CN113474419A - 水性分散剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有连续水相的水性组合物，其中所述组合物包含a)溶解在连续水相中的具有含共价连接到聚合物主链上的羧酸基团的聚合物主链的聚合物，其中10至100摩尔％的酸基团被选自氨和具有1至12个碳原子的胺及其混合物的碱中和，b)在一端被具有8至30个碳原子的烃基封端的聚环氧烷，和c)根据式(I)的化合物，其中R¹是具有3至10个碳原子的脂族或芳族烃，R²是H或CH₃，且n是1或2，且其中组分a)、b)和c)一起具有在20至200 mg KOH/g的范围内的酸值。

Description

水性分散剂组合物

本发明涉及一种组合物，其包含具有含共价连接到主链上的羧酸基团的主链的聚合物、聚环氧烷和根据式(I)的化合物

其中R¹是具有3至10个碳原子的脂族或芳族烃，R²是H或CH₃且n是1或2，所述组合物的制备和作为固体粒子的分散剂的用途。另外，本发明涉及包含所述组合物的涂料组合物。

润湿和分散添加剂用于改进颜料的可分散性以及在液体介质中的颜料分散体的稳定性。EP 2125909 A1涉及这样的润湿和分散剂。其涉及可通过使一种包含聚合的苯乙烯和马来酸酐单元的(嵌段)共聚物与至少一种聚环氧烷单胺反应，接着将反应产物的至少25摩尔％的游离羧基盐化而得的梳形(嵌段)共聚物。

WO 2008/080581 A1涉及聚合物混合物作为润湿和分散剂的用途。该聚合物混合物由至少一种含有特殊结构单元的嵌段的梳形聚合物和至少一种包含聚合的苯乙烯和马来酸酐单元的共聚物组成。羧基至少部分作为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐存在。

US 2010/0322879 A1涉及至少一种烯属不饱和的含苯基单体与至少一种α-β-不饱和单羧酸和/或至少一种α-β不饱和二羧酸的至少部分盐化共聚物、至少一种水溶性聚醚、至少一种水溶性聚醚与脂族二羧酸的酯化产物、和可通过用至少一种水溶性聚醚将含有至少3个羧基的羧酸酯化获得的星形聚合物的低VOC混合物。此外，其涉及其作为润湿和分散剂的用途，优选用于生产低VOC颜料浆或低VOC漆体系的润湿和分散剂的用途。

除上文提到的稳定作用外，润湿和分散添加剂有时对水性木器涂料(waterbornewood coatings)的耐沾污性以及水性保护涂料(waterborne protective coatings)的耐水性具有负面影响。由于一定的亲水性(其可例如通过离子结构或亲水域实现)，用于水性涂料的分散添加剂具有提高最终涂层的整体亲水性的风险并因此可不利地影响某些涂层特性，如耐水性、耐沾污性和耐腐蚀性。

本发明的一个目的因此是提供新型润湿和分散添加剂。这些新型试剂应该提供良好的颜料稳定作用。它们还应减轻上述缺点。更特别地，本发明要找出提供良好的颜料稳定作用并带来具有防腐蚀性质的涂料的润湿和分散添加剂。本发明的另一目标是提供在水性涂料的耐水性方面提供独特性能的润湿和分散添加剂。

已经令人惊讶地发现，可用一种具有连续水相的水性组合物实现这些目的，其中所述组合物包含a)溶解在连续水相中的具有含共价连接到聚合物主链上的羧酸基团的聚合物主链的聚合物，其中10至100摩尔％的酸基团被选自氨和具有1至12个碳原子的胺及其混合物的碱中和，b)在一端被具有8至30个碳原子的烃基封端的聚环氧烷和c)根据式(I)的化合物

其中R¹是具有3至10个碳原子的脂族或芳族烃，R²是H或CH₃，且n是1或2，其中组分a)、b)和c)一起具有在20至200mg KOH/g的范围内的酸值，且其中所述聚合物具有通过共价键连接到聚合物主链上的一个或多个侧基(A)，其中所述侧基(A)包含聚环氧烷链段和具有8至30个碳原子的烃基链段，且其中聚环氧烷链段位于烃基链段和所述共价键之间。

