CN113458127B - 一种生活垃圾焚烧飞灰和黄铁尾矿的协同处置方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生活垃圾焚烧飞灰和黄铁尾矿的协同处置方法。一、将黄铁尾矿砂与飞灰混合制浆。二、将浆料置于反应釜中依次经过水热反应阶段、过渡阶段、超临界氧化反应阶段。三、对处理后的浆料进行固液分离，得到固态产物和滤液。六、挖取黄铁尾矿库场地的表层尾矿砂；并在黄铁尾矿库场地上覆盖固态产物并压实，作为尾矿覆盖层；尾矿覆盖层用于阻挡氧气和雨水下渗，并利用自身碱性对下方的黄铁尾矿砂起到中和作用。在尾矿覆盖层上铺设植被种植层；植被种植层通过表层尾矿砂、步骤五所得的固态产物、保水剂和有机肥混合得到。本发明利用黄铁尾矿砂的亚铁离子在水热反应过程中能够生成磁铁矿；磁铁矿能够在臭氧存在条件下催化氧化二噁英。
Description
技术领域
本发明涉及垃圾焚烧飞灰处理技术领域和环境修复技术领域，具体涉及一种生活垃圾焚烧飞灰和黄铁尾矿的协同处置方法。
背景技术
近年来，随着城市化进程的加快和生活水平的提高，城市固体废弃物急剧增加，实现城市生活垃圾的无害化、减量化、资源化的处理是迫切需要解决的问题，国家鼓励和支持垃圾焚烧飞灰资源化综合利用，但是垃圾焚烧飞灰因具有复杂的表面特性，从烟气中吸附或形成了高浓度的无机和有机污染物，特别是垃圾焚烧飞灰中往往含有高浓度的重金属和痕量剧毒性二恶英类化合物，是一种同时兼具重金属危害特性和环境持久性有机毒性危害特性的双料危险废物，并且其含有高浓度的可溶性盐类物质制约了其资源化利用。《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范》(试行)(HJ1134-2020)，规定垃圾焚烧飞灰固态产物中二噁英类残留的总量应不超过50ng-TEQ/kg(以飞灰干重计)。因此，飞灰处置和利用技术中对二噁英的去除以及对富集的大量铅、镉和铬等有毒重金属的稳定/固化处理至关重要。
黄铁尾矿在采矿后使金属硫化物暴露于氧化条件中，经风化和淋溶作用，极易氧化形成富含铁、硫酸根、重金属的矿业酸性废水，即酸性矿山排水(AMD)，典型的酸性矿山排水(AMD)的产生就是始于黄铁矿氧化成亚铁和硫酸盐(FeS2+7/2O2+H2O＝FeSO4+H2SO4)。因AMD是在氧气，水和微生物(例如嗜酸性的铁和硫氧化细菌)存在下通过硫化物矿物的氧化而形成的，因此，排除这三种成分中的任何一种都能够限制AMD的形成。现有研究的酸性矿山排水预防技术可分为以下几类：氧气阻隔、杀菌剂的利用、共处置和共混、硫化物矿物的钝化等。但在实际工程应用中采用的方法是通过简单的表土覆盖或种植植被来进行氧气阻隔，达到切断矿砂酸化条件，可这样处理的效果并不佳，覆土并不能中和下层矿砂基质的酸性，也未能完全隔绝氧气，未经改良处理的矿砂覆土种植后不到一年的时间，发现土壤复酸化严重，pH值显著降低，植被复绿效果差。因此，对于黄铁尾矿的处理需要结合化学手段进行改良处理再结合物理手段进行源头切除，从根本上实现矿山修复。
发明内容
本发明的目的是提出一种协同处置垃圾焚烧飞灰和黄铁尾矿的方法，飞灰中加入一定比例的黄铁尾矿在高温高压的条件下进行反应共处置，获得用于避免黄铁尾矿场地酸化的覆盖层。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种生活垃圾焚烧飞灰和黄铁尾矿的协同处置方法，包括以下步骤：
步骤一、将黄铁尾矿砂与飞灰混合，得到飞灰混合物，并利用飞灰混合物制浆，得到浆料。
