CN113454144B

CN113454144B - 聚酰亚胺树脂组合物

Info

Publication number: CN113454144B
Application number: CN202080013180.0A
Authority: CN
Inventors: 酒井敦史; 佐藤勇希
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2020-03-05
Publication date: 2023-09-15
Anticipated expiration: 2040-03-05
Also published as: TW202037673A; EP3940017A1; TWI845629B; JPWO2020184355A1; WO2020184355A1; CN113454144A; US20220056214A1; KR20210138568A; EP3940017A4; JP6766986B1

Abstract

一种聚酰亚胺树脂组合物，其含有聚酰亚胺树脂(A)和抗氧化剂(B)，所述聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，该式(1)的重复结构单元相对于该式(1)的重复结构单元和该式(2)的重复结构单元的总计的含有比例为20～70摩尔％，所述抗氧化剂(B)包含铜化合物(B1)或含铈化合物(B2)，所述铜化合物(B1)选自由氟化铜、溴化铜、碘化铜、及铜羧酸盐组成的组中的1种以上。(R₁是包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。R₂是碳数5～16的2价链状脂肪族基团。X₁和X₂各自独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)

Description

聚酰亚胺树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物。

背景技术

基于分子链的刚性、共振稳定化、强化学键合，聚酰亚胺树脂为具有高热稳定性、高强度、高耐溶剂性的有用的工程塑料，被应用于广泛的领域中。另外，对于具有结晶性的聚酰亚胺树脂而言，可以使其耐热性、强度、耐化学药品性进一步提高，因此期待作为金属代替等的利用。然而，聚酰亚胺树脂为高耐热性，但另一面是并不表现热塑性，有成型加工性低的问题。

作为聚酰亚胺成型材料，已知有高耐热树脂VESPEL(注册商标)等(专利文献1)，即使在高温下，流动性也极低，因此成型加工困难，有在高温、高压条件下进行长时间成型的必要，因此在成本上也是不利的。与此相对，若为如结晶性树脂那样具有熔点、且高温下具有流动性的树脂，则可以容易且低价地进行成型加工。

因此近年来，报告了具有热塑性的聚酰亚胺树脂。热塑性聚酰亚胺树脂除了聚酰亚胺树脂本来具有的耐热性外，成型加工性也优异。因此热塑性聚酰亚胺树脂可以应用于在通用的热塑性树脂尼龙、聚酯无法应用的严酷环境下使用的成型体。

还进行了改善热塑性聚酰亚胺树脂的耐热老化性的研究。例如专利文献2中记载了：具有特定的聚酰亚胺结构单元且在末端具有碳数5～14的链状脂肪族基团的聚酰亚胺树脂的成型加工性、耐热性和耐热老化性优异。进而，还记载了在该聚酰亚胺树脂中添加抗氧化剂等添加剂而可以制成聚酰亚胺树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-28524号公报

专利文献2：国际公开第2016/147997号

发明内容

发明要解决的问题

专利文献2中，对200℃经过72小时后的薄膜评价了耐热老化性，但需要即使更长时间供于高温条件下也不会热老化、长期耐热性优异的材料。

另外，专利文献2中记载的聚酰亚胺树脂为结晶性热塑性树脂，但结晶性热塑性树脂的结晶温度越高则耐热性也越高，而且能够缩短热成型时的成型周期，因此在成型加工时的生产率方面也是有利的。

本发明的课题在于提供：具有优异的长期耐热性、结晶温度高且成型加工性良好的热塑性聚酰亚胺树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等发现，含有以特定的比率组合有特定的不同的聚酰亚胺结构单元的聚酰亚胺树脂(A)和特定的抗氧化剂的聚酰亚胺树脂组合物可以解决上述课题。

即本发明提供一种聚酰亚胺树脂组合物，其含有聚酰亚胺树脂(A)和抗氧化剂(B)，所述聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，该式(1)的重复结构单元相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计的含有比例为20～70摩尔％，所述抗氧化剂(B)包含铜化合物(B1)或含铈化合物(B2)，所述铜化合物(B1)选自由氟化铜、溴化铜、碘化铜、及铜羧酸盐组成的组中的1种以上。

(R₁是包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。R₂是碳数5～16的2价链状脂肪族基团。X₁和X₂各自独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)

发明的效果

本发明的聚酰亚胺树脂组合物具有优异的长期耐热性、且结晶温度高，因此热成型时的成型加工性、生产率也良好。本发明的聚酰亚胺树脂组合物可以用于例如各种产业构件、产业机械用壳体、通信设备用构件、齿轮、轴承、螺杆、螺母、填料、检测用IC插座、带、壳体等家电产品用构件、电线等的包覆材料、覆盖薄膜、汽车用构件、铁路用构件、航空用途、医疗用器具、钓竿、卷轴等的壳体、文具等。

具体实施方式

[聚酰亚胺树脂组合物]

本发明的聚酰亚胺树脂组合物为含有聚酰亚胺树脂(A)和抗氧化剂(B)的聚酰亚胺树脂组合物，所述聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，该式(1)的重复结构单元相对于该式(1)的重复结构单元和该式(2)的重复结构单元的总计的含有比例为20～70摩尔％，所述抗氧化剂(B)包含铜化合物(B1)或含铈化合物(B2)，所述铜化合物(B1)选自由氟化铜、溴化铜、碘化铜、及铜羧酸盐组成的组中的1种以上。

本发明的聚酰亚胺树脂组合物通过含有以上述的特定的比率组合特定的不同聚酰亚胺结构单元而成的聚酰亚胺树脂(A)，从而表现出热塑性，成为成型加工性优异的树脂组合物。另外，通过组合该聚酰亚胺树脂(A)及包含特定的铜化合物(B1)或含铈化合物(B2)的抗氧化剂，从而能够改善结晶温度，除了成型性、耐热性得到改善之外得到的成型体的长期耐热性也得到大幅改善。

<聚酰亚胺树脂(A)>

本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，该式(1)的重复结构单元相对于该式(1)的重复结构单元和该式(2)的重复结构单元的总计的含有比例为20～70摩尔％。