用于制备聚合物主链的合适单体是烯属不饱和的可聚合单体。这样的单体的合适实例是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯和具有1至18个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的其它酯以及聚乙二醇的甲基丙烯酸的酯。此外，合适的单体是具有醚基团的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙基酯；(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸；不饱和二羧酸的单烷基酯、其它甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基-)丙基酯。另外合适的单体是丙烯酸β-羧乙酯和巴豆酸的酯和不饱和二羧酸的(环)烷基酯，如马来酸二乙酯和富马酸二丁酯、衣康酸二(环)烷基酯和柠康酸二(环)烷基酯。

其它合适的烯属不饱和单体包括烯丙基聚醚和乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、α-支化单羧酸的乙烯酯。其它合适的乙烯基单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮。

聚合物主链也可含有最多10％的次要量的多不饱和单体如甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的聚合单元。

共价连接到聚合物主链上的羧酸基团合适地通过羧酸和/或羧酸酐官能的烯属不饱和单体共聚引入。这样的单体的实例是马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸和衣康酸。

本发明的组合物包含连续水相。该聚合物溶解在连续水相中。连续水相可包括最多40重量％的水溶性有机溶剂。合适的有机溶剂的实例是二醇的醚和酯，如丙二醇单甲基醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat)和1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(1-methoxy-2-propylacetat)。优选地，连续水相的主要部分是水。

该组合物的组分a)、b)和c)一起具有在20至200mg KOH/g，优选50至130mg KOH/g，最优选65至110mg KOH/g的范围内的酸值。

共价连接到聚合物主链上的羧酸基团的10至100摩尔％，优选30至90摩尔％被选自氨和具有1至12个碳原子的胺及其混合物的碱中和。

在中和后，组分a)、b)和c)一起优选具有在20至220mg KOH/g的范围内，更优选在50至130mg KOH/g的范围内，最优选在65至110mg KOH/g的范围内的胺值。

优选地，该胺具有1至8个碳原子，更优选1至5个碳原子，最优选1至4个碳原子。

适用于本发明的胺的实例是甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、2-丙基胺和二甲基乙醇胺。

本发明的组合物包含在一端被具有8至30个碳原子的烃基封端的聚环氧烷b)。在另一实施方案中，该聚环氧烷在另一端被羟基封端。该聚环氧烷可以是支化或线性的，其优选是线性的。通常，该聚环氧烷具有至少一个羟基。或者，该聚环氧烷可具有一个伯胺或仲胺基团。

环氧烷基团优选是环氧乙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，而该混合物含有最多40摩尔％的环氧丙烷。其可包含3至25，优选6至15个环氧乙烷单元。

本发明的组合物包含在一端被具有8至30个碳原子的烃基封端的聚环氧烷。优选地，该烃基具有8至20个碳原子，更优选10至20个碳原子，最优选12至18个碳原子。

合适地，具有8至30个碳原子的烃基是脂族或芳族烃基。

烃基的合适实例是线性或支化脂族基团。该烃基可合适地为线性或支化的并具有12至18个碳原子。

根据本发明，该组合物包含根据式(I)的化合物c)

其中R¹是具有3至10个碳原子的脂族或芳族烃，R²是H或CH₃，且n是1或2。

R¹可以是芳族或脂族的，其中术语“脂族”包含非芳族、无环和环状、饱和和不饱和、线性和支化的含碳基团。但是，有机基团也可同时含有脂族和芳族结构部分。例如，含有一个或多个芳族基团作为取代基的脂族基团被称为芳脂族基团。当然，芳族基团可包含脂族取代基。

组分c)的合适实例是2-苯氧基乙醇和2-丁氧基乙醇、2-(2-苯氧基乙氧基)乙醇。优选地，组分c)是2-苯氧基乙醇。

合适地，通过共价键连接到聚合物主链上的侧基(A)包含如上文关于组分b)描述的聚环氧烷链段和烃基链段。

该共价键优选含有酯基团。

优选地，该水性组合物的聚合物具有一个或多个通过共价键连接到聚合物主链上的侧基(B)，其中所述侧基包含一个芳族或脂族基团和1或2个非环状醚基团，且其中非环状醚基团位于该芳族或脂族基团和该共价键之间。该共价键优选含有酯基团。

