CN113454162B - 包含回收热塑性成分的高热聚碳酸酯组合物 - Google Patents
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Abstract
热塑性组合物包含:(a)约20重量%至约50重量%的消费后回收聚碳酸酯(PCR‑PC);(b)约5重量%至约25重量%的填料组分;(c)约4重量%至约7重量%的磷腈组分;(d)约20重量%至约65重量%的聚碳酸酯共聚物组分;及(e)约1重量%至约20重量%的一种或多种附加组分。该聚碳酸酯共聚物组分包含双酚‑A和单体,该单体包括3,3‑双(4‑羟基苯基)‑2‑苯基‑2,3‑二氢‑异吲哚‑1‑酮(PPPBP)、4‑4‑(3‑3‑5三甲基环己烷‑1‑1二基)二酚(BPI)、4,4'‑(1‑甲基乙基)1‑3‑环己二基)双酚(BHPM)、1,1‑双(4‑羟基)‑3‑甲基苯基)环己烷(DMBPC)、4‑[1‑(4‑羟基苯基)环十二烷基]酚(Red Cross)、基于环辛二烯的双酚、基于异佛尔酮腈的双酚及其组合中的一种或多种。该热塑性组合物表现出改善的热特性,包括但不限于热挠曲温度。
Description
技术领域
本公开涉及包含高消费后回收聚碳酸酯(PCR-PC)成分的热塑性组合物,并且具体地涉及具有改善的高热特性的PCR-PC组合物。
背景技术
在一些将组合物注塑成制品的消费电子应用中需要具有高热特性的聚碳酸酯组合物。具体地,高热特性可允许制品在某些二次加工步骤期间和之后保持部件几何形状,该二次加工步骤包括涂层应用、包覆成型、表面改性、固化步骤以及在注塑后通常带有附加热/机械特性的其他步骤。更具体地,在消费电子市场中,对较高热的聚碳酸酯树脂感兴趣,这将允许加工者有机会在较高温度处固化液体硅橡胶组合物,从而导致更快速和更完全的固化而没有不可接受的部件变形或降解,同时还受益于聚碳酸酯树脂通常提供的优异机械特性。此外,越来越希望塑料组合物包含回收成分(消费后、工业后等)。为了实现期望的组合物特性,需要包含更大量的回收聚碳酸酯会限制组合物中可包含的其他添加剂和填料的量。
如果不需要回收塑料成分,一般通过使用较高热的热塑性树脂作为主要组分、通过将较高热的热塑性树脂共混到组合物中、或在较小程度上通过修改配方来获得高热热塑性塑料。特别是对于聚碳酸酯,通过在聚碳酸酯聚合过程期间包含3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基-2,3-二氢-异吲哚-1-酮(PPPBP)单体以形成聚碳酸酯共聚物,然后将该聚碳酸酯共聚物与原始聚碳酸酯树脂共混,获得了更高的热性能。此类共聚物可以XHT系列产品从SABIC获得。包含如上所述的PC-共聚物的聚碳酸酯组合物可具有良好的热特性,但它们不含回收塑料成分。
这些和其他缺点由本公开的方面解决。
发明内容
本公开的方面涉及一种热塑性组合物,其包含:(a)约20重量%至约50重量%的消费后回收聚碳酸酯(PCR-PC);(b)约5重量%至约25重量%的填料组分;(c)约4重量%至约7重量%的磷腈组分;(d)约20重量%至约65重量%的聚碳酸酯共聚物组分;以及(e)约1重量%至约20重量%的一种或多种附加组分。该聚碳酸酯共聚物组分包含双酚-A和单体,该单体包括3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基-2,3-二氢-异吲哚-1-酮(PPPBP)、4-4-(3-3-5三甲基环己烷-1-1二基)二酚(BPI)、4,4'-(1-甲基乙基)1-3-环己二基)双酚(BHPM)、1,1-双(4-羟基)-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)、4-[1-(4-羟基苯基)环十二烷基]酚(Red Cross)、基于环辛二烯的双酚、基于异佛尔酮腈的双酚以及它们的组合中的一种或多种。该热塑性组合物表现出改善的热特性,包括但不限于热挠曲温度。
具体实施方式
通过参考以下本公开的具体实施方式及其中所包括的实施例,可以更容易地理解本公开。在各个方面,本公开涉及热塑性组合物,其包含:(a)约20重量%至约50重量%的消费后回收聚碳酸酯(PCR-PC);(b)约5重量%至约25重量%的填料组分;(c)约4重量%至约7重量%的磷腈组分;(d)约20重量%至约65重量%的聚碳酸酯共聚物组分;以及(e)约1重量%至约20重量%的一种或多种附加组分。该聚碳酸酯共聚物组分包含双酚-A和单体,该单体包括3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基-2,3-二氢-异吲哚-1-酮(PPPBP)、4-4-(3-3-5三甲基环己烷-1-1二基)二酚(BPI)、4,4'-(1-甲基乙基)1-3-环己二基)双酚(BHPM)、1,1-双(4-羟基)-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)、4-[1-(4-羟基苯基)环十二烷基]酚(Red Cross)、基于环辛二烯的双酚、基于异佛尔酮腈的双酚以及它们的组合中的一种或多种。在一方面,该热塑性组合物表现出改善的热特性,包括但不限于热挠曲温度。