本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)为热塑性树脂，其形态优选为粉末或粒料。热塑性聚酰亚胺树脂与如下聚酰亚胺树脂不同：例如以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的状态进行成型后对酰亚胺环进行闭环而形成的、不具有玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺树脂、或在比玻璃化转变温度更低的温度下分解的聚酰亚胺树脂。

以下对式(1)的重复结构单元进行详细叙述。

R₁为包含至少一个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。此处，脂环式烃结构是指由脂环式烃化合物衍生的环，该脂环式烃化合物为饱和或不饱和均可、任选为单环或多环。

作为脂环式烃结构，可例示出环己烷环等环烷烃环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷环等双环烷烃环、及降冰片烯等双环烯烃环，但并不限定于这些。这些之中，优选环烷烃环、更优选碳数4～7的环烷烃环、进一步优选环己烷环。

R₁的碳数为6～22，优选为8～17。

R₁包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1～3个。

R₁优选下述式(R1-1)或(R1-2)所示的2价基团。。

(m₁₁及m₁₂分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m₁₃～m₁₅分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。)

R₁特别优选为下述式(R1-3)所示的2价基团。

需要说明的是，上述式(R1-3)所示的2价基团中，2个亚甲基相对于环己烷环的位置关系为顺式或反式均可，另外顺式与反式的比可以为任意值。

X₁为包含至少一个芳香环的碳数6～22的4价基团。前述芳香环为单环或稠环均可，可例示出苯环、萘环、蒽环、及并四苯环，但并不限定于这些。这些之中，优选为苯环及萘环，更优选为苯环。

X₁的碳数为6～22，优选为6～18。

X₁包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。

X₁优选为下述式(X-1)～(X-4)中任意者所示的4价基团。

(R₁₁～R₁₈分别独立地为碳数1～4的烷基。p₁₁～p₁₃分别独立地为0～2的整数、优选为0。p₁₄、p₁₅、p₁₆及p₁₈分别独立地为0～3的整数、优选为0。p₁₇为0～4的整数、优选为0。L₁₁～L₁₃分别独立地为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)

需要说明的是，X₁为包含至少一个芳香环的碳数6～22的4价基团，因此式(X-2)中的R₁₂、R₁₃、p₁₂及p₁₃以式(X-2)所示的4价基团的碳数在10～22的范围内的方式进行选择。

同样，式(X-3)中的L₁₁、R₁₄、R₁₅、p₁₄及p₁₅以式(X-3)所示的4价基团的碳数在12～22的范围内的方式进行选择，式(X-4)中的L₁₂、L₁₃、R₁₆、R₁₇、R₁₈、p₁₆、p₁₇及p₁₈以式(X-4)所示的4价基团的碳数在18～22的范围内的方式进行选择。

X₁特别优选为下述式(X-5)或(X-6)所示的4价基团。

接着，以下对式(2)的重复结构单元进行详细叙述。

R₂为碳数5～16的2价链状脂肪族基团，优选碳数为6～14、更优选碳数为7～12、进一步优选碳数为8～10。此处，链状脂肪族基团是指由链状脂肪族化合物衍生的基团，该链状脂肪族化合物为饱和或不饱和均可，为直链状或支链状均可，也可包含氧原子等杂原子。

R₂优选为碳数5～16的亚烷基、更优选为碳数6～14、进一步优选为碳数7～12的亚烷基，其中优选为碳数8～10的亚烷基。前述亚烷基为直链亚烷基或支链亚烷基均可，但优选为直链亚烷基。

R₂优选为选自由八亚甲基及十亚甲基组成的组中的至少1种，特别优选为八亚甲基。

另外，作为R₂的另一优选方式，可举出包含醚基的碳数5～16的2价链状脂肪族基团。对于该碳数而言，优选碳数为6～14、更优选碳数为7～12、进一步优选碳数为8～10。其中优选为下述式(R2-1)或(R2-2)所示的2价基团。

(m₂₁及m₂₂分别独立地为1～15的整数，优选为1～13、更优选为1～11、进一步优选为1～9。m₂₃～m₂₅分别独立地为1～14的整数、优选为1～12、更优选为1～10、进一步优选为1～8。)

需要说明的是，R₂为碳数5～16(优选碳数为6～14、更优选碳数为7～12、进一步优选碳数为8～10)的2价链状脂肪族基团，因此式(R2-1)中的m₂₁及m₂₂以式(R2-1)所示的2价基团的碳数在5～16(优选碳数为6～14、更优选碳数为7～12、进一步优选碳数为8～10)的范围内的方式进行选择。即，m₂₁+m₂₂为5～16(优选为6～14、更优选为7～12、进一步优选为8～10)。

同样，式(R2-2)中的m₂₃～m₂₅以式(R2-2)所示的2价基团的碳数在5～16(优选为碳数6～14、更优选为碳数7～12、进一步优选为碳数8～10)的范围内的方式进行选择。即，m₂₃+m₂₄+m₂₅为5～16(优选为碳数6～14、更优选为碳数7～12、进一步优选为碳数8～10)。

X₂的定义与式(1)中的X₁同样，优选方式也同样。

式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计的含有比例为20～70摩尔％。式(1)的重复结构单元的含有比例为上述范围时，在通常的注射成型周期中，也可以使聚酰亚胺树脂充分地结晶。该含量比例不足20摩尔％时，成型加工性降低，超过70摩尔％时，结晶性降低，因此耐热性降低。

从表现高结晶性的观点出发，式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计的含有比例优选为65摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下。

其中，式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计的含有比例优选为20摩尔％以上且不足40摩尔％。为该范围时，聚酰亚胺树脂(A)的结晶性变高，可以得到耐热性更加优异的树脂组合物。

从成型加工性的观点出发，上述含有比例优选为25摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为32摩尔％以上，从表现高结晶性的观点出发，更进一步优选为35摩尔％以下。

