环境污染物和异构体杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种降低EPA乙酯产品中环境污染物和异构体杂质的方法。该方法利用高真空精馏结合尿素包合再结合制备色谱制备高纯度的EPA乙酯产品，经过特定的高真空精馏和制备色谱参数可实现一方面将鱼油粗品原本存在的环境污染物，异构体杂质的含量降低至非常低的范围，同时抑制制备过程中EPA乙酯的异构化和氧化，得到质量好、安全性高的EPA乙酯产品。
Description
技术领域
本发明涉及高纯度EPA乙酯产品的制备方法，特别涉及一种降低EPA乙酯产品中环境污染物和异构体杂质的方法，属于油脂加工及安全技术领域。
背景技术
二十碳五烯酸(EPA)属于ω-3长链不饱和脂肪酸，具有抗动脉硬化、减少血小板凝集、降低血脂、提高免疫、调节内分泌等作用。EPA产品通常以EPA乙酯的形式出现，高纯度的EPA乙酯广泛应用于保健食品、药品、化妆品等领域。
由于近年来海洋污染的加剧以及海洋生物食物链不断地积累作用，天然鱼油中环境污染物的量也随之上升，导致鱼油产品也不可避免的受到环境污染物的污染。大部分的环境污染物具有较高的持久性和亲脂性，容易在人体和动物体内积累，对肝脏、神经、免疫及内分泌系统等造成不利影响。环境污染物种类繁多，主要包括二噁英、多氯联苯、溴化阻燃剂和农药残留等。其中，四溴双酚A(TBBPA)是目前用量最大的一类溴化阻燃剂，多溴联苯醚(PBDEs)和六溴环十二烷(HBCDD)已经被联合国认定为持久性有机污染物。EPA主要存在于海洋生物中，从天然海洋生物中制得的多不饱和脂肪酸中EPA含量较低，导致其生理活性不明显影响其品质。为了获得高纯度的EPA就必须对其进行进一步的精制和富集，但环境污染物随着EPA不断地富集其含量也逐渐增加。不仅如此，鱼油的精制和富集过程常常伴随着加热、加添加剂等操作，EPA结构中具有的不饱和双键均为顺式构象，在分离纯化的过程中，容易产生反式构象的异构体杂质，且由于异构体杂质与EPA的性质相似，除去较为困难。不仅如此EPA结构中的不饱和双键还极易发生氧化反应，形成氢过氧化物，造成过氧化值超标，产生腥臭味等。因此在制备高纯度EPA乙酯产品时，提供一种降低环境污染物含量和EPA异构体含量，过氧化值控制在尽可能低的范围的制备方法是非常有必要的。
本发明申请人发现在通过高真空精馏结合尿素包合再结合制备色谱浓缩后制备高纯度的EPA乙酯产品的过程中，特定的高真空精馏和制备色谱参数可实现一方面将鱼油粗品原本存在的环境污染物，异构体杂质的含量降低至非常低的范围，同时抑制制备过程中EPA乙酯的异构化和氧化。通过该制备方法，EPA乙酯产品中包含的EPA乙酯异构体杂质，基于EPA乙酯产品总重量计，EPA乙酯异构体杂质的总含量≤0.3％；包含的环境污染物的含量，基于EPA乙酯产品总重量计，多溴联苯醚(PBDEs)的含量≤3.0ng/g，四溴双酚A(TBBPA)的含量≤0.5ng/g，六溴环十二烷(HBCDD)的含量≤0.5ng/g；过氧化值≤1.0。
发明内容
为了克服现有技术无法在制备高纯度EPA乙酯产品的同时去除环境污染物和异构体杂质并抑制EPA乙酯的异构化和氧化，本发明提供了以下技术方案：
一种降低EPA乙酯产品中环境污染物和异构体杂质的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)高真空精馏：将含有EPA乙酯的鱼油粗品在真空度≤30Pa以及塔釜温度160℃～205℃的条件下进行高真空精馏，得EPA乙酯富集液；
(b)尿素包合：在氮气保护下，EPA乙酯富集液进行尿素包合，得EPA乙酯包合产物；
(c)制备色谱：将EPA乙酯包合产物采用高效液相制备色谱进行纯化，流动相由体积比为95～80:5～20的A和B组成，其中A为甲醇，B为纯化水，收集EPA乙酯纯化液；
(d)浓缩：EPA乙酯纯化液在氮气保护下，经减压浓缩-萃取-再减压浓缩后制得EPA乙酯产品。
其中在一些实施例中，步骤(a)所述含有EPA乙酯的鱼油粗品，包含基于鱼油粗品总重量计，EPA乙酯的含量为35％～45％。