连接到聚合物主链上的侧基(B)可包含一个芳族或脂族基团，其中术语“脂族”包含非芳族、无环和环状、饱和和不饱和、线性和支化的含碳基团。但是，该基团也可同时含有脂族和芳族结构部分。例如，含有一个或多个芳族基团作为取代基的脂族基团被称为芳脂族基团。芳族基团可包含脂族取代基。优选的是，该侧基包含一个芳族或脂族基团和1至2个非环状醚基团。通常，该侧基包含最多2个醚基团。

该组合物的聚合物可包含聚合的烯属不饱和单体的重复单元。上面描述了烯属不饱和单体的合适实例。

优选地，该组合物的烯属不饱和单体包含乙烯基芳族单体和羧酸-和/或羧酸酐-官能的单体。

合适的乙烯基芳族化合物的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基乙基苯及其混合物。进一步的实例是烯属不饱和的可聚合羧酸酐或烯属不饱和的可聚合二羧酸的聚合单元。合适单体的实例包括马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、富马酸、上述化合物的酯及其混合物。该聚合物可合适地通过上述两种类型单体的共聚制备。如果需要，在该聚合物中可包括其它单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。在一个优选实施方案中，该聚合物是苯乙烯和马来酸酐的共聚物和/或α-甲基苯乙烯和马来酸酐的共聚物，或α-甲基苯乙烯、苯乙烯和马来酸酐的共聚物。

在一些实施方案中，该组合物的碱选自氨和胺，具有在1000毫巴的压力下最多100℃的沸点。优选的是，氨和胺具有最多60℃的沸点，再更优选的是，氨和胺具有最多40℃的沸点。合适地，本发明的氨和胺可具有在1000毫巴的压力下至少-40℃，更合适地-30℃，最合适地至少-20℃的沸点。

本发明的组合物的水含量通常在基于组合物的总重量计算25至85重量％，优选35至75重量％的范围内。

本发明的组合物可用作固体粒子的分散剂。如此分散的固体粒子可用于水性涂料，如木器涂料或保护涂料，以及例如用于喷墨墨水、印刷墨水和建筑涂料。

本发明还涉及一种分散固体粒子的方法，其包括作为分散剂提供本发明的组合物、提供固体粒子、混合组分和施加剪切力以形成固体粒子的分散体的步骤。

在一个优选实施方案中，固体粒子包括颜料和填料的至少一种。

颜料和填料的合适实例可以是无机或有机颜料及其混合物。有机颜料通常是有色颜料。这是指由具有颜料性质的有机化合物制成的有色材料。

优选的有机颜料是偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、阴丹士林颜料和苝颜料。下面通过颜料号显示可用颜料的实例。下列“C.I.”是指颜色指数。

红色颜料的实例包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275和276。在上述这些中，C.I.颜料红48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242或254是优选的，且C.I.颜料红177、209、224或254更优选。

蓝色颜料的实例包括C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78和79。其中，C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4或15:6是优选的，且C.I.颜料蓝15:3、15:4或15:6更优选。

绿色颜料的实例包括C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59、60、61或62。其中，C.I.颜料绿7、36、58、59、62和63是优选的。

黄色颜料的实例包括C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208或213。其中，C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180或185是优选的，且C.I.颜料黄83、138、139、150、180、185或213更优选。

紫色颜料的实例包括C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49和50。其中，C.I.颜料紫19或23是优选的，且C.I.颜料紫23更优选。

橙色颜料的实例包括C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78和79。其中，C.I.颜料橙36、38和71是优选的。