相对于构成聚酰亚胺树脂(A)的全部重复结构单元，式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计的含有比例优选为50～100摩尔％、更优选为75～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％、更进一步优选为85～100摩尔％。

聚酰亚胺树脂(A)还可以含有下述式(3)的重复结构单元。此时，式(3)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计的含有比例优选为25摩尔％以下。另一方面，下限并无特别限定，超过0摩尔％即可。

从耐热性提高的观点出发，前述含有比例优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。

(R₃为包含至少一个芳香环的碳数6～22的2价基团。X₃为包含至少一个芳香环的碳数6～22的4价基团。)

R₃为包含至少一个芳香环的碳数6～22的2价基团。前述芳香环为单环或稠环均可，可例示出苯环、萘环、蒽环、及并四苯环，但并不限定于这些。这些之中，优选苯环及萘环、更优选苯环。

R₃的碳数为6～22，优选为6～18。

R₃包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。

另外，前述芳香环也可以键合有1价或2价的吸电子性基团。作为1价吸电子性基团，可举出硝基、氰基、对甲苯磺酰基、卤素、卤代烷基、苯基、酰基等。作为2价吸电子性基团，除了氟化亚烷基(例如-C(CF₃)₂-、-(CF₂)_p-(此处，p为1～10的整数))那样的卤代亚烷基外，还可举出-CO-、-SO₂-、-SO-、-CONH-、-COO-等。

R₃优选为下述式(R3-1)或(R3-2)所示的2价基团。

(m₃₁及m₃₂分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m₃₃及m₃₄分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。R₂₁、R₂₂、及R₂₃分别独立地为碳数1～4的烷基，碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基。p₂₁、p₂₂及p₂₃为0～4的整数，优选为0。L₂₁为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)

需要说明的是，R₃为包含至少一个芳香环的碳数6～22的2价基团，因此式(R3-1)中的m₃₁、m₃₂、R₂₁及p₂₁以式(R3-1)所示的2价基团的碳数在6～22的范围内的方式进行选择。

同样，式(R3-2)中的L₂₁、m₃₃、m₃₄、R₂₂、R₂₃、p₂₂及p₂₃以式(R3-2)所示的2价基团的碳数在12～22的范围内的方式进行选择。

X₃的定义与式(1)中的X₁同样，优选方式也同样。

聚酰亚胺树脂(A)还可含有下述式(4)所示的重复结构单元。

(R₄为包含-SO₂-或-Si(R_x)(R_y)O-的2价基团，R_x及R_y分别独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基团或苯基。X₄为包含至少一个芳香环的碳数6～22的4价基团。)

X₄的定义与式(1)中的X₁同样，优选方式也同样。

对聚酰亚胺树脂(A)的末端结构并没有特别限制，优选在末端具有碳数5～14的链状脂肪族基团。

该链状脂肪族基团为饱和或不饱和均可，为直链状或支链状均可。聚酰亚胺树脂(A)在末端具有上述特定的基团时，可以得到耐热老化性优异的树脂组合物。

作为碳数5～14的饱和链状脂肪族基团，可举出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、异辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、异壬基、2-乙基辛基、异癸基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基等。

作为碳数5～14的不饱和链状脂肪族基团，可举出1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基等。

其中，上述链状脂肪族基团优选为饱和链状脂肪族基团，更优选为饱和直链状脂肪族基团。另外，从得到耐热老化性的观点出发，上述链状脂肪族基团优选碳数为6以上、更优选碳数为7以上、进一步优选碳数为8以上，优选碳数为12以下、更优选碳数为10以下、进一步优选碳数为9以下。上述链状脂肪族基团可以仅为一种，也可以为两种以上。

上述链状脂肪族基团特别优选为选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、及异壬基组成的组中的至少1种，最优选为选自由正辛基、异辛基、及2-乙基己基组成的组中的至少1种。

另外，从耐热老化性的观点出发，聚酰亚胺树脂(A)优选除了末端氨基及末端羧基以外、在末端仅具有碳数5～14的链状脂肪族基团。在末端具有上述以外的基团时，其含量优选相对于碳数5～14的链状脂肪族基团为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。

从表现优异的耐热老化性的观点出发，聚酰亚胺树脂(A)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量优选相对于构成聚酰亚胺树脂(A)的全部重复结构单元的总计100摩尔％为0.01摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上、进一步优选为0.2摩尔％以上。另外，为了确保充分的分子量、得到良好的机械物性，聚酰亚胺树脂(A)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量优选相对于构成聚酰亚胺树脂(A)的全部重复结构单元的总计100摩尔％为10摩尔％以下、更优选为6摩尔％以下、进一步优选为3.5摩尔％以下。

聚酰亚胺树脂(A)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量可以通过对聚酰亚胺树脂(A)进行解聚来求出。

聚酰亚胺树脂(A)优选具有360℃以下的熔点，且具有150℃以上的玻璃化转变温度。从耐热性的观点出发，聚酰亚胺树脂(A)的熔点更优选为280℃以上、进一步优选为290℃以上，从表现高成型加工性的观点出发，优选为345℃以下、更优选为340℃以下、进一步优选为335℃以下。另外，从耐热性的观点出发，聚酰亚胺树脂(A)的玻璃化转变温度更优选为160℃以上、更优选为170℃以上，从表现高成型加工性的观点出发，优选为250℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为200℃以下。

聚酰亚胺树脂(A)的熔点、玻璃化转变温度均可利用差示扫描量热计测定。

另外，从使结晶性、耐热性、机械强度、耐化学药品性提高的观点出发，对于聚酰亚胺树脂(A)而言，利用差示扫描量热计测定，使该聚酰亚胺树脂(A)熔融后，以降温速度20℃/分钟进行冷却时观测到的结晶放热峰的热量(以下也简称为“结晶放热量”)优选为5.0mJ/mg以上，更优选为10.0mJ/mg以上，进一步优选为17.0mJ/mg以上。聚酰亚胺树脂(A)的结晶放热量的上限值并无特别限定，通常为45.0mJ/mg以下。