其中在一些实施例中，步骤(a)所述高真空精馏是由多个精馏塔串联的方式组成。在一些实施例中，步骤(a)所述高真空精馏是由精馏塔T1和精馏塔T2串联的方式组成。
其中在一些实施例中，步骤(a)所述精馏塔T1，理论塔板数为10～15块，真空度≤30Pa，塔釜温度160℃～185℃，回流比为2～0.5，塔底重组分输送至精馏塔T2。在一些实施例中，步骤(a)所述精馏塔T2，理论塔板数为10～15块，真空度≤30Pa，塔釜温度185℃～205℃，回流比为2～0.5，收集塔顶轻组分，得EPA乙酯富集液。
其中在一些实施例中，步骤(b)所述的尿素包合是在氮气保护下，将EPA乙酯富集液溶解于乙醇中，加热至45℃～65℃，搅拌并加入尿素，保温并持续搅拌0.5h～1.5h。停止加热，冷凝水冷却至3℃～10℃，静置0.5h～1.5h，过滤，收集滤液，减压浓缩得EPA乙酯包合产物。在一些实施例中，所述乙醇体积为EPA乙酯富集液体积的5～10倍，尿素用量为EPA乙酯富集液体积的1～2倍。
其中在一些实施例中，步骤(c)所述高效液相制备色谱的色谱柱是单柱C18反相色谱柱。
其中在一些实施例中，步骤(c)所述高效液相制备色谱采用梯度洗脱或等度洗脱的方式进行分离。在一些实施例中，步骤(c)所述高效液相制备色谱采用等度洗脱的方式进行分离。
其中在一些实施例中，步骤(c)所述高效液相制备色谱的上样量为填料总重量的3％～8％，上样的流速为1kg/min～2kg/min，洗脱的流速为8L/min～15L/min。在一些实施例中，步骤(c)所述高效液相制备色谱的上样量为填料总重量的3％～5％，上样的流速为1.2kg/min～1.8kg/min，洗脱的流速为10L/min～12L/min。
其中在一些实施例中，步骤(d)所述的减压浓缩在氮气保护下，40℃～80℃条件下进行。在一些实施例中，步骤(d)所述的减压浓缩在氮气保护下，40℃～60℃条件下进行。
其中在一些实施例中，步骤(d)所述的萃取，在氮气保护下，以有机溶剂和水作为萃取溶液。在一些实施例中，萃取所用的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、正己烷、异辛烷、环己烷中的一种或几种。在一些实施例中，萃取所用的有机溶剂为二氯甲烷、正己烷、异辛烷中的一种或几种。
其中在一些实施例中，步骤(d)所述的EPA乙酯产品，包含基于鱼油产品总重量计，EPA乙酯的含量≥99.5％，EPA乙酯异构体杂质的总含量≤0.3％。
其中在一些实施例中，EPA乙酯产品包含的环境污染物的含量，基于EPA乙酯产品总重量计，多溴联苯醚(PBDEs)的含量≤3.0ng/g；四溴双酚A(TBBPA)的含量≤0.5ng/g；六溴环十二烷(HBCDD)的含量≤0.5ng/g。
其中在一些实施例中，EPA乙酯产品的过氧化值≤2.0。在一些实施例中，EPA乙酯产品的过氧化值≤1.0。
本发明提及的“高真空”是指真空度≤30Pa；
本发明提及的“EPA”是指二十碳五烯酸；
本发明体积的“v:v”为体积百分比，是本领域可以理解的表征比例的方式之一；
本发明提及的“水”是指分析领域通常使用的实验用水，例如可以是蒸馏水，纯化水，超纯水。
有益效果
1.本发明提供一种在制备高纯度EPA乙酯产品的同时降低鱼油粗品中原有的环境污染物和异构体杂质并抑制制备过程中EPA乙酯的异构化和氧化的方法，解决了制备鱼油产品质量控制问题，确保鱼油相关产品的安全性。
2.本发明具体提供了一种利用高真空精馏结合尿素包合再结合制备色谱制备高纯度EPA乙酯产品的方法，通过特定的高真空精馏塔和制备色谱参数，有效降低EPA乙酯产品中环境污染物，异构体杂质及过氧化值。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面将通过具体实施例进一步说明本发明。所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而非对本发明的限制。基于下述实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他方案变体，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、鱼油粗品样品的测定