除一种类型的颜料的分散体的所谓“单磨粒(single grinds)”外，本发明的组合物作为润湿剂和/或分散剂的非常有益的用途的另一实例是有机颜料的混合物的分散和稳定化，所谓的“共磨粒(co-grinds)”。制造有机颜料的混合物以获得有色涂料，具有与人眼可辨别的颜色空间最佳匹配的独特颜色性质。有机颜料和它们的共磨粒(co-grinds)的混合物在本发明的意义上可包含例如：C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23；C.I.颜料蓝15:4和C.I.颜料紫23；C.I.颜料蓝15:3和C.I.颜料紫23；C.I.颜料绿58和C.I.颜料黄138；C.I.颜料绿59和C.I.颜料黄138；C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄138；C.I.颜料绿7和C.I.颜料黄138等。

优选的是，该颜料具有1μm或更小，优选0.3μm或更小，更优选50nm或更小的通过根据ISO 13320:2009的激光衍射测定的平均中值粒径。

黑色颜料可独自使用，或可与红色、绿色或蓝色颜料混合使用。可独自使用的黑色颜料的实例包括炭黑、乙炔黑、灯黑、骨黑、石墨、铁黑、钛黑、苝黑和其它有机颜料。

炭黑的实例包括Mitsubishi Chemical Corporation制造的MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B；Degussa制造的Printex3、Printex30P、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex ex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、Printex G、Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250、Special Black100、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4、Color Black FW1、ColorBlack FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color BlackFW200、Color Black S160、Color Black S170；Cabot制造的Monarch 120、Monarch 280、Monarch 460、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400、Monarch 4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8；Columbia Carbon制造的RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000。

苝黑的实例包括C.I.黑色颜料31和32。其它有机黑色颜料的实例是如BASF制造的Black S 0100 CF。

无机颜料可为天然或合成来源。无机颜料的实例是群青紫、汉紫(han purple)、钴紫、锰紫、桂皮紫、群青蓝、波斯蓝、钴蓝、天蓝(cerulean blue)、埃及蓝、汉蓝(han blue)、石青(azurite)、普鲁士蓝、YlnMn蓝、锰蓝、镉绿、铬绿、青绿(viridian)、钴绿、孔雀石、席勒绿、土绿(green earth)、雌黄、樱草黄(primrose yellow)、镉黄、铬黄、金黄(aureoline)、土黄(yellow ochre)、拿浦黄、铅锡黄、彩金、锌黄、镉橙、铬橙、雄黄、镉红、血红(sanguine)、卡普特红(caput mortuum)、印度红、威尼斯红、红赭石、赭褐(burnt sienna)、红丹、朱砂、生赭(raw umber)、黄赭(raw sienna)、炭黑、象牙黑、葡萄黑(vine black)、灯黑、二氧化锰、钛黑、锑白、硫酸钡、锌钡白、纯铅白(cremnitz white)、钛白、锌白。颜料的进一步实例是防腐蚀颜料(例如磷酸锌、磷酸钙、改性正磷酸盐和多聚磷酸盐)。

填料的合适实例是粘土、碳酸钙、(天然)云母、硅石、滑石、工程分子、煅烧粘土、硫酸钡粉(blanc fixe)、沉淀碳酸钙、合成热解二氧化硅、透明二氧化硅、石英粉、氧化铝、氢氧化铝、天然和沉淀白垩、硫酸钡、硅藻土、石灰和重晶石。

此外，本发明涉及一种水性涂料组合物，其包含i)水、ii)成膜粘合剂(film-forming binder)和iii)本发明的组合物。

水性涂料组合物中的水量可优选为基于水性涂料组合物的总重量计算10至80重量％，更优选15至60重量％，最优选25至40重量％。

成膜粘合剂的量可优选为基于水性涂料组合物的总重量计算5至70重量％，更优选10至50重量％，最优选15至35重量％。

成膜粘合剂的合适实例可包含合成或天然树脂，如醇酸树脂；丙烯酸树脂，如自交联多相丙烯酸系分散体、热固性丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸酯分散体、与脂族聚异氰酸酯结合的水稀释性羟基官能聚丙烯酸系分散体；乙烯基丙烯酸树脂；乙酸乙烯酯/乙烯共聚物；聚氨酯、聚酯；三聚氰胺树脂；环氧树脂，任选与胺固化剂结合；硅烷；硅氧烷；天然油；聚氨酯(单组分和双组分体系)；聚天冬氨酸类；PVC塑溶胶、PVC有机溶胶；热塑性塑料；不饱和聚酯树脂；和它们的组合。