对于聚酰亚胺树脂(A)的熔点、玻璃化转变温度、结晶放热量，具体而言可以用实施例记载的方法测定。

聚酰亚胺树脂(A)的5质量％浓硫酸溶液在30℃下的对数粘度优选为0.2～2.0dL/g、更优选为0.3～1.8dL/g的范围。若对数粘度为0.2dL/g以上，则将得到的聚酰亚胺树脂组合物制成成型体时，可以得到充分的机械强度，为2.0dL/g以下时，成型加工性及操作性变良好。对于对数粘度μ，使用坎农-芬克斯粘度计，在30℃分别测定浓硫酸及上述聚酰亚胺树脂溶液的流动时间，根据下式求出。

μ＝ln(ts/t₀)/C

t₀：浓硫酸的流动时间

ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间

C：0.5(g/dL)

聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量Mw优选为10000～150000、更优选为15000～100000、进一步优选为20000～80000、更进一步优选为30000～70000、更进一步优选为35000～65000的范围。若聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量Mw为10000以上，则机械强度变良好，若为150000以下，则成型加工性良好。

对于聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量Mw，可以将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准试样通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。

(聚酰亚胺树脂(A)的制造方法)

聚酰亚胺树脂(A)可以通过使四羧酸成分与二胺成分反应来制造。该四羧酸成分含有包含至少一个芳香环的四羧酸和/或其衍生物，该二胺成分含有包含至少一个脂环式烃结构的二胺及链状脂肪族二胺。

包含至少一个芳香环的四羧酸优选为4个羧基直接与芳香环键合而成的化合物，结构中也可包含烷基。另外，前述四羧酸优选碳数6～26的四羧酸。作为前述四羧酸，优选均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。这些之中更优选均苯四甲酸。

作为包含至少一个芳香环的四羧酸的衍生物，可举出包含至少一个芳香环的四羧酸的酸酐或烷基酯体。前述四羧酸衍生物优选碳数为6～38者。作为四羧酸的酸酐，可举出均苯四甲酸单酐、均苯四甲酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作为四羧酸的烷基酯体，可举出均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二丙酯、均苯四甲酸二异丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯体中，烷基的碳数优选为1～3。

包含至少一个芳香环的四羧酸和/或其衍生物可以单独使用选自上述的至少一种化合物，也可组合使用2种以上化合物。

包含至少一个脂环式烃结构的二胺的碳数优选为6～22，例如优选1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、香芹酮二胺(carvone diamine)、柠檬烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用选自这些中的两种以上化合物。这些之中，可以适宜地使用1,3-双(氨基甲基)环己烷。需要说明的是，包含脂环式烃结构的二胺通常具有结构异构体，顺式/反式的比率没有限定。

链状脂肪族二胺为直链状或支链状均可，碳数优选为5～16，更优选为6～14，进一步优选为7～12。另外，若链部分的碳数为5～16，则其间也可包含醚键。作为链状脂肪族二胺，例如优选1,5-五亚甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、2,2’-(亚乙二氧基)双(亚乙基胺)等。

链状脂肪族二胺可以使用一种，或混合使用多种。这些之中，可以适宜地使用碳数8～10的链状脂肪族二胺，可以特别适宜地使用选自由1,8-八亚甲基二胺及1,10-十亚甲基二胺组成的组中的至少1种。

制造聚酰亚胺树脂(A)时，相对于包含至少一个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的总量，包含至少一个脂环式烃结构的二胺的投入量的摩尔比优选为20～70摩尔％。该摩尔量优选为25摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为32摩尔％以上，从表现高结晶性的观点出发，优选为60摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、进一步优选为不足40摩尔％、进一步优选为35摩尔％以下。

另外，上述二胺成分中也可含有包含至少一个芳香环的二胺。包含至少一个芳香环的二胺的碳数优选为6～22，可举出例如邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。

上述中，相对于包含至少一个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的总量，包含至少一个芳香环的二胺的投入量的摩尔比优选为25摩尔％以下。另一方面，下限并无特别限定，超过0摩尔％即可。

从提高耐热性的观点出发，前述摩尔比优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。

另外，从减少聚酰亚胺树脂(A)的着色的观点出发，前述摩尔比优选为12摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为5摩尔％以下、更进一步优选为0摩尔％。

制造聚酰亚胺树脂(A)时，对于前述四羧酸成分与前述二胺成分的投入量比，优选相对于四羧酸成分1摩尔，二胺成分为0.9～1.1摩尔。

另外，制造聚酰亚胺树脂(A)时，除前述四羧酸成分、前述二胺成分外，也可混合封端剂。作为封端剂，优选选自由一元胺类及二羧酸类组成的组中的至少1种。封端剂的用量只要为可以在聚酰亚胺树脂(A)中导入期望量的末端基团的量即可，相对于前述四羧酸和/或其衍生物1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔，更优选0.001～0.06摩尔，进一步优选0.002～0.035摩尔。

其中，作为封端剂，优选一元胺类封端剂，从将前述碳数5～14的链状脂肪族基团导入聚酰亚胺树脂(A)的末端而使耐热老化性提高的观点出发，更优选具有碳数5～14的链状脂肪族基团的一元胺，进一步优选具有碳数5～14的饱和直链状脂肪族基团的一元胺。

封端剂特别优选为选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、异壬胺、正癸胺、及异癸胺组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、及异壬胺组成的组中的至少1种，最优选为选自由正辛胺、异辛胺、及2-乙基己胺组成的组中的至少1种。

作为用于制造聚酰亚胺树脂(A)的聚合方法，可以应用公知的聚合方法，可以使用国际公开第2016/147996号中记载的方法。

<抗氧化剂(B)>

本发明的聚酰亚胺树脂组合物含有聚酰亚胺树脂(A)和抗氧化剂(B)，所述抗氧化剂(B)包含铜化合物(B1)或含铈化合物(B2)，所述铜化合物(B1)选自由氟化铜、溴化铜、碘化铜、及铜羧酸盐组成的组中的1种以上。在具有前述特定结构的聚酰亚胺树脂(A)中添加包含特定的铜化合物(B1)或含铈化合物(B2)的抗氧化剂(B)时，能够改善结晶温度，除了改善成型性、耐热性之外得到的成型体的长期耐热性也得到大幅改善。