(a)含有EPA乙酯的鱼油粗品中EPA乙酯和EPA异构体杂质的含量检测
取含有EPA乙酯的鱼油粗品采用气相色谱法测定EPA乙酯的含量和EPA乙酯异构体杂质的总含量。检测结果如下表1所示。
(b)环境污染物的检测
根据气相色谱-质谱联用分析测定，检测结果如下表1所示。
(c)过氧化值的检测
依据国家标准GB5009227-2016所述过氧化值的检测方法测定含EPA乙酯的鱼油粗品的过氧化值。检测结果如下表1所示。
表1含有EPA乙酯的鱼油粗品测定结果
二、EPA乙酯产品的制备
(a)高真空精馏
取含有EPA乙酯的鱼油粗品500kg输送至高真空精馏塔T1中，精馏塔T1参数设置如下：理论塔板数10块，真空度保持30Pa，塔釜温度为160℃，回流比为2，收集塔底流出的重组分输送至精馏塔T2；精馏塔T2参数设置如下：理论塔板数15块，真空度保持30Pa，塔釜温度为185℃，回流比为0.5，收集塔顶轻组分得EPA乙酯富集液，EPA乙酯的含量为70.0％。
(b)尿素包合
氮气保护下，取EPA乙酯富集液至反应釜中，随后向反应釜中加入EPA乙酯富集液6倍体积量的95％乙醇，加热至55℃，开启搅拌，加入EPA乙酯富集液1.2倍体积量的尿素，保温并持续搅拌1h。停止加热，冷凝水冷却至5℃，静置1h，过滤，收集滤液，减压浓缩得EPA乙酯包合产物，EPA乙酯含量为85.8％。
(c)制备色谱
高效液相制备色谱条件如下：
制备色谱柱：DAC600色谱柱，填料Kromasil C18，柱长35cm，直径600mm；
检测器：紫外检测器；
波长：210nm；
流动相：甲醇:水＝90:10(v:v)；
洗脱方式：等度洗脱；
单针上样量：3kg；
运行流速：12L/min；
进样与收集：进样流速为1.5kg/min，进样后通过色谱图EPA乙酯的信号峰收集EPA乙酯纯化液。
(d)减压浓缩
EPA乙酯纯化液在氮气保护下，40℃减压浓缩，得浓缩液后，加入2倍浓缩液体积的异辛烷、1倍浓缩液体积的水进行萃取，收集有机相再在氮气保护下，40℃减压浓缩干燥后制得EPA乙酯产品。
三、EPA乙酯产品测定
与鱼油粗品的测定项及操作方法相同，检测结果如下表2所示。
表2 EPA乙酯产品测定结果
注：
实施例2
EPA乙酯产品的制备
(a)高真空精馏
取实施例1相同的鱼油粗品500kg输送至高真空精馏塔T1中，精馏塔T1参数设置如下：理论塔板数15块，真空度保持10Pa，塔釜温度为185℃，回流比为0.5，收集塔底流出的重组分输送至精馏塔T2；精馏塔T2参数设置如下：理论塔板数10块，真空度保持8Pa，塔釜温度为205℃，回流比为2，收集塔顶轻组分得EPA乙酯富集液，EPA乙酯的含量为68.5％。
(b)尿素包合
与上述“实施例1，步骤(b)尿素包合”制备相同。
(c)制备色谱
流动相：甲醇:水＝95:5(v:v)；其他操作与上述“实施例1，步骤(c)制备色谱”制备相同。
(d)减压浓缩
与上述“实施例1，步骤(d)减压浓缩”制备相同。
实施例3
EPA乙酯产品的制备
(a)高真空精馏
取实施例1相同的鱼油粗品500kg输送至高真空精馏塔T1中，精馏塔T1参数设置如下：理论塔板数12块，真空度保持8Pa，塔釜温度为170℃，回流比为0.8，收集塔底流出的重组分输送至精馏塔T2；精馏塔T2参数设置如下：理论塔板数15块，真空度保持2Pa，塔釜温度为195℃，回流比为0.5，收集塔顶轻组分得EPA乙酯富集液，EPA乙酯的含量为65.3％。
(b)尿素包合
与上述“实施例1，步骤(b)尿素包合”制备相同。
(c)制备色谱
流动相：甲醇:水＝80:20(v:v)；
单针上样量：1.8kg；
其他操作与上述“实施例1，步骤(c)制备色谱”制备相同。
对比例1
EPA乙酯产品的制备
(a)高真空精馏