在公开和描述本发明化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前,应理解,除非另外指定,否则它们不限于特定的合成方法,或除非另外指定,否则不限于特定的试剂,因此它们当然可以进行改变。还应理解,本文中所使用的术语仅出于描述特定方面的目的,并非旨在具有限制性。
本公开涵盖本公开的要素的各种组合,例如来自附属于同一独立权利要求的附属权利要求的要素的组合。
此外,应理解,除非另外明确陈述,否则本文中阐述的任何方法绝非旨在理解为要求以特定次序执行其步骤。因此,在方法权利要求实际上不叙述其步骤所遵循的次序或者在权利要求书或说明书中没有另外具体地说明步骤被限制为特定次序的情况下,绝不旨在任何方面推断次序。这适用于任何可能的非明确解释基础,包括:关于步骤安排或操作流程的逻辑问题;由语法组织或标点符号得出的简单含义;以及说明书中所描述的方面的数目或类型。
本文中提及的所有公开案均以引用的方式并入本文中,从而公开和描述与所列公开案相关的方法和/或材料。
定义
还应理解,本文中所使用的术语仅出于描述特定方面的目的,并非旨在具有限制性。如说明书中和权利要求书中所使用的,术语“包含”可以包括“由……组成”和“基本上由……组成”的方面。除非另外定义,否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。在本说明书和随后的权利要求中,将参考应在本文中定义的许多术语。
如说明书和所附权利要求中所使用的,单数形式“一个/种”和“该/所述”包括复数指示物,除非上下文另外清楚地指明。因此,例如,提及“聚碳酸酯-硅氧烷共聚物”包括两种或更多种聚碳酸酯-硅氧烷聚合物的混合物。
如本文所用,术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
范围可以在本文中表达为从一个值(第一值)至另一值(第二值)。当表达这样的范围时,所述范围在一些方面包括第一值和第二值中的一个或两个。类似地,当通过使用先行词“约”来将值表达为近似值时,应理解,所述特定值形成了另一方面。应进一步理解,每个范围的端点在与另一端点相关以及独立于另一端点的情况下都是有效的。还应理解,本文公开了多个值,并且每个值在本文中还被公开为“约”为除了所述值本身之外的所述特定值。例如,如果公开值“10”,那么还公开“约10”。还应理解,还公开两个特定单元之间的每个单元。例如,如果公开了10和15,那么还公开了11、12、13和14。
如本文所用,术语“约”和“处于或约”意指所论述的量或值可以是特指值、近似特指值或约与特指值相同。通常应理解,如本文所用,除非另外指示或推断,否则标称值指示±10%的变化。所述术语旨在传达:类似值促进权利要求中所叙述的等效结果或作用。也就是说,应理解,量、大小、调配物、参数和其它数量和性质不是并且不必是精确的,而是根据需要可以是近似的和/或更大或更小,从而反映公差、转换因子、舍入、测量误差等以及本领域的技术人员已知的其它因素。一般来说,量、大小、配方、参数或其它数量或特征是“约”或“近似”,无论是否明确陈述如此。应理解,当在定量值之前使用“约”时,除非另外具体陈述,否则参数还包括特定的定量值本身。
如本文所用,术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可以或可以不发生,并且所述描述包括所述事件或情形发生的情况以及所述事件或情形不发生的情况。例如,短语“任选的阻燃组分”意指可以或不可以包含阻燃组分,并且该描述包括包含和不含阻燃组分的组合物两者。
公开用于制备本公开的组合物的组分以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。本文公开了这些和其它材料,并且应当理解,当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等时,尽管不能明确地公开这些化合物的各种不同个别和集体组合和排列的具体参考,但本文具体考虑和描述了每一种。例如,如果公开和讨论了特定化合物,并且讨论了可能对包括化合物的多个分子做出的多种改性,则除非具体地相反地指明,否则具体地设想化合物中每个组合及排列和可能的改性。因此,如果公开一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F并公开组合分子A-D的实例,那么即使每个并未单独地叙述,其仍单独地且共同地被涵盖,从而意味着视为公开组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样,还公开了这些组合的任何子集或组合。因此,例如,视为公开了A-E、B-F和C-E的子群组。此概念适用于本申请的所有方面,包括但不限于制造和使用本公开组合物的方法中的步骤。因此,如果存在可执行的各种额外步骤,那么应理解,可在本公开的方法的方面中的任何特定方面或其组合的情况下执行这些额外步骤中的每个。
在说明书和结尾的权利要求书中对组合物或制品中的特定要素或组分的重量份的提及,指示组合物或制品中要素或组分与任何其它要素或组分之间的重量关系,对此表达为重量份。因此,在含有2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中,X和Y以2:5的重量比存在,并且不管化合物中是否含有另外的组分都以此类比率存在。