(铜化合物(B1))

以下，对抗氧化剂(B)包含特定的铜化合物(B1)的情况进行叙述。

铜化合物(B1)中作为铜卤化物的氟化铜、溴化铜、碘化铜中，优选溴化铜、碘化铜，更优选碘化铜。需要说明的是，从抗氧化效果的观点出发，这些铜卤化物中的铜的价数优选为1价。例如，溴化铜优选为溴化铜(I)(CuBr)，碘化铜优选为碘化铜(I)(CuI)。

另外，作为铜羧酸盐，可列举出铜与碳数1～24、优选为碳数2～18的单羧酸的盐，作为具体的化合物，可列举出乙酸铜、月桂酸铜、硬脂酸铜等。这些可以使用1种或组合使用2种以上。

上述中，从得到结晶温度改善效果和长期耐热性的观点出发，作为(B1)成分，优选选自由溴化铜和碘化铜组成的组中的1种或2种，更优选碘化铜。

本发明的聚酰亚胺树脂组合物中的(B1)成分的含量优选为0.001～0.3质量％、更优选为0.002～0.2质量％、进一步优选为0.005～0.1质量％、更进一步优选为0.01～0.05质量％。聚酰亚胺树脂组合物中的(B1)成分的含量若为0.001质量％以上，则结晶温度改善效果和长期耐热性良好，若为0.3质量％以下，则不易发生(B1)成分的析出，容易维持来自(A)成分的色相和机械特性。

(B1)成分其本身具有抗氧化效果，因此(B)成分也可以仅由(B1)成分构成，还可以含有除(B1)成分以外的抗氧化剂成分而构成。

只要聚酰亚胺树脂组合物中的(B1)成分的含量优选在前述范围内，(B)成分中的(B1)成分的含量没有特别限制，优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为5质量％以上、更进一步优选为8质量％以上。另外，(B)成分中的(B1)成分的含量的上限为100质量％，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为30质量％以下。(B)成分中的(B1)成分的含量为0.5质量％以上、优选为1质量％以上时，则色相容易变得良好。

(B)成分包含(B1)成分时，作为(B)成分中的除(B1)成分以外的抗氧化剂成分，从抑制(B1)成分的析出、得到结晶温度改善效果和长期耐热性的观点出发，优选选自由除铜以外的金属的卤化物和除铜以外的金属的羧酸盐组成的组中的1种以上，更优选包含除铜以外的金属的羧酸盐，进一步优选为组合使用除铜以外的金属的卤化物和除铜以外的金属的羧酸盐。

作为除铜以外的金属的卤化物，从抑制(B1)成分的析出、得到结晶温度改善效果和长期耐热性的观点出发，优选碱金属的卤化物，更优选卤化钾，进一步优选选自由溴化钾和碘化钾组成的组中的1种以上，更进一步优选碘化钾。

作为除铜以外的金属的羧酸盐，优选除铜以外的金属与脂肪酸的盐，从耐热性的观点出发，更优选除铜以外的多价金属与脂肪酸的盐。

作为除铜以外的多价金属，可列举出锂、钙、镁、钡、铝、钛、铁、锌等，优选为选自由钙、镁、钡、铁和锌组成的组中的1种以上，更优选为选自由铁和锌组成的组中的1种以上，进一步优选为锌。

作为脂肪酸，从耐热性的观点出发，可列举出：优选为碳数8～24、更优选为碳数10～18、进一步优选为碳数12～18的、饱和或不饱和的脂肪酸，优选饱和脂肪酸。作为该脂肪酸的具体例子，可列举出优选选自辛酸、癸酸、月桂酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、芥酸、山萮酸等，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、及硬脂酸中的1种以上，更优选选自由月桂酸和硬脂酸组成的组中的1种以上，进一步优选硬脂酸。

作为除铜以外的金属的羧酸盐的具体例子，可列举出辛酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铁、硬脂酸锌、蓖麻油酸钙、蓖麻油酸钡、蓖麻油酸锌等，这些之中可以使用1种或组合使用2种以上。其中，优选选自由月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铁、及硬脂酸锌组成的组中的1种以上，更优选选自由硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铁、及硬脂酸锌组成的组中的1种以上，进一步优选选自由硬脂酸铁和硬脂酸锌组成的组中的1种以上，更进一步优选硬脂酸锌。

(B)成分包含(B1)成分时，从得到结晶温度改善效果和长期耐热性的观点出发，(B)成分优选如下构成：包含碘化铜作为(B1)成分、进而包含除铜以外的金属的羧酸盐作为除(B1)成分以外的抗氧化剂成分。更优选如下构成：包含碘化铜作为(B1)成分、进而包含除铜以外的金属的卤化物和除铜以外的金属的羧酸盐作为除(B1)成分以外的抗氧化剂成分，进一步优选如下构成：包含碘化铜、除铜以外的金属的卤化物、及除铜以外的金属的羧酸盐。

除铜以外的金属的卤化物、除铜以外的金属的羧酸盐、及这些优选的方式如前所述。

进一步优选(B)成分为包含选自由碘化铜、卤化钾、以及硬脂酸铁和硬脂酸锌组成的组中的1种以上的方式，更进一步优选包含选自由碘化铜、溴化钾和碘化钾组成的组中的1种以上、以及硬脂酸锌的方式，更进一步优选为包含碘化铜、碘化钾、及硬脂酸锌的方式。

(B)成分包含碘化铜、除铜以外的金属的卤化物、及除铜以外的金属的羧酸盐时，从得到结晶温度改善效果和长期耐热性的观点出发，它们的比率优选为下述范围。

碘化铜：除铜以外的金属的卤化物的比率以质量比计优选为1：1～1：20、更优选为1：2～1：15、进一步优选为1：3～1：10的范围。

碘化铜：除铜以外的金属的羧酸盐的比率以质量比计优选为1：0.1～1：10、更优选为1：0.2～1：5、进一步优选为1：0.4～1：2、进一步优选为1：0.84～1：2的范围。