本发明的组合物iii)优选以一定量添加到涂料组合物中以使组分a)、b)和c)总共以基于水性涂料组合物的总重量计算0.1至5.0重量％，更优选0.2至2.0重量％，最优选0.3至0.6重量％的量存在于涂料组合物中。

成膜粘合剂ii)的含量可合适地为基于水性涂料组合物的总重量计算5至70重量％，更优选10至50重量％，最优选15至35重量％。

在优选实施方案中，水性涂料组合物包含固体粒子。合适的固体粒子的实例是上述各种类型的颜料和填料。

合适地，水性涂料组合物包含10.0至80.0重量％的水、5.0至70.0重量％的成膜粘合剂、使得组分a)、b)和c)总共以0.1至5.0重量％存在于涂料组合物中的量的本发明的组合物和1.0至60.0重量％的一种或多种类型的固体粒子，如颜料和/或填料。重量％基于水性涂料组合物的总重量计算。

在一些实施方案中，水性涂料组合物包含水混溶性有机溶剂。合适的有机溶剂的实例是二醇的醚和酯，如丙二醇单甲基醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和1-甲氧基-2-丙基乙酸酯。优选地，有机溶剂以基于水性涂料组合物的总重量计算0.0至7.0重量％的量存在。

优选地，颜料和填料以基于水性涂料组合物的总重量计算5至60重量％，更优选10至50重量％，最优选15至40重量％的量存在。

在典型实施方案中，本发明的组合物iii)以一定量添加到涂料组合物中以使组分a)、b)和c)总共以基于无机颜料的重量计算2至15重量％、基于填料的重量计算1至3重量％和基于有机颜料的重量计算5至80重量％的量存在。

此外，本发明涉及一种制备本发明的组合物的方法，其包括步骤

i)提供具有环状羧酸酐基团的共聚物，

ii)使环状羧酸酐基团与组分b)和c)在不存在水的情况下反应并生成羧酸基团，

iii)通过加入选自氨和具有1至12个碳原子的胺及其混合物的碱，中和10至100摩尔％的羧酸基团，和

iv)用水稀释。

实施例:

分析方法:

酸值和胺值可基于所用原材料计算或通过滴定测定。

酸值的测量

酸值是中和1克物质所需的以毫克计的KOH量。根据DIN EN ISO2114通过与在乙醇中的0.1N KOH的中和反应测定酸值。

胺值的测量

胺值是与1克物质的胺含量对应的以毫克计的KOH量。根据DIN16945通过用乙酸中的0.1N高氯酸的电位滴定测定胺值。

R–NH₂+HClO₄→R–NH₃ ⁺+ClO₄ ^-

润湿和分散添加剂的合成:

P2*(对比例):

根据US 2010/0322879 A1，实施例聚合物1，第5页，段落[0086]至[0090]制备。50克聚合物溶液4与50克酯1混合和均化。酸值:<1.0mg KOH/g，胺值:72.8mg KOH/g。

P3:

向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中引入95.0克乙酸甲氧基丙酯(PMA)。将溶剂加热到50℃。分份加入95.0克SMA 2000。在加入1份后，搅拌该混合物直至溶液再变清澈，然后加入下一份。在完全添加后，加入0.16克碳酸钾并将混合物加热到145℃。当温度达到80℃时，在60分钟内计量加入64.2克Lutensol AO 11和29.9克2-(2-苯氧基乙氧基)乙醇的混合物。在完全添加后，反应混合物在145℃下搅拌3小时。在减压下蒸馏出溶剂并将混合物冷却到97℃。在此温度下，以使得温度不降到80℃以下的速率计量加入氨的稀释溶液(437.6克水和21.0克氨(25％))。在完全添加后，反应混合物在80℃下搅拌1小时。(酸值:27.1mg KOH/g，胺值:26.2mg KOH/g)。基于a)、b)和c)的总和计算，测定下列酸值和胺值：酸值:90.3mg KOH/g，胺值:87.3mg KOH/g。P4:

向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中引入60克乙酸甲氧基丙酯(PMA)。将溶剂加热到50℃。分份加入60克SMA3000。在加入1份后，搅拌该混合物直至溶液再变清澈，然后加入下一份。在完全添加后，加入0.15克碳酸钾并将混合物加热到145℃。当温度达到80℃时，在60分钟内计量加入29.5克Lutensol AO 11和17.7克2-丁氧基乙醇的混合物。在完全添加后，反应混合物在145℃下搅拌1小时。在减压下蒸馏出溶剂并将混合物冷却到97℃。在此温度下，开始缓慢加入183.8克水和在86℃下另外开始缓慢加入15.4克三乙胺。将温度缓慢降低到80℃且反应混合物在此温度下搅拌3小时。(酸值:44.0mgKOH/g，胺值:28.9mg KOH/g)。基于a)、b)和c)的总和计算，测定下列酸值和胺值：酸值:110.0mg KOH/g，胺值:72.3mg KOH/g。

P5:

向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中引入60克乙酸甲氧基丙酯(PMA)。将溶剂加热到50℃。分份加入60克SMA3000。在加入1份后，搅拌该混合物直至溶液再变清澈，然后加入下一份。在完全添加后，加入0.13克碳酸钾并将混合物加热到145℃。当温度达到80℃时，在60分钟内计量加入29.5克Lutensol AO 11和13.7克2-苯氧基乙醇的混合物。在完全添加后，反应混合物在145℃下搅拌1小时。在减压下蒸馏出溶剂。将混合物冷却到97℃。以使得温度不降到80℃以下的速率计量加入氨的稀释溶液(150.8克水和10.3克氨(25％))。在完全添加后，反应混合物在80℃下搅拌1小时。(酸值:36.8mg KOH/g，胺值:29.0mg KOH/g)。基于a)、b)和c)的总和计算，测定下列酸值和胺值：92.0mg KOH/g，胺值:72.5mg KOH/g。

P6:

向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中引入47.5克乙酸甲氧基丙酯(PMA)。将溶剂加热到50℃。分份加入47.5克SMA 2000。在加入1份后，搅拌该混合物直至溶液再变清澈，然后加入下一份。在完全添加后，加入0.16克碳酸钾并将混合物加热到145℃。当温度达到80℃时，在60分钟内计量加入29.8克Lutensol AO 11和18.3克2-(2-苯氧基乙氧基)乙醇的混合物。在完全添加后，反应混合物在145℃下搅拌3小时。在减压下蒸馏出溶剂并将混合物冷却到100℃。以使得温度不降到80℃以下的速率计量加入氨的稀释溶液(221.5克水和9.8克氨(25％))。在完全添加后，反应混合物在80℃下搅拌1小时。(酸值:27.4mg KOH/g，胺值:22.8mg KOH/g)。基于a)、b)和c)的总和计算，测定下列酸值和胺值：酸值:91.3mg KOH/g，胺值:76.0mg KOH/g。

应用试验

1.颜料稳定化

1.1颜料浓缩物和白色基质(white base)的生产

根据下列配方，制备含Bayferrox 130M和Heliogen Blue L6900的颜料浓缩物。对于Bayferrox 130M，基于其不挥发物含量计，分散剂的量为基于颜料的重量计算10重量％。对于Heliogen Blue L 6900，基于其不挥发物含量计，分散剂的量为基于颜料的重量计算40重量％。

来自上表的所有组分以与配方中相同的顺序添加到温度受控的研磨容器中。在各组分加入后，该混合物用刮勺均化。用立式珠磨机使用teflon圆盘

(DispermatCV，Getzmann GmbH)用下列参数进行分散：研磨条件：

研磨时间:30min(Bayferrox 130M)/40min(Heliogen Blue L6900)

速度:8000rpm(Bayferrox 130M)/10000rpm(Heliogen Blue L6900)