步骤二、将浆料置于反应釜中，加热至水热反应条件，开始水热反应并通入O3。黄铁尾矿中的硫化铁在水热反应下生成四氧化三铁，四氧化三铁和黄铁尾矿中含有的硫酸亚铁作为催化剂，在水热环境中催化氧化吸附在飞灰表面的固相二噁英。
步骤三、将浆料加热至萃取反应条件，使水处于亚临界状态，并通入O3反应；水与二噁英均相反应，使得吸附于飞灰内部微孔中的固相二噁英被萃取溶解到液相。
步骤四、将浆料加热至超临界氧化反应条件，通入O3反应；反应过程中，O3分解成O2和活性氧自由基，与液相中二噁英反应，使得液相中的二噁英彻底氧化分解。
步骤五、对步骤四处理后的浆料进行固液分离，得到固态产物和滤液。
步骤六、挖取黄铁尾矿库场地的表层尾矿砂；并在黄铁尾矿库场地上覆盖固态产物并压实，作为尾矿覆盖层；尾矿覆盖层用于阻挡氧气和雨水下渗，并利用自身碱性对下方的黄铁尾矿砂起到中和作用。在尾矿覆盖层上铺设植被种植层；植被种植层通过表层尾矿砂、步骤五所得的固态产物、保水剂和有机肥混合得到。
作为优选，所述植被种植层中保水剂的质量分数为0.3％～1％，有机肥的质量分数为3％～10％，固态产物的质量分数为15％～25％。
作为优选，步骤一所得的飞灰混合物中，黄铁尾矿砂的质量分数为25％～40％。
作为优选，步骤一中所述的浆料通过将飞灰混合物与水按固液比1：2～1：8混合均匀得到。所得浆料的pH值为11～12。
作为优选，步骤二中所述的水热反应为温度150℃～230℃，压力2～10Mpa，反应时长为5～15min；O3的流量为10～100mL/min；
作为优选，步骤三中所述的萃取反应条件为温度250℃～325℃，压力2～10Mpa，反应时长为15～30min，O3的流量为10～100mL/min。
作为优选，步骤四中所述的超临界氧化反应条件为温度375℃～475℃，压力22.5Mpa～27.5Mpa，反应时长为1～10min，O3的流量为10～100mL/min；
作为优选，步骤五中所得的滤液回流至步骤一中供制浆使用。
作为优选，步骤六中，在植被种植层上覆盖黑网纱并种植黑麦草、狗尾草和紫花苜蓿中的一种或多种。待植被种植层中的植物发芽后撤去黑网纱。
本发明的有益效果：
1、本发明将黄铁尾矿砂与飞灰混合后制浆，黄铁尾矿砂的亚铁离子在混合浆料中以硫酸亚铁的形式存在，在水热反应过程中能够生成磁铁矿(Fe3O4)；磁铁矿能够在臭氧存在条件下催化氧化二噁英；此外，本发明在亚临界状态下将飞灰微孔中的二噁英萃取到液相中，在超临界氧化反应阶段，处于超临界状态下的水分子高速运动，当非极性二噁英物质处于超临界水中时，水分子会与二噁英分子反复碰撞，从而快速高效地分解和氧化二噁英。
2、本发明利用黄铁尾矿砂和处理得到的固态产物混合并添加有机肥和保水剂即可获得植被种植层，将植被种植层铺设到尾矿覆盖层之后，即可进行种植；无需从外部引入优质土壤，即可实现黄铁尾矿的有效和长期绿化。
3、本发明中利用黄铁尾矿砂中大量的硫酸根离子与富含钙离子的飞灰形成硫酸钙结晶相，处理后的产物作为尾矿库矿砂的覆盖层，隔绝氧气与黄铁矿的接触。此外，硫酸钙成分在接触雨水后会形成硬化层降低材料的孔隙率，使得水力传导率和氧扩散率的降低，防止尾矿砂继续氧化再酸化，从而抑制酸性矿山排水的形成，实现以“废(飞灰)制废(黄铁尾矿)”，实现了城市垃圾焚烧飞灰无害化处置的同时也解决了黄铁尾矿库修复的问题。
4、本发明利用水热反应稳定飞灰中重金属，使得重金属由酸可溶解态和可氧化态向着可还原态和残渣态转变，进而降低飞灰中重金属的浸出性，飞灰中的碱性会中和黄铁尾矿，但由于飞灰的强碱性，形成的浆液pH值依旧大于11，在碱性条件下水热形成的沸石及类沸石物质不仅有效固化重金属防止水热过程中重金属渗滤到残渣中，同时稳定化后产物具有耐酸性，可用于酸性矿山修复的中和剂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。