除非具体相反地陈述,否则组分的重量百分比是按包括所述组分的配方或组合物的总重量计的。
如本文所用,术语“数均分子量”或“Mn”可以互换使用,并且是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量并由下式定义:
其中Mi为链的分子量,并且Ni为该分子量的链数。对于聚合物,例如聚碳酸酯聚合物,可通过本领域普通技术人员公知的方法使用分子量标准品,例如聚碳酸酯标准品或聚苯乙烯标准品,优选地经认证的或可追溯的分子量标准品,来测定Mn。
如本文所用,术语“重均分子量”或“Mw”可互换使用,并由下式定义:
其中Mi为链的分子量,并且Ni为该分子量的链数。与Mn相比,Mw在确定对平均分子量的贡献时考虑了给定链的分子量。因此,给定链的分子量越大,该链对Mw的贡献就越大。对于聚合物,例如聚碳酸酯聚合物,可通过本领域普通技术人员公知的方法使用分子量标准品,例如聚碳酸酯标准品或聚苯乙烯标准品,优选地经认证的或可追溯的分子量标准品,来测定Mw。
如本文所用,术语“多分散性指数”或“PDI”可互换使用,并由下式定义:
PDI的值等于或大于1,但随着聚合物链接近均匀的链长,PDI接近一。
如本文所用,可互换使用的术语“BisA”、“BPA”或“双酚A”是指具有由下式表示的结构的化合物:
BisA也可以由名称4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚;p,p’-异亚丙基双酚;或2,2-双(4-羟苯基)丙烷提及。BisA的CAS号为80-05-7。
如本文所用,“聚碳酸酯”是指寡聚物或聚合物,其包括通过碳酸酯键连接的一种或多种二羟基化合物(例如二羟基芳香族化合物)的残基;其还涵盖均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
在整个说明书中,关于聚合物的成分所使用的术语“残基”和“结构单元”是同义的。
除非另外规定,否则如本文所用的术语“重量百分比”,“重量%(wt%)”和“重量%(wt.%)”可互换使用,指示按组合物总重量计的给定组分的重量百分比。即除非另外规定,否则所有重量%值均按组合物的总重量计。应当理解,所公开的组合物或调配物中所有组分的重量%值的总和等于100。
除非在本文中另外相反地陈述,否则所有测试标准在提交本申请时都是最新有效标准。
本文公开的材料中的每种材料是可商购获得的和/或其生产方法是本领域的技术人员已知的。
应理解,本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于执行所公开的功能的某些结构要求,并且应理解,存在可执行与所公开的结构相关的相同功能的各种结构,并且这些结构通常会实现相同的结果。
包含PCR-PC的热塑性组合物
本公开的方面涉及一种热塑性组合物,其包含:(a)约20重量%至约50重量%的消费后回收聚碳酸酯(PCR-PC);(b)约5重量%至约25重量%的填料组分;(c)约4重量%至约7重量%的磷腈组分;(d)约20重量%至约65重量%的聚碳酸酯共聚物组分;以及(e)约1重量%至约20重量%的一种或多种附加组分。该聚碳酸酯共聚物组分包含双酚-A和单体,该单体包括3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基-2,3-二氢-异吲哚-1-酮(PPPBP)、4-4-(3-3-5三甲基环己烷-1-1二基)二酚(BPI)、4,4'-(1-甲基乙基)1-3-环己二基)双酚(BHPM)、1,1-双(4-羟基)-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)、4-[1-(4-羟基苯基)环十二烷基]酚(Red Cross)、基于环辛二烯的双酚、基于异佛尔酮腈的双酚以及它们的组合中的一种或多种。
PCR-PC是如本文所述的来源于或回收自聚碳酸酯的消费后回收聚碳酸酯(“PCR-PC”)。PCR-PC可以从消费后来源回收。此外,PCR-PC可从消费后来源回收,包括但不限于家用电器废物例如TV、空调、洗衣机、冰箱等。无论来源如何,回收的聚碳酸酯组分可与对应的原始聚碳酸酯的化学组成类似或甚至相同。在一个示例中,聚碳酸酯可来源于光盘。在另一个示例中,PCR-PC可源自塑料瓶,诸如塑料饮料瓶。相比之下,原始聚碳酸酯聚合物是指由石化原料诸如天然气或原油直接生产的聚碳酸酯聚合物,其以前从未被使用或加工过。
在本发明组合物中使用的原始聚碳酸酯组分和PCR-PC之间的一个可能的差别是存在至少一种在原始材料中不存在的杂质。例如,传统上用于制造抗冲改性热塑性塑料的一种或多种添加剂可作为杂质存在。附加杂质可包括加工残留物,诸如润滑剂、脱模剂、抗静电剂、稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、金属(例如铁、铝和铜)。此外,杂质可包括在回收过程期间不能完全去除的聚氨酯颗粒。在一些方面,PCR-PC中的杂质含量低于约5重量%、或在其他方面低于约3重量%、或在另外的方面低于约2重量%。如果存在,杂质不会明显影响本文所述的组合物的特性。