研磨介质:玻璃珠

在分散后通过过滤器除去

(玻璃珠:颜料浓缩物1:1重量比)

温度:20℃

根据下列配方生产白色基质:

Pos.	原材料	重量[g]
			1	软化水	56.8
2	DISPERBYK-190	10.4
			3	AMP 90	0.8
4	BYK-024	0.8
			5	Kronos 2190	141.6
6	Calcilit Super G	60.0
			7	Alberdingk AC 2403	463.2
8	软化水	36.0
			9	BYK-349	0.8
10	AMP 90	1.6
			11	Texanol	17.6
12	Nalzin FA 179	4.0
			13	OPTIFLO-T 1000	4.0
14	BYK-024	2.4
					800.0

因此，将组分5和6一起放置在80毫升PE杯中，将组分7放置在175毫升PE杯中并搁置备用。在另一80毫升PE杯中，组分1-4以与上表中相同的顺序加入并使用具有Teflon圆盘

的Dispermat CV(Getzmann GmbH)在4m/s下均化2分钟。

然后，将组分5和6在搅拌下添加到该制剂中并在10m/s下分散10分钟。在完成这种制剂(所谓的浆料)后，将其搁置备用并将其中具有组分7的175毫升PE杯放置在DispermatCV下。然后在以4m/s搅拌下将该浆料添加到组分7中。

在最终步骤中，在搅拌下相继加入组分8–14，然后在4m/s下分散3分钟。

在继续前，白色基质和颜料浓缩物在室温下储存24小时。

1.2通过White reduction和Rub-up试验测试颜料稳定化

首先，将白色基质与颜料浓缩物掺合以形成颜料浓缩物的White reduction。在下表中指出掺合比。

因此，将白色基质置于Speedmixer杯(Hauschild Engineering)中并在顶上添加颜料浓缩物。然后将样品用Speedmixer(DAC 150.1 FVZ，Hauschild Engineering)在2500rpm下混合1分钟。此后用200μm绕线棒涂布机在对比卡片(byko-chart 2851，BYK-Gardner GmbH)上施加刮涂膜(draw down)。在施加后，通过在施加面积的大约1/3上摩擦手指，进行rub-up试验。这在漆变粘时或在存在一定的摩擦阻力时进行。继续摩擦直至摩擦区域与未摩擦区域之间的色差已达到最高值且直至这种色差保持恒定。

在24小时后，通过用BYK spectro-guide sphere gloss(样品平均:n＝3，观察者:D65/10°，几何:d/8spin，颜色系统:CIELab；BYK-Gardner GmbH)测量摩擦区域与未摩擦区域之间的ΔE值来测量色差。

1.3结果

与Rub-up结合的White reduction是评价颜料分散体的品质的既定方法。摩擦区域与未摩擦区域之间的较低ΔE值表明较好的颜料稳定化。

借助P3、P4、P5和P6，与P1*和P2*相比可实现两种受试颜料的改进的颜料稳定化——以摩擦区域与未摩擦区域之间的较低ΔE值的形式。

2.防腐蚀性能

2.1根据配方生产样品

根据下表，制备样品。基于其不挥发物含量计，分散剂的量为基于颜料和填料(下表中的组分5和6)的总重量计算1.5重量％。

因此，将组分5和6一起放置在80毫升PE杯中，将组分7放置在175毫升PE杯中并搁置备用。在另一80毫升PE杯中，组分1-4以与上表中相同的顺序加入并使用具有Teflon圆盘

的Dispermat CV(Getzmann GmbH)在4m/s下均化2分钟。

然后，将组分5和6在搅拌下添加到该制剂中并在10m/s下分散10分钟。在完成这种制剂(所谓的浆料)后，将其搁置备用并将其中具有组分7的175毫升PE杯放置在DispermatCV下。然后在以4m/s搅拌下将该浆料添加到组分7中。

在最终步骤中，在搅拌下相继加入组分8–14，然后在4m/s下分散3分钟。

将样品储存24小时。

2.2施加

在储存24小时后，所有样品通过用刮勺搅拌均化，然后使用200μm绕线棒涂布机施加到冷轧钢(Gardobond OC panels，Chemetall)上。将各样品施加到3个面板上。在施加后，面板在室温下储存7天。