(含铈化合物(B2))

以下，对抗氧化剂(B)包含含铈化合物(B2)的情况进行叙述。

作为含铈化合物(B2)，优选选自由氧化铈、碳酸铈、硝酸铈、氯化铈、氢氧化铈、及它们的水合物组成的组中的1种以上，其中，优选选自由氧化铈、氢氧化铈、及它们的水合物组成的组中的1种以上，进一步优选选自由氧化铈(CeO₂)、及其水合物组成的组中的1种以上。

含铈化合物(B2)为氧化铈水合物时，氧化铈水合物中，氧化铈的含量优选为70～99质量％、更优选为80～99％、进一步优选为85～96质量％。

需要说明的是，从抗氧化效果的观点出发，(B2)成分中的铈的价数优选为4价。

(B)成分包含(B2)成分时，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中的(B2)成分的含量优选为0.05～18质量％、更优选为0.5～15质量％、进一步优选为2～13质量％、更进一步优选为5～13质量％。聚酰亚胺树脂组合物中的(B2)成分的含量若为0.05质量％以上，则结晶温度改善效果和长期耐热性良好，若为18质量％以下，则不易发生(B2)成分的析出、且容易维持来自(A)成分的色相和机械特性。

需要说明的是，(B2)成分包含水合物时，其水合水的重量不应作为(B2)成分的量来考虑。

(B2)成分其本身具有抗氧化效果，因此(B)成分可以仅由(B2)成分构成，也可以含有除(B2)成分以外的抗氧化剂成分而构成。

(B)成分包含(B2)成分时，只要聚酰亚胺树脂组合物中的(B2)成分的含量优选在前述范围内，(B)成分中的(B2)成分的含量就没有特别限制，优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为80质量％以上。另外，(B)成分中的(B2)成分的含量的上限为100质量％。

作为(B)成分中的除(B2)成分以外的抗氧化剂成分，从抑制(B2)成分的析出、得到结晶温度改善效果和长期耐热性的观点出发，优选包含除铈以外的金属的氢氧化物。

作为除铈以外的金属的氢氧化物，从抑制(B2)成分的析出、得到结晶温度改善效果和长期耐热性的观点出发，优选碱土金属的氢氧化物，更优选氢氧化镁、及氢氧化钙，进一步优选氢氧化钙。

(B)成分包含(B2)成分时，从结晶温度改善效果和长期耐热性的观点出发，(B)成分可以是如下构成：包含选自由氧化铈、氢氧化铈、及它们的水合物组成的组中的1种以上作为(B2)成分，进而包含除铈以外的金属的氢氧化物作为(B2)成分以外的抗氧化剂。进而，也可以是如下构成：包含选自由氧化铈、及其水合物组成的组中的1种以上、及除铈以外的金属的氢氧化物。

除铈以外的金属的氢氧化物的优选的方式如前所述。

进而，(B)成分可以是包含选自由氧化铈、氢氧化铈、及它们的水合物组成的组中的1种以上、以及碱土金属的氢氧化物的方式，进而，可以是包含选自由氧化铈、及其水合物组成的组中的1种以上、以及选自由氢氧化镁、及氢氧化钙组成的组中的1种以上的方式，进而，也可以是包含氧化铈的水合物、及氢氧化钙的方式。

(B)成分包含选自由氧化铈、及其水合物组成的组中的1种以上、及铈以外的金属的氢氧化物时，从得到结晶温度改善效果和长期耐热性的观点出发，它们的比率优选为下述范围。

选自由氧化铈、及其水合物组成的组中的1种以上、及除铈以外的金属的氢氧化物的比率以质量比计优选为1：0.0008～1：1，更优选为1：0.0008～1：0.8、进一步优选为1：0.008～1：0.08的范围。

本发明的聚酰亚胺树脂组合物还可以含有除上述以外的抗氧化剂成分、例如公知的酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等作为除(B1)成分或(B2)成分以外的抗氧化剂成分，但从优异的长期耐热性的观点出发，优选这些抗氧化剂的含量少者。例如酚系抗氧化剂的含量作为本发明的聚酰亚胺树脂组合物中的含量，优选低于1质量％，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.01质量％以下。

(B)成分含有(B1)成分时，只要聚酰亚胺树脂组合物中的(B1)成分的含量优选在前述范围内，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中的(B)成分的含量就没有特别限制，优选为0.005～5质量％、更优选为0.005～3质量％、进一步优选为0.01～2质量％。聚酰亚胺树脂组合物中的(B)成分的含量若为0.005质量％以上，则结晶温度改善效果和长期耐热性良好，若为5质量％以下，则容易维持来自(A)成分的色相和机械特性。

(B)成分含有(B2)成分时，只要聚酰亚胺树脂组合物中的(B2)成分的含量优选在前述范围内，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中的(B)成分的含量就没有特别限制，优选为0.05～20质量％、更优选为0.5～18质量％、进一步优选为2～15质量％、更进一步优选为5～15质量％。聚酰亚胺树脂组合物中的(B)成分的含量若为0.05质量％以上，则结晶温度改善效果和长期耐热性良好，若为20质量％以下，则容易维持来自(A)成分的色相和机械特性。

如上所述，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中，由于抗氧化剂(B)包含特定的铜化合物(B1)或含铈化合物(B2)，因此能够改善结晶温度，除了改善成型性、耐热性之外、得到的成型体的长期耐热性得到大幅改善。其中，抗氧化剂(B)包含特定的铜化合物(B1)时，结晶温度改善效果和长期耐热性改善效果更优异。

<添加剂>

本发明的聚酰亚胺树脂组合物中，根据需要可以配混填充材料、消光剂、成核剂、增塑剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂、着色剂、滑动性改良剂、导电剂、阻燃剂、树脂改性剂等添加剂。