本发明实施例通过以下技术方案来实现：一种生活垃圾焚烧飞灰和黄铁尾矿的协同处置方法，包括以下步骤：
(1)将黄铁尾矿砂与垃圾焚烧所得的飞灰混合，得到飞灰混合物；飞灰混合物中黄铁尾矿砂的质量分数为25％～40％。将飞灰混合物与水按固液比1：2～1：8混合均匀形成浆料。所得浆料的pH值为11～12。将浆料置于高温高压反应釜中；在高温高压反应釜中的浆料在后续步骤中依次经过水热阶段、过渡阶段和超临界氧化阶段三个反应阶段。所述高温高压反应釜为间歇式高温高压反应釜，内衬采用聚四氟乙烯材料。
(2)水热阶段。反应釜内的浆料达到水热阶段的反应条件(温度150℃～230℃，压力2～10Mpa)后，开始水热反应，并通入O3反应5～15min；O3的流量为10～100mL/min；黄铁尾矿中的硫化铁在水热反应下生成四氧化三铁(磁铁矿，Fe3O4)，四氧化三铁和黄铁尾矿中含有的硫酸亚铁作为催化剂，在水热环境中催化氧化分解二噁英。这一阶段主要是降解吸附在飞灰表面的固相二噁英。
(3)过渡阶段。反应釜继续升温至萃取阶段的反应条件(温度250℃～325℃，压力为2～10Mpa)，使水处于亚临界状态，并通入O3反应15～30min，O3的流量为10～100mL/min；该温度范围内水的离子积(Kw)比室温高1000倍，这意味着在此条件下亚临界水中存在的质子和氢氧根离子是室温水中的30倍，水的介电常数也降至20以下，是非极性二噁英类物质、O3及其分解的O2和活性氧原子的极佳溶剂，从而促进二噁英的水热降解效率；此外，亚临界条件下的水与二噁英发生均相反应，这一过程将大量吸附于飞灰内部微孔中的固相二噁英萃取溶解到液相中，减少后续超临界氧化阶段的反应时间。
(4)超临界氧化阶段。反应釜继续升温至超临界氧化阶段的反应条件(温度375℃～475℃，压力22.5Mpa～27.5Mpa)，通入O3反应为1～10min，O3的流量为10～100mL/min；O3迅速分解成O2和活性氧自由基参与二噁英的氧化降解；当二噁英与O2在超临界水中溶解后，二者迅速在均一介质中发生反应，没有物相间的限制，且由于超高的温度，反应速率快。
(5)对经过步骤(2)-(4)处理后的浆料进行固液分离，得到固态产物和滤液；滤液回流至步骤(1)中供制浆使用。固态产物作为黄铁尾矿库的覆盖层材料，利用反应中产生的硫酸钙结晶相阻隔氧气和雨水渗入黄铁尾矿库的下层酸化尾矿砂，避免形成酸性矿山排水；同时，由于覆盖层材料呈碱性，能够作为酸性中和剂，进一步起到避免黄铁尾矿库土壤复酸的情况出现。
(6)对黄铁尾矿库场地进行修整，并挖取表层尾矿砂就近堆放；之后，在挖去表层尾矿砂厚度的黄铁尾矿库场地上覆盖固态产物并压实，作为尾矿覆盖层；在尾矿覆盖层上铺设植被种植层，用于种植植被，以草本植物为主。由于覆盖层材料有效阻挡氧气和雨水下渗，且具有碱性，故覆盖的土壤不易酸化，能够长期为植被提供适宜的生长环境。植被采用黑麦草、狗尾草和紫花苜蓿中的一种或多种。每500m2的植被种植层上播种8kg草籽，覆盖黑网纱并浇水至表土湿润。
作为一种可选的技术方案，植被种植层直接利用固态产物和黄铁尾矿库场地上挖取的表层尾矿砂得到；具体地，植被种植层包括前述挖取的表层尾矿砂、固态产物、保水剂和有机肥。其中，保水剂的质量分数为0.5％，有机肥的质量分数为5％，固态产物的质量分数为15～25％。
实施例1