所公开的组合物可包含约20重量%至约50重量%的PCR-PC。在特定方面,该组合物包含约30重量%至约50重量%的PCR-PC,并且在进一步的方面,该组合物包含约40重量%至约50重量%的PCR-PC。
在更进一步的方面,除了PCR-PC之外,该组合物还可包含原始PC。
填料组分可包括任何合适的填料材料。示例包括但不限于玻璃纤维和碳纤维。在特定方面,填料组分包括玻璃纤维。示例性玻璃纤维包括但不限于E-玻璃、S-玻璃、AR-玻璃、T-玻璃、D-玻璃和R-玻璃。玻璃纤维可以是圆形的或扁平的。可对玻璃纤维上浆或不上浆。经上浆的玻璃纤维在它们的表面上涂覆有选择为与聚合物基础树脂相容的上浆组合物。上浆组合物促进PCR-PC在纤维股束上的浸湿和透湿,并且有助于在热塑性组合物中实现期望的物理特性。在一些方面,热塑性组合物包含约5重量%至约25重量%的填料组分,或在特定方面包含约10重量%至约20重量%的填料组分。
热塑性组合物包含约4重量%至约7重量%的磷腈组分。磷腈是在分子中具有-P=N-键的有机化合物。在一些方面,磷腈组分为热塑性组合物提供阻燃特性。适用于磷腈组分的示例性磷腈化合物为可从Fushimi获得的Rabitle FP-100T。在某些方面,热塑性组合物包含约5重量%的磷腈组分。
热塑性组合物还包含约20重量%至约65重量%的聚碳酸酯共聚物组分。在一些方面,聚碳酸酯共聚物组分包含BPA和3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基-2,3-二氢-异吲哚-1-酮(PPPBP)。一种示例性聚碳酸酯共聚物为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基-2,3-二氢-异吲哚-1-酮/聚(双酚A)(PPPBP/BPA)共聚碳酸酯,CAS注册号503834-43-3,其具有约33重量%的PPPBP和约67重量%的BPA以及如通过使用聚碳酸酯标准品的凝胶渗透色谱测定的约25,000道尔顿的重均分子量。聚碳酸酯共聚物可以XHT系列产品从SABIC获得。聚碳酸酯共聚物不需要具有如上所述的33重量%的PPPBP和67重量%的BPA;聚碳酸酯共聚物中的其他相对量是可能的,包括约15重量%至约50重量%的PPPBP和约50重量%至约85重量%的BPA。
在进一步的方面,聚碳酸酯共聚物组分可包含以下单体中的一种或多种:4-4-(3-3-5三甲基环己烷-1-1二基)二酚(BPI);4,4'-(1-甲基乙基)1-3-环己二基)双酚(BHPM);1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC);4-[1-(4-羟基苯基)环十二烷基]酚(RedCross);基于环辛二烯的双酚;以及基于异佛尔酮腈的双酚。聚碳酸酯共聚物组分可包含任何量的这些单体。
热塑性组合物还包含约1重量%至约20重量%的一种或多种附加组分。
在特定方面,一种或多种附加组分包括聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的非限制性示例可包括可从SABIC获得的各种共聚物。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可包含任何期望的硅氧烷含量。在一些方面,基于聚硅氧烷嵌段共聚物的总重量,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含20重量%的聚硅氧烷。例如,合适的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可为用对枯基酚(PCP)封端并具有20%聚硅氧烷含量的聚硅氧烷-共-BPA聚碳酸酯共聚物(参见C9030P,可以EXL C9030P从SABIC商购获得)。在进一步的方面,基于聚硅氧烷嵌段共聚物的总重量,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含约5重量%至约45重量%、或约6重量%、或约40重量%的聚硅氧烷。
在一些方面,可使用两种或更多种聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。例如,在一些方面,可使用封端材料和羟基封端材料的共混物。在其他方面,也可使用具有不同硅氧烷比例的类似化学物质的共混物。所公开的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物嵌段共聚物也可以是封端的。例如,根据本公开的方面,聚碳酸酯-硅氧烷共聚物嵌段共聚物可用对枯基酚封端。
聚碳酸酯-硅氧烷共聚物组分可以本文规定的范围内的任何期望量存在于热塑性组合物中,包括在一些方面大于0重量%至约15重量%、或在另外的方面大于0重量%至约12重量%或约1重量%至约7重量%的示例性量。