上述添加剂的配混量并没有特别限制，从维持源自聚酰亚胺树脂(A)的物性并且使添加剂的效果表现的观点出发，在聚酰亚胺树脂组合物中通常为50质量％以下、优选为0.0001～30质量％、更优选为0.001～15质量％、进一步优选为0.01～10质量％。

另外，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中，在不阻碍其特性的范围内，可以配混除聚酰亚胺树脂(A)以外的其他树脂。作为该其他树脂，优选高耐热性的热塑性树脂，可举出例如聚酰胺树脂、聚酯树脂、除聚酰亚胺树脂(A)以外的聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚亚苯基醚酰亚胺树脂、聚亚苯基硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚醚酮酮树脂、聚苯并咪唑树脂等。这些之中，从耐热性、成型加工性、强度及耐溶剂性的观点出发，优选选自由聚醚酰亚胺树脂、聚亚苯基硫醚树脂、及聚醚醚酮树脂组成的组中的1种以上，从得到高阻燃性的观点出发，更优选聚亚苯基硫醚树脂。

并用聚酰亚胺树脂(A)与其他树脂时，只要在不阻碍聚酰亚胺树脂组合物的特性的范围内，则其配混比率就没有特别限制。

但是，从得到本发明的效果的观点出发，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中的聚酰亚胺树脂(A)及抗氧化剂(B)的总含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上。另外，上限为100质量％。

本发明的聚酰亚胺树脂组合物可采用任意的形态，优选粒料。

本发明的聚酰亚胺树脂组合物及其中使用的聚酰亚胺树脂(A)具有热塑性，因此例如可以添加聚酰亚胺树脂(A)、抗氧化剂(B)、及根据需要的各种任意成分并进行干混后，在挤出机内进行熔融混炼并将线料挤出，切割线料，由此进行粒料化。另外，将该粒料导入各种成型机中并用后述的方法进行热成型，由此可以容易地制造具有期望形状的成型体。

[成型体]

本发明提供包含前述聚酰亚胺树脂组合物的成型体。

本发明的聚酰亚胺树脂组合物具有热塑性，因此利用热成型可以容易地制造本发明的成型体。作为热成型方法，可举出注射成型、挤出成型、吹塑成型、热压成型、真空成型、压空成型、激光成型、焊接、熔接等，只要是经过热熔融工序的成型方法，则采用任意方法均可进行成型。例如注射成型中，可以进行成型温度360℃以下，模具温度220℃以下的成型，在相对较低温度下能够成型的方面是优选的。

作为制造成型体的方法，优选具有在290～350℃下对聚酰亚胺树脂组合物进行热成型的工序。作为具体的步骤，例如可举出以下的方法。

首先，在聚酰亚胺树脂(A)中添加抗氧化剂(B)及根据需要的各种任意成分并进行干混后，将其导入挤出机内，优选在290～350℃下进行熔融并在挤出机内进行熔融混炼及挤出，制作粒料。或，也可将聚酰亚胺树脂(A)导入挤出机内，优选在290～350℃下进行熔融，在其中导入抗氧化剂(B)及各种任意成分并在挤出机内与聚酰亚胺树脂(A)熔融混炼，通过挤出制作前述的粒料。

使上述粒料干燥后，可以将其导入各种成型机内并在优选290～350℃下进行热成型，制造具有期望形状的成型体。

本发明的聚酰亚胺树脂组合物可以在290～350℃这样较低的温度下进行挤出成型等热成型，因此成型加工性优异，可以容易地制造具有期望形状的成型品。热成型时的温度优选为310～350℃。

本发明的聚酰亚胺树脂组合物及包含其的成型体具有优异的长期耐热性，可以用于例如各种产业构件、产业机械用壳体、通信设备用构件、齿轮、轴承、螺杆、螺母、填料、检测用IC插座、带、壳体等家电产品用构件、电线等的包覆材料、覆盖薄膜、汽车用构件、铁路用构件、航空用途、医疗用器具、钓竿、卷轴等的壳体、文具等。

实施例

接着，举出实施例对本发明进行更为详细地说明，但本发明并不限定于此。另外，各制造例及实施例中的各种测定、评价按以下的方式进行。

<红外线分光分析(IR测定)>

聚酰亚胺树脂的IR测定使用日本电子株式会社制“JIR-WINSPEC50”进行。

<对数粘度μ>

将聚酰亚胺树脂在190～200℃下干燥2小时后，以将该聚酰亚胺树脂0.100g溶解于浓硫酸(96％、关东化学株式会社制)20mL而成的聚酰亚胺树脂溶液作为测定试样，使用坎农-芬克斯粘度计在30℃下进行测定。对数粘度μ利用下述式求出。

μ＝ln(ts/t₀)/C

t₀：浓硫酸的流动时间

ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间

C：0.5g/dL

<熔点、玻璃化转变温度、结晶温度、结晶放热量>

聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组合物的熔点Tm、玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tc、及结晶放热量ΔHm，使用差示扫描量热计装置(SII Nanotechnology Inc.制“DSC-6220”)进行测定。

在氮气气氛下，使聚酰亚胺树脂经过下述条件的热历程。热历程的条件为第一次升温(升温速度10℃/分钟)、之后冷却(降温速度20℃/分钟)、之后第二次升温(升温速度10℃/分钟)。

熔点Tm通过读取在第二次升温观测到的吸热峰的峰值而确定。玻璃化转变温度Tg通过读取在第二次升温观测到的值而确定。结晶温度Tc通过读取在冷却时观测到的放热峰的峰值而确定。

另外，结晶放热量ΔHm(mJ/mg)根据在冷却时观测到的放热峰的面积来算出。

<半结晶时间>

聚酰亚胺树脂的半结晶时间使用差示扫描量热计装置(SII NanotechnologyInc.制“DSC-6220”)来测定。

在氮气气氛下，于420℃下保持10分钟，使聚酰亚胺树脂完全熔融后，立刻进行冷却速度70℃/分钟的骤冷操作时，计算从观测到的结晶峰的出现时至到达峰顶所需的时间。需要说明的是，表1中，半结晶时间为20秒以下的情况也记为“<20”。