将掺有25％黄铁尾矿砂的飞灰混合物与水按固液比1：3混合均匀形成浆料，浆料的pH值为12，置于高温高压反应釜中；升温至180℃进行水热反应，压力为5Mpa，通入O3反应10min，O3流量为30mL/min；高温高压反应釜继续升温至萃取温度275℃，保持压力为5Mpa，使水处于亚临界状态，通入O3反应20min，O3的流量为30mL/min；高温高压反应釜继续升温至390℃，压力升至23.5Mpa，使水达到超临界状态，通入O3反应2min，O3的流量为30mL/min；三个反应阶段结束后，将反应釜内浆液进行固液分离，得到固态产物。
固态产物按照HJ 557方法制备浸出液；重金属的浸出浓度应不超过GB 8978中规定的最高允许排放浓度限值(第二类污染物最高允许排放浓度按照一级标准执行)；浸出液的重金属浓度的检测结果如表1所示；可以看出，处理后的产物重金属稳定化程度高，浸出毒性远低于污水综合排放标准。反应前飞灰中二噁英浓度含量为112036ng/kg，反应后所得固体产物中二噁英的浓度含量为45ng/kg，降解率达到99.9％。可见，本实施例能够使得毒性远低于HJ1134-2020中规定的固态产物中二噁英类残留的总量要求(应不超过50ng-TEQ/kg)。
表1重金属浸出数据
固态产物用于尾矿库覆盖层的模拟浸出试验：使用黄铁尾矿砂和本实施例所得固态产物进行盆栽填充试验，评估固态产物作为黄铁尾矿修复中和剂的效果。选取100cm×100cm×80cm的种植盆，设置两组，第一组为下层铺50cm的黄铁尾矿砂，上层铺30cm的固态产物作为覆盖层；第二组为80cm厚的黄铁尾矿，无其他覆盖物。进行120d的模拟淋溶试验，试验开始前两组种植盆均从上漫灌纯净水至土壤层完全浸润，之后一次性加入500mL纯净水，待纯净水逐渐下渗，经过一个周期(7天)后，收集淋滤液并测定pH值。对照结果显示，第一组经过120d的淋溶试验后pH值呈先缓慢下降再上升然后趋于稳定状态，波动范围在8.0～8.5之间；第二组经过120d的淋溶试验后pH值呈缓慢上升然后趋于稳定状态，波动范围在3.0～3.5之间，呈酸性。结果证明，采用固态产物作为酸性矿山修复处理的覆盖层及植被种植层的中和剂是有成效的。
黄铁尾矿库复绿试验：选取黑麦草、狗尾草和紫花苜蓿三种植物进行种植试验，添加保水剂、粘土矿物、肥料等类土壤成分进行基质改良。配比0.5％的保水剂和5％的有机肥作为土壤改良成分，添加固态产物作为土壤改良中和剂。设三组试验，第1组～第3组分别添加15％、20％和25％的改良中和剂；然后与酸性尾矿砂混合形成改良后的土壤作为表土层。选取100cm×100cm×30cm的种植盆，铺25cm的基质改良尾矿砂作为植被种植层。将植物种子用温水浸泡24h后，均匀播撒至表土层上，然后在草籽表面覆盖约5mm的改良尾矿砂，浇透水，种植盆上方覆盖一层黑色的网纱，用于避光和保温，以促进种子的发芽，待草籽普遍发芽后，将网纱覆盖层除去。植物生长期间每隔7天浇透一次水，记录植物的生长情况，每隔30天测一次土壤pH值。经过120天的生长期后，观察到第1组的土壤pH值稳定维持在5.5～6.0之间，植物成活率为83.5％；第2组的土壤pH值稳定维持在7.0～7.5之间，植物成活率为91.8％；第3组的土壤pH值稳定维持在7.5～8.0之间，植物成活率为96.5％，复绿效果显著。
综上，选定一个最佳的尾矿砂复绿方案：1)对黄铁尾矿库场地进行修整，挖取表层25cm的尾矿砂就近堆放；2)覆盖50cm厚的固态产物并压实，作为尾矿覆盖层；3)将挖取的表层尾矿砂配比0.5％的保水剂、5％的有机肥和25％的固态产物进行基质改良，作为植被种植层铺在尾矿覆盖层上方；4)选择黑麦草、狗尾草和紫花苜蓿等抗逆性强的植物种植，每500m2播种8kg的草籽，覆盖黑网纱并浇水至表土湿润。