取实施例1相同的鱼油粗品500kg输送至高真空精馏塔T1中，精馏塔T1参数设置如下：理论塔板数8块，真空度保持50Pa，塔釜温度为180℃，回流比为2，收集塔底流出的重组分输送至精馏塔T2；精馏塔T2参数设置如下：理论塔板数12块，真空度保持10Pa，塔釜温度为220℃，回流比为1.5，收集塔顶轻组分得EPA乙酯富集液，EPA乙酯的含量为56.3％。
(b)尿素包合
与上述“实施例1，步骤(b)尿素包合”制备相同。
(c)制备色谱
与上述“实施例1，步骤(c)制备色谱”制备相同。
(d)减压浓缩
与上述“实施例1，步骤(d)减压浓缩”制备相同。
对比例2
EPA乙酯产品的制备
(a)高真空精馏
与上述“实施例1，步骤(a)高真空精馏”制备相同，得EPA乙酯富集液，EPA乙酯的含量为70.3％。
(b)尿素包合
与上述“实施例1，步骤(b)尿素包合”制备相同。
(c)制备色谱
流动相：甲醇:水＝100:0(v:v)；
其他操作与上述“实施例1，步骤(c)制备色谱”制备相同。
对比例3
EPA乙酯产品的制备
(a)高真空精馏
取实施例1相同的鱼油粗品500kg输送至高真空精馏塔T1中，精馏塔T1参数设置如下：理论塔板数15块，真空度保持8Pa，塔釜温度为150℃，回流比为2，收集塔底流出的重组分输送至精馏塔T2；精馏塔T2参数设置如下：理论塔板数8块，真空度保持50Pa，塔釜温度为160℃，回流比为1.5，收集塔顶轻组分得EPA乙酯富集液，EPA乙酯的含量为63.5％。
(b)尿素包合
按照上述“实施例1，步骤(b)尿素包合”制备。
(c)制备色谱
流动相：甲醇:水＝50:50(v:v)；
其他操作与上述“实施例1，步骤(c)制备色谱”制备相同。
上述实施例2-3，对比例1-3的EPA乙酯产品测定结果，如下表3所示。
表3 EPA乙酯产品测定结果
注：
Claims (8)
1.一种降低EPA乙酯产品中环境污染物和异构体杂质的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)高真空精馏：将含有EPA乙酯的鱼油粗品在真空度≤30Pa以及塔釜温度160℃～205℃的条件下进行高真空精馏，得EPA乙酯富集液；
(b)尿素包合：在氮气保护下，EPA乙酯富集液进行尿素包合，得EPA乙酯包合产物；
(c)制备色谱：将EPA乙酯包合产物采用高效液相制备色谱进行纯化，流动相由体积比为95～80:5～20的A和B组成，其中A为甲醇，B为纯化水，收集EPA乙酯纯化液；高效液相制备色谱的上样量为填料总重量的3％～8％；
(d)浓缩：EPA乙酯纯化液在氮气保护下，经减压浓缩-萃取-再减压浓缩后制得EPA乙酯产品；所述EPA乙酯产品中，基于产品总重量计，EPA乙酯异构体杂质的总含量≤0.3％。
2.如权利要求1所述的方法，步骤(a)所述含有EPA乙酯的鱼油粗品，包含基于鱼油粗品总重量计，EPA乙酯的含量为35％～45％。
3.如权利要求1所述的方法，步骤(a)所述高真空精馏是由精馏塔T1和精馏塔T2串联的方式组成。
4.如权利要求3所述的方法，所述精馏塔T1，理论塔板数为10～15块，真空度≤30Pa，塔釜温度160℃～185℃，回流比为2～0.5，塔底重组分输送至精馏塔T2。
5.如权利要求3所述的方法，所述精馏塔T2，理论塔板数为10～15块，真空度≤30Pa，塔釜温度185℃～205℃，回流比为2～0.5，收集塔顶轻组分，得EPA乙酯富集液。
6.如权利要求1所述的方法，步骤(c)所述高效液相制备色谱的色谱柱是单柱C18反相色谱柱。
7.如权利要求1所述的方法，步骤(d)所述的EPA乙酯产品中，包含基于产品总重量计，EPA乙酯的含量≥99.5％。
8.如权利要求1所述的方法，EPA乙酯产品中包含的环境污染物的含量，基于EPA乙酯产品总重量计，多溴联苯醚(PBDEs)的含量≤3.0ng/g；四溴双酚A(TBBPA)的含量≤0.5ng/g；六溴环十二烷(HBCDD)的含量≤0.5ng/g。
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