在一些方面,一种或多种附加组分包括透明且耐火的聚碳酸酯共聚物。在一个方面,透明且耐火的聚碳酸酯共聚物包括聚(脂族酯)-聚碳酸酯。另一个示例包括但不限于含有双酚A碳酸酯单元的线性均聚物(BPA-PC)和可以商品名CFR从SABIC商购获得的经由界面聚合产生的含有约3摩尔%的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)支化剂的支链、氰基酚封端的双酚A均聚碳酸酯。透明且耐火的聚碳酸酯共聚物可以任何合适的量存在于热塑性组合物中,包括大于0重量%至约15重量%、或约5重量%至约10重量%。在某些方面,热塑性组合物不含透明且耐火的聚碳酸酯共聚物。
在一些方面,一种或多种附加组分可包括抗滴落组分。抗滴落组分可包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)-苯乙烯-丙烯腈树脂(T-SAN)树脂,诸如可从SABIC获得的INP449。抗滴落剂可为热塑性组合物提供进一步的耐火性,并防止或最小化组合物暴露于火焰时的滴落。抗滴落组分可在一些方面以大于0重量%至约2重量%、或在另外的方面以大于0重量%至约1重量%的量存在于热塑性组合物中。
在一些方面,一种或多种附加组分可包括附加阻燃组分。附加阻燃组分可包括但不限于包含有机硅的组分。如本文所用,术语“有机硅”泛指可有利地用于本公开的热塑性组合物中的范围广泛的聚硅氧烷材料。在特定方面,附加阻燃组分包括硅油,诸如但不限于可从Momentive获得的SFR100。附加阻燃组分可在一些方面以大于0重量%至约2重量%、或在另外的方面以大于0重量%至约1重量%的量存在于热塑性组合物中。
在某些方面,一种或多种附加组分可包括用于热塑性组合物中的与本文所述的那些类似的其他添加剂。示例性添加剂包括但不限于颜料、增白剂、荧光增白剂、表面活性剂、加工助剂、热稳定剂、光化学稳定剂、脱模剂、抗氧化剂以及它们的组合。
热塑性组合物的特性
与不含聚碳酸酯共聚物组分的类似组合物相比,根据本文所述方面的热塑性组合物具有改善的特性。具体地,与不含聚碳酸酯共聚物组分的类似组合物相比,该热塑性组合物可具有更高的热挠曲温度(HDT)。该热塑性组合物还可具有良好的耐火特性。
因此,在一些方面,该热塑性组合物具有如根据ASTM D648使用3.2毫米(mm)样品在0.45兆帕(MPa)载荷下测得的比不含聚碳酸酯共聚物组分的基本上相同的热塑性组合物高至少约5摄氏度(℃)的HDT。在进一步的方面,该热塑性组合物具有如根据ASTM D648使用3.2毫米(mm)样品在0.45兆帕(MPa)载荷下测得的比不含聚碳酸酯共聚物组分的基本上相同的热塑性组合物高至少约10℃、或高至少约15℃的HDT。如本文所用,“不含聚碳酸酯共聚物组分的基本上相同的热塑性组合物”是包含与本发明组合物相同的组分的对比组合物,不同之处在于该对比组合物不含聚碳酸酯共聚物组分。此外,未包含在对比组合物中的聚碳酸酯共聚物组分的含量被附加PCR-PC替代。
在其他方面,热塑性组合物具有如根据ASTM D648使用3.2mm样品在0.45MPa载荷下测得的至少约120℃的HDT。在某些方面,热塑性组合物具有如根据ASTM D648使用3.2mm样品在0.45MPa载荷下测得的至少约125℃或至少约130℃的HDT。
热塑性组合物也可为耐火的。在特定方面,当暴露于短期调节条件时,热塑性组合物具有V0的UL94可燃性等级。短期调节条件描述于UL94中,包括将组合物在相对湿度(RH)为50±5%的空气中暴露于23±2℃的温度48小时。
热塑性组合物的高热特性允许将该组合物用于在液体硅橡胶(LSR)包覆成型工艺期间不变形的注塑制品。通常,固化LSR的最低温度约为100℃,但对于某些LSR系统,可高达200℃甚至300℃。与该组合物相比,HDT提高至少约5℃的组合物将有望提供更令人满意的LSR固化,从而导致更多交联的网络和/或更短的LSR循环时间。此外,与不含聚碳酸酯共聚物组分的对比组合物相比,本文所述的热塑性组合物可具有相当的机械和UL(可燃性)性能,同时还允许使用至多约50重量%的消费后回收聚碳酸酯(PCR-PC)。
制造方法
本文所述的一种或任何前述组分可首先彼此干式共混,或与前述组分的任何组合干式共混,接着从一个或多个进料器进料到挤出机中,或从一个或多个进料器单独进料到挤出机中。本发明中使用的填料也可首先加工成母料,然后进料到挤出机中。组分可以从喉式料斗(throat hopper)或任何侧进料器(side feeder)进料到挤出机中。
本发明中使用的挤出机可以具有单螺杆、多螺杆、啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带销螺杆、带筛螺杆、带销机筒、辊、闸板、螺旋转子、共捏合机、盘式包装加工机、各种其他类型的挤出设备或包括前述中的至少一者的组合。
也可将组分混合在一起,然后熔融共混以形成热塑性组合物。组分的熔融共混涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或包含至少一种前述力或能量形式的组合。
挤出机上的机筒温度在配混期间可设定在这样的温度,其中如果树脂为半结晶有机聚合物,则聚碳酸酯的至少一部分已达到大于或等于约熔融温度的温度,或者如果树脂为无定形树脂,则聚碳酸酯的至少一部分已达到大于或等于约流动点的温度(例如,玻璃化转变温度)。
如果期望的话,包括前述组分的混合物可以经历多次共混和成型步骤。举例来说,热塑性组合物可以首先被挤出并成型为球粒。球粒可以接着被进料到模制机中,在模制机中,其可以成型为任何期望的形状或产品。或者,产自单一熔融共混器的热塑性组合物可以被成型为薄片或股束,并且经历挤出后工艺,如退火、单轴或双轴定向。