实施例2
将掺有35％黄铁尾矿砂的飞灰混合物与水按固液比1：5混合均匀形成浆料，浆料的pH值为11.5，置于高温高压反应釜中；升温至200℃进行水热反应，压力为5Mpa，通入O3反应10min，O3流量为50mL/min；高温高压反应釜继续升温至萃取温度300℃，保持压力为5Mpa，使水处于亚临界状态，通入O3反应15min，O3的流量为50mL/min；高温高压反应釜继续升温至390℃，压力升至23.5Mpa，使水达到超临界状态，通入O3反应3min，O3的流量为50mL/min；三个反应阶段结束后，将反应釜内浆液进行固液分离，得到固态产物。固态产物按照HJ557方法制备浸出液，其中重金属的浸出浓度应不超过GB 8978中规定的最高允许排放浓度限值(第二类污染物最高允许排放浓度按照一级标准执行)，浸出液的重金属浓度的检测结果如表2所示；可以看出，可知处理后的产物重金属稳定化程度高，浸出毒性远低于污水综合排放标准。反应前飞灰中二噁英浓度含量为112036ng/kg，反应后所得固态产物中二噁英的浓度含量为38ng/kg，降解率达到99.9％，使之毒性远低于HJ1134-2020中规定的固态产物中二噁英类残留的总量要求(应不超过50ng-TEQ/kg)。
表2重金属浸出数据
固态产物用于尾矿库覆盖层的模拟浸出试验：将黄铁尾矿砂和处理后的飞灰和黄铁尾矿混合产物进行盆栽填充试验评估其作为黄铁尾矿修复中和剂的效果。选取100cm×100cm×80cm的种植盆，设置两组，第一组为下层铺50cm的黄铁尾矿砂，上层铺30cm的飞灰和尾矿混合固态产物作为覆盖层；第二组为80cm厚的黄铁尾矿，无其他覆盖物。经过120d的模拟淋溶试验，试验开始前两组种植盆均从上漫灌纯净水至土壤层完全浸润，之后一次性加入500mL纯净水，待纯净水逐渐下渗，经过一个周期(7天)后，收集淋滤液并测定pH值。对照结果显示，第一组经过120d的淋溶试验后pH值呈先缓慢下降再上升然后趋于稳定状态，波动范围在8.0～8.5之间；二组经过120d的淋溶试验后pH值呈缓慢上升然后趋于稳定状态，波动范围在3.0～3.5之间，呈酸性。结果证明，采用固态产物作为酸性矿山修复处理的覆盖层及植被种植层的中和剂是有成效的。
黄铁尾矿库复绿试验：选取黑麦草、狗尾草和紫花苜蓿三种植物进行种植试验，添加保水剂、粘土矿物、肥料等类土壤成分进行基质改良。配比0.5％的保水剂和5％的有机肥作为土壤改良成分，添加飞灰和黄铁尾矿固态产物作为土壤改良中和剂，设三组试验，1～3组依次添加15％、20％和25％的改良中和剂，然后与酸性尾矿砂混合形成改良后的土壤作为表土层。选取100cm×100cm×30cm的种植盆，铺25cm的基质改良尾矿砂作为植被种植层。将植物种子用温水浸泡24h后，均匀播撒至表土层上，然后在草籽表面覆盖约5mm的改良尾矿砂，浇透水，种植盆上方覆盖一层黑色的网纱，用于避光和保温，以促进种子的发芽，待草籽普遍发芽后，将网纱覆盖层除去。植物生长期间每隔7天浇透一次水，记录植物的生长情况，每隔30天测一次土壤pH值。经过120天的生长期后，观察到第1组的土壤pH值稳定维持在5.5～6.0之间，植物成活率为81.6％；第2组的土壤pH值稳定维持在7.0～7.5之间，植物成活率为90.3％；第3组的土壤pH值稳定维持在7.5～8.0之间，植物成活率为95.0％，复绿效果显著。