2.3根据ISO 9227的中性盐雾试验(NSS)

在室温下干燥7天后根据DIN EN ISO 9227进行中性盐雾试验。

在将面板置于盐雾试验机(VLM)中之前，使用划刻工具根据DIN EN ISO 17872，附录A(例如Sikkens)在各面板的涂层中间施加划痕(50mm长，1mm宽)。此外，用胶带保护面板的未涂布区域(反面和边缘)以防腐蚀。

在准备好面板后，它们在盐雾试验机中暴露20天。

在20天后，取出面板，用纸擦干并立即评估。用特殊刀具(刮棒)沿划痕除去松散或层离的涂层。刮棒垂直于面板表面和平行于划痕用力，前后移动穿过划痕以除去发生附着力损失的涂层。仍具有附着力的涂层未被除去。

使用以下公式测量层离的宽度：

2.4结果

盐雾试验的结果表明借助润湿和分散添加剂P3、P5和P6，实现比没有任何润湿和分散添加剂(对照物)或使用非本发明的润湿和分散添加剂P1*和P2*少的层离。

较少层离意味着涂层在基底上的附着力较好，这与耐腐蚀性的改进相关。

Claims (12)

1.一种具有连续水相的水性组合物，其中所述组合物包含

a)溶解在连续水相中的具有含共价连接到聚合物主链上的羧酸基团的聚合物主链的聚合物，其中10至100摩尔％的酸基团被选自氨和具有1至12个碳原子的胺及其混合物的碱中和，

b)在一端被具有8至30个碳原子的烃基封端的聚环氧烷，和

c)根据式(I)的化合物

其中R¹是具有3至10个碳原子的脂族或芳族烃，R²是H或CH₃，且n是1或2，

其中组分a)、b)和c)一起具有在20至200mg KOH/g的范围内的酸值，

且其中所述聚合物具有通过共价键连接到聚合物主链上的一个或多个侧基(A)，其中所述侧基(A)包含聚环氧烷链段和具有8至30个碳原子的烃基链段，且其中聚环氧烷链段位于烃基链段和所述共价键之间。

2.根据权利要求1或2的组合物，其中所述聚合物具有一个或多个通过共价键连接到聚合物主链上的侧基(B)，其中所述侧基(B)包含一个芳族或脂族基团和1或2个非环状醚基团，且其中非环状醚基团位于芳族或脂族基团和所述共价键之间。

3.根据前述权利要求任一项的组合物，其中具有8至30个碳原子的烃基是脂族烃基。

4.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述聚合物包含聚合的烯属不饱和单体的重复单元。

5.根据权利要求5的组合物，其中所述烯属不饱和单体包括乙烯基芳族单体和羧酸-和/或羧酸酐-官能的单体。

6.根据权利要求6的组合物，其中所述烯属不饱和单体由苯乙烯和马来酸酐，和/或α-甲基苯乙烯和马来酸酐，和/或α-甲基苯乙烯、苯乙烯和马来酸酐组成。

7.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述碱选自氨和具有在1000毫巴的压力下最多100℃的沸点的胺。

8.根据前述权利要求1至7任一项的组合物作为固体粒子的分散剂的用途。

9.一种水性涂料组合物，其包含

i)水，

ii)成膜粘合剂，和

iii)根据前述权利要求1至7任一项的组合物。

10.根据权利要求9的水性涂料组合物，其中所述组合物进一步包含固体粒子。

11.根据权利要求10的水性涂料组合物，其中所述固体粒子选自颜料和填料。

12.一种制备根据前述权利要求1至7任一项的组合物的方法，其包含步骤

i)提供具有环状羧酸酐基团的共聚物，

ii)使环状羧酸酐基团与组分b)和c)在不存在水的情况下反应并生成羧酸基团，

iii)通过加入选自氨和具有1至12个碳原子的胺及其混合物的碱，中和10至100摩尔％的羧酸基团，

iv)用水稀释。