在一些方面,本发明方法中的熔融温度可保持尽可能低,以避免组分的过度热降解。在某些方面,熔融温度保持在约230℃和约350℃之间,尽管可使用更高的温度,前提条件是树脂在加工设备中的停留时间保持相对短。在一些方面,熔融加工的组合物通过模具中的小出口孔离开加工设备诸如挤出机。所得的熔融树脂股束可通过使股束通过水浴而冷却。经冷却的股束可被切成粒料以供包装和进一步处理。
制品
在某些方面,本公开涉及包含热塑性组合物的成型制品、成形制品或模塑制品。热塑性组合物可通过多种方式模塑成有用的成型制品,诸如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型以形成例如个人或商业电子装置的制品和结构部件,包括但不限于到蜂窝电话、平板电脑、个人电脑、笔记本电脑和便携式电脑以及其他此类设备、医疗应用、RFID应用、汽车应用等。在另一方面,制品为挤出模塑的。在又一方面,制品为注塑的。
本公开涵盖本公开的要素的各种组合,例如来自附属于同一独立权利要求的附属权利要求的要素的组合。
本公开的各方面
在各个方面,本公开涉及并包括至少以下方面。
方面1.一种热塑性组合物,其包含:
(a)约20重量%至约50重量%的消费后回收聚碳酸酯(PCR-PC);
(b)约5重量%至约25重量%的填料组分;
(c)约4重量%至约7重量%的磷腈组分;
(d)约20重量%至约65重量%的聚碳酸酯共聚物组分,所述聚碳酸酯共聚物组分包含双酚-A和单体,所述单体包括3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基-2,3-二氢-异吲哚-1-酮(PPPBP)、4-4-(3-3-5三甲基环己烷-1-1二基)二酚(BPI)、4,4'-(1-甲基乙基)1-3-环己二基)双酚(BHPM)、1,1-双(4-羟基)-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)、4-[1-(4-羟基苯基)环十二烷基]酚(Red Cross)、基于环辛二烯的双酚、基于异佛尔酮腈的双酚以及它们的组合中的一种或多种;以及
(e)约1重量%至约20重量%的一种或多种附加组分。
方面2.根据方面1所述的热塑性组合物,其中所述热塑性组合物具有如根据ASTMD648使用3.2毫米(mm)样品在0.45兆帕(MPa)载荷下测得的比不含所述聚碳酸酯共聚物组分的基本上相同的热塑性组合物高至少约10摄氏度(℃)的热挠曲温度。
方面3.根据方面1或2所述的热塑性组合物,其中所述热塑性组合物具有如根据ASTM D648使用3.2mm样品在0.45MPa载荷下测得的至少约130℃的热挠曲温度。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的热塑性组合物,其中当暴露于短期调节条件时,所述热塑性组合物具有V0的UL94可燃性等级。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的热塑性组合物,其中所述填料组分包括玻璃纤维。
方面6.根据方面1至5中任一项所述的热塑性组合物,其中所述组合物包含约10重量%至约20重量%的所述填料组分。
方面7.根据方面1至6中任一项所述的热塑性组合物,其中所述PCR-PC包括来源于或回收自聚碳酸酯的回收聚碳酸酯。
方面8.根据方面1至7中任一项所述的热塑性组合物,其中所述组合物包含约5重量%的所述磷腈组分。
方面9.根据方面1至8中任一项所述的热塑性组合物,其中所述一种或多种附加组分包括聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。
方面10.根据方面1至9中任一项所述的热塑性组合物,其中所述一种或多种附加组分包括透明且耐火的聚碳酸酯共聚物。
方面11.根据方面1至10中任一项所述的热塑性组合物,其中所述一种或多种附加组分包括抗滴落组分。
方面12.根据方面1至11中任一项所述的热塑性组合物,其中所述一种或多种附加组分包括附加阻燃组分。
方面13.根据方面1至12中任一项所述的热塑性组合物,其中所述一种或多种附加组分选自由以下项组成的组:颜料、增白剂、荧光增白剂、表面活性剂、加工助剂、热稳定剂、光化学稳定剂、脱模剂、抗氧化剂以及它们的组合。
方面14.一种制品,其包含根据方面1至13中任一项所述的热塑性组合物。
方面15.根据方面14所述的制品,其中所述制品为消费电子装置的组件。
实施例
提出以下实例以便向所属领域的技术人员提供如何制造和评估本文所要求的化合物、组合物、制品、设备和/或方法的完整公开和描述,并且旨在单纯作为示例而非意图限制本公开。已经做出努力来确保关于数字(例如,量、温度等)的准确性,但应考虑一些误差和偏差。除非另外指明,否则份数为重量份,温度以℃为单位或在环境温度下,并且压力处于或接近大气压。除非另外指明,否则提及组合物的百分比是就重量%而言的。
存在许多反应条件变化和组合,例如组分浓度、期望溶剂、溶剂混合物、温度、压力,以及可以用于优化从所述工艺获得的产物纯度和产出的其他反应范围和条件。将仅需要合理和常规的实验来优化此类工艺条件。