综上，我们可以选择一个最佳的尾矿砂复绿方案：1)对黄铁尾矿库场地进行修整，挖取表层25cm的尾矿砂就近堆放；2)覆盖50cm厚的飞灰和黄铁尾矿混合固态产物并压实；3)将挖取的表层尾矿砂配比0.5％的保水剂、5％的有机肥和25％的改良中和剂(飞灰和黄铁尾矿混合固态产物)进行基质改良，作为植被种植层铺在尾矿覆盖层上方；4)选择黑麦草、狗尾草和紫花苜蓿等抗逆性强的植物种植，每500m2播种8kg的草籽，覆盖黑网纱并浇水至表土湿润。
Claims (7)
1.一种生活垃圾焚烧飞灰和黄铁尾矿的协同处置方法，其特征在于：步骤一、将黄铁尾矿砂与飞灰混合，得到飞灰混合物，并利用飞灰混合物制浆，得到浆料；飞灰混合物中，黄铁尾矿砂的质量分数为25%~40%；浆料通过将飞灰混合物与水按固液比1:2~1:8混合均匀得到；所得浆料的pH值为11~12；
步骤二、将浆料置于反应釜中，加热至水热反应条件，开始水热反应并通入O3；黄铁尾矿中的硫化铁在水热反应下生成四氧化三铁，四氧化三铁和黄铁尾矿中含有的硫酸亚铁作为催化剂，在水热环境中催化氧化吸附在飞灰表面的固相二噁英；
步骤三、将浆料加热至萃取反应条件，使水处于亚临界状态，并通入O3反应；水与二噁英均相反应，使得吸附于飞灰内部微孔中的固相二噁英被萃取溶解到液相；
步骤四、将浆料加热至超临界氧化反应条件，通入O3反应；反应过程中，O3分解成O2和活性氧自由基，与液相中的二噁英反应，使得液相中的二噁英氧化分解；
步骤五、对步骤四处理后的浆料进行固液分离，得到固态产物和滤液；
步骤六、挖取黄铁尾矿库场地的表层尾矿砂；并在黄铁尾矿库场地上覆盖固态产物并压实，作为尾矿覆盖层；尾矿覆盖层用于阻挡氧气和雨水下渗，并利用自身碱性对下方的黄铁尾矿砂起到中和作用；在尾矿覆盖层上铺设植被种植层；植被种植层通过表层尾矿砂、步骤五所得的固态产物、保水剂和有机肥混合得到。
2.根据权利要求1所述的一种生活垃圾焚烧飞灰和黄铁尾矿的协同处置方法，其特征在于：所述植被种植层中保水剂的质量分数为0.3%～1%，有机肥的质量分数为3%～10%，固态产物的质量分数为15%～25%。
3.根据权利要求1所述的一种生活垃圾焚烧飞灰和黄铁尾矿的协同处置方法，其特征在于：步骤二中所述的水热反应为温度150℃~230℃，压力2~10 Mpa，反应时长为5~15 min；O3的流量为10~100 mL/min。
4.根据权利要求1所述的一种生活垃圾焚烧飞灰和黄铁尾矿的协同处置方法，其特征在于：步骤三中所述的萃取反应条件为温度250℃~325℃，压力2~10 Mpa，反应时长为15~30min，O3的流量为10~100 mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种生活垃圾焚烧飞灰和黄铁尾矿的协同处置方法，其特征在于：步骤四中所述的超临界氧化反应条件为温度375℃~475℃，压力22.5 Mpa ~27.5Mpa，反应时长为1~10 min，O3的流量为10~100 mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种生活垃圾焚烧飞灰和黄铁尾矿的协同处置方法，其特征在于：步骤五中所得的滤液回流至步骤一中供制浆使用。
7.根据权利要求1所述的一种生活垃圾焚烧飞灰和黄铁尾矿的协同处置方法，其特征在于：步骤六中，在植被种植层上覆盖黑网纱并种植黑麦草、狗尾草和紫花苜蓿中的一种或多种；待植被种植层中的植物发芽后撤去黑网纱。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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