生产了包含PC和各种水平的聚碳酸酯共聚物的组合物,该聚碳酸酯共聚物包含聚碳酸酯和3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基-2,3-二氢-异吲哚-1-酮(PPPBP)(XHT共聚物)。注意,由于PCR-PC不可用,在所有实施例中使用原始PC;预期包含PCR-PC的组合物将具有与包含相同量的原始PC的那些组合物类似的特性。实施例中的高流动性PC为LEXANTMML5221PC;实施例中的低流动性PC为PC100聚碳酸酯。两者均可从SABIC获得。来自诸如数字媒体(例如光盘)废料的来源的PCR-PC具有相对高的流动性,而来自诸如水瓶的来源的PCR-PC具有相对低的流动性。测试了组合物和几种特性并示于表1中。
表1–XHT水平变化(0%-20%)
对比组合物C1.2为不含聚碳酸酯共聚物组分的聚碳酸酯产品。为了增加C1.2的热量并保持包含合适量的PCR-PC(预测)的空间,高热共聚物(包含PPPBP的PC(XHT))(表1)和/或磷腈(表2)的含量是变化的。在表1中,高热共聚物(XHT)的含量在0%至20%的载荷之间变化(以PC含量为代价),并且观察到HDT增加多达约10℃。此外,保持了组合物的耐火和机械性能的UL94 V0等级。因此,从这些实施例中可以看出,在保持高预测PCR-PC含量(约36%)并保持可燃性和机械性能的同时,HDT增加约10℃是可能的。
考虑了不同含量的磷腈和包含其他阻燃盐的影响;结果示于表2A和表2B中。
表2A-磷腈和其他FR含量
表2B-磷腈和其他FR含量
为了进一步增加热量,聚(磷腈)的含量从0重量%变化至6.5重量%。从理论上讲,包含KSS和/或RIMAR盐可弥补一些损失的聚(磷腈)阻燃剂,并允许保持UL94 V0等级。从表2中可以明显看出,在此类配方中,即使包含FR盐(KSS和/或RIMAR),0重量%和1重量%的聚(磷腈)载量也不适合在0.75mm处获得V0性能。在3.25重量%的聚(磷腈)含量处,发现一半的组合物不能满足VX列表的UL94要求(在表中列为“nr”),而发现另一半具有满足V2、V1或V0标准的边界能力。这表示边界UL94能力。
然后用不同的EXL和CFR共聚物含量进行磷腈含量的优化;结果示于表3A和表3B中。MVR为如根据ASTM D1238在300℃、1.2千克(kg)和360秒(s)停留时间处测定的熔融体积流速;UNNI为无缺口伊佐德冲击能并且NII为如根据ASTM D256测试的在5焦耳(J)和2.75J摆锤能量处的缺口伊佐德冲击能;TSB为断裂拉伸强度并且TEB为如根据ASTM D638用伸长计以5毫米(mm)/分钟(min)测定的断裂拉伸能;FM为挠曲模量并且FS为如根据ASTM D790使用3.2mm样品在1.27兆帕(MPa)载荷处测定的断裂挠曲强度。
表3A-随EXL和CFR含量变化的磷腈含量
表3B-随EXL和CFR含量变化的磷腈含量
表3A和表3B中的所有实施例组合物包含至少4.5重量%的聚(磷腈)。实施例3.9包含4.5重量%的聚(磷腈)并且在0.6mm处具有UL94 V1,但在0.8mm处具有V0能力。测试的所有其他组合物在0.6mm和0.8mm处均具有UL94 V0水平。注意到,实施例3.1-实施例3.10中EXL或CFR含量的变化没有显著影响UL94火焰性能。事实上,不含EXL或CFR的实施例3.10在两种厚度下均具有UL94 V0。因此,在某些方面,配方中可不含CFR或EXL,只要聚(磷腈)含量和XHT处于合适的水平。然而,在某些方面可能需要在组合物中包含一些EXL树脂以增加缺口冲击韧性,如由具有低EXL载量的组合物(实施例3.1、实施例3.6、实施例3.10)和具有3重量%和6重量%之间的EXL载量的那些组合物所证明的。实施例组合物实施例3.11、实施例3.12和实施例3.13包含在C1.2默认水平下的CFR和EXL PC载量和逐渐增加的聚(磷腈)水平。发现这些实施例组合物在测试的两种厚度下均具有期望的火焰性能,并且证明随着聚(磷腈)含量的增加,HDT降低。
表3A和表3B中的所有共混物均包含SFR-100,它是一种硅基阻燃剂。将实施例3.14(包含增加水平的SFR-100)与表3A和表3B中的其余组合物进行比较,表明当SFR-100含量增加到1.5重量%时,性能没有明显变化。总结这些数据,在所有实施例中实现了较高的HDT,并且比未改性的C1.2树脂高5℃至13℃,同时实现了其他机械性能、火焰性能和预期“绿色”(PCR-PC)含量的理想平衡。
如表4A和表4B中所示制备包含XHT共聚物的附加实施例组合物。实施例组合物实施例4.1-4.12包含原始PC,但设想原始PC可用等效量的PCR-PC代替(参见“潜在PCR含量”):
表4A-XHT组合物
表4B-XHT组合物
OQ-光学质量(来自例如CD/DVD);WB-来自水瓶
测试表4A和表4B中的组合物的各种特性;结果列于表4C和表4D中。注意,实施例4.14的测试正在进行中。
表4C-XHT组合物的特性
NT-未测试
表4D-XHT组合物的特性
NT-未测试
从表4C和表4D中的结果可以观察到,通过去除CFR树脂、优化聚(磷腈)含量并选择性地使用XHT高热树脂和SFR-100,HDT比未改性的C1.2树脂高接近或超过20℃的组合物是可能的。
总之,包含高载量的PC含量(和预期的PCR-PC含量)(至多约50%)、包含聚碳酸酯和3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基-2,3-二氢-异吲哚-1-酮(PPPBP)的聚碳酸酯共聚物(XHT共聚物)以及聚磷腈的组合物可提供比不含XHT共聚物的组合物(例如,C1.2树脂)高约5℃-20℃的热性能(HDT)。组合物的其他特性类似于不含XHT共聚物的组合物(例如,C1.2树脂)的特性。在示例性组合物中,可任选地包含聚碳酸酯-硅氧烷共聚物(例如,EXL树脂)、透明且耐火的聚碳酸酯共聚物(例如,CFR树脂)和其他FR添加剂(例如,SFR-100硅油)。此外,组合物可包含填料成分。在示例性组合物中已考虑了10重量%-20重量%的玻璃载量。
以上描述旨在为说明性的而非限制性的。例如,上述实例(或其一个或多个方面)可以彼此结合使用。如所属领域的一般技术人员在审阅以上描述之后可使用其它方面。提供摘要以符合37C.F.R.§1.72(b),从而允许阅读者快速确定技术公开的性质。提交该说明书摘要是基于这样的理解,即其将不用于解释或限制权利要求的范围或含义。而且,在以上具体实施方式中,可将各种特征组合在一起以简化本公开。不应将这一情况解释为旨在未要求保护的公开特征对于任何权利要求来说是必需的。相反,本发明主题可在于比特定公开方面的全部特点要少。因此,所附权利要求书特此作为实例或方面并入具体实施方式中,其中每一权利要求作为单独方面单独存在,并且在此考虑了这类方面可以与彼此组合成各种组合或排列。本发明的范围应参照所附权利要求书以及此类权利要求书所授予的等同物的全部范围来确定。
Claims (14)
1.一种热塑性组合物,其包含:
(a)20重量%至50重量%的消费后回收聚碳酸酯(PCR-PC);
(b)5重量%至25重量%的填料组分;
(c)4重量%至7重量%的磷腈组分;
(d)20重量%至65重量%的聚碳酸酯共聚物组分,所述聚碳酸酯共聚物组分包含双酚-A和单体,所述单体包括3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基-2,3-二氢-异吲哚-1-酮(PPPBP)、4-4-(3-3-5三甲基环己烷-1-1二基)二酚(BPI)、4,4'-[(1-甲基乙基)-1,3-环己二基]双酚、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)、4-[1-(4-羟基苯基)环十二烷基]酚、基于环辛二烯的双酚、基于异佛尔酮腈的双酚以及它们的组合中的一种或多种;以及
(e)1重量%至20重量%的一种或多种附加组分,
其中所述热塑性组合物在0.6毫米(mm)或0.8mm的厚度下包括V0的UL94可燃性等级。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物,其中所述热塑性组合物具有如根据ASTM D648使用3.2毫米(mm)样品在0.45兆帕(MPa)载荷下测得的比不含所述聚碳酸酯共聚物组分的基本上相同的热塑性组合物高至少10摄氏度(℃)的热挠曲温度。
3.根据权利要求1所述的热塑性组合物,其中所述热塑性组合物具有如根据ASTM D648使用3.2mm样品在0.45MPa载荷下测得的至少130℃的热挠曲温度。
4.根据权利要求1所述的热塑性组合物,其中所述填料组分包括玻璃纤维。
5.根据权利要求1所述的热塑性组合物,其中所述组合物包含10重量%至20重量%的所述填料组分。
6.根据权利要求1所述的热塑性组合物,其中所述PCR-PC包括来源于或回收自聚碳酸酯的回收聚碳酸酯。
7.根据权利要求1所述的热塑性组合物,其中所述组合物包含5重量%的所述磷腈组分。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性组合物,其中所述一种或多种附加组分包括聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性组合物,其中所述一种或多种附加组分包括透明且耐火的聚碳酸酯共聚物。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性组合物,其中所述一种或多种附加组分包括抗滴落组分。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性组合物,其中所述一种或多种附加组分包括附加阻燃组分。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性组合物,其中所述一种或多种附加组分选自由以下项组成的组:颜料、增白剂、表面活性剂、加工助剂、热稳定剂、光化学稳定剂、脱模剂、抗氧化剂以及它们的组合。
13.一种制品,其包含根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性组合物。
14.根据权利要求13所述的制品,其中所述制品为消费电子装置的组件。
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