<重均分子量>

对于聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)，使用昭和电工株式会社制的凝胶渗透色谱(GPC)测定装置“Shodex GPC-101”按下述条件测定。

柱：Shodex HFIP-806M

流动相溶剂：含有2mM三氟乙酸钠的HFIP

柱温度：40℃

流动相流速：1.0mL/分钟

试样浓度：约0.1质量％

检测器：IR检测器

注入量：100μm

校准曲线：标准PMMA

<色相>

利用后述的方法制作了由各例的聚酰亚胺树脂组合物构成的长度3～4mm、直径0.7～1.2mm的粒料。将该粒料在190℃下干燥10小时，然后使用色差计(日本电色工业株式会社制“ZE2000”)并利用反射法测定了Lab值、YI值。另外，基于Lab值和YI值计算出白色度。需要说明的是，Lab值依据JIS Z8781-4：2013、YI值依据JIS K7373：2006、白色度依据JISZ8715：1999的方法进行测定。

按照以下的基准判定了白色度。

G：白色度30以上

F：白色度低于30

<相对介电常数和介质损耗角正切(tanδ)>

使用各例中制造的聚酰亚胺树脂组合物，利用后述的方法在注射成型后进行切削加工，制作1.5mm×80mm×厚度1.5mm的成型体，以温度23℃、湿度50％进行48小时状态调节后，将其用于测定。作为测定装置，使用Agilent Technologies Japan,Ltd.制“PNA-LNetwork Analyzer N5230A”和Kanto Electronics Application and Development,Inc.制的空腔谐振器“CP531”，依据IEC 62810，利用空腔谐振器摄动法，以温度23℃、湿度50％、测定频率10GHz测定了相对介电常数和介质损耗角正切(tanδ)。测定值为n＝2的平均值。

<热变形温度(HDT)>

使用各例中制造的聚酰亚胺树脂组合物，利用后述的方法在注射成型后进行切削加工，制作80mm×10mm×厚度4mm的成型体，将其用于测定。使用HDT试验装置“Auto-HDT3D-2”(Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制)，在支点间距离64mm、载荷1.80MPa、升温速度120℃/小时的条件下测定了热变形温度。

<弯曲强度和弯曲模量>

(刚制作后的成型体的测定)

使用各例中制造的聚酰亚胺树脂组合物，利用后述的方法制作ISO316中规定的80mm×10mm×厚度4mm的成型体，将其用于测定。使用弯矩图(Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制)，依据ISO178，以温度23℃、试验速度2mm/分钟进行弯曲试验，测定了弯曲强度和弯曲模量。

按照以下的基准判定了弯曲强度。

G：相对于仅由聚酰亚胺树脂构成的比较例1的成型体的弯曲强度(MPa)的值，在±8MPa的范围内

F：除上述以外

(170℃保存后的成型体的测定)

将利用上述方法制作的成型体在170℃的干燥机内保存规定时间后，在温度25℃、湿度50％的恒温槽恒湿室内保存24小时以上。然后，利用与上述同样的方法测定了弯曲强度和弯曲模量。保存时间如表2、3所示。

(200℃保存后的成型体的测定)

将利用上述方法制作的成型体在200℃的干燥机内保存规定时间后，在温度25℃、湿度50％的恒温槽恒湿室内保存24小时以上。然后，利用与上述同样的方法测定了弯曲强度和弯曲模量。保存时间如表3所示。

<弯曲强度保持率>

利用下式求出170℃保存后的成型体或200℃保存后的成型体的弯曲强度保持率。保持率越高表示长期耐热性越优异。

弯曲强度保持率(％)＝(170℃保存后的成型体或200℃保存后的成型体的弯曲强度/刚制作后的成型体的弯曲强度)×100

另外，按照以下的基准判定了弯曲强度保持率。达到C评价所需的时间越长，长期耐热性越优异。

A：弯曲强度保持率为75％以上

B：弯曲强度保持率为50％以上且低于75％

C：弯曲强度保持率低于50％

[制造例1]聚酰亚胺树脂1的制造

在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4个搅拌叶片的2L可分离式烧瓶中，导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制)500g和均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)218.12g(1.00mol)，氮气吹扫后，以成为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、顺/反比＝7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制)93.77g(0.65mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢地添加该混合二胺溶液。通过滴加会引起放热，但以内温在40～80℃内的方式进行调节。将混合二胺溶液的滴加过程中均设为氮吹扫状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g、和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制)1.284g(0.010mol)并进一步进行搅拌。该阶段中，得到淡黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可分离式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。进行升温的过程中，在液体温度为120～140℃之间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出、和伴随酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，自然冷却至室温，进行过滤。对于得到的聚酰亚胺树脂粉末，利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗，进行过滤后，用干燥机在180℃下、进行10小时干燥，得到317g的聚酰亚胺树脂1的粉末。

对聚酰亚胺树脂1的IR谱进行测定，结果在ν(C＝O)1768、1697(cm-¹)确认到酰亚胺环的特性吸收。对数粘度为1.30dL/g、Tm为323℃、Tg为184℃、Tc为266℃、结晶放热量为21.0mJ/mg、半结晶时间为20秒以下、Mw为55000。

制造例1中的聚酰亚胺树脂的组成及评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的四羧酸成分及二胺成分的摩尔％为根据聚酰亚胺树脂制造时的各成分的投入量算出的值。

[表1]

表1

*1：聚酰亚胺树脂1中的式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总计的含有比例(摩尔％)

表1中的缩写如下所述。

·PMDA；均苯四甲酸二酐

·1,3-BAC；1,3-双(氨基甲基)环己烷

·OMDA；1,8-八亚甲基二胺

实施例1～9、比较例1～2(聚酰亚胺树脂组合物的制造和评价)

通过干混将制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1与表2和表3所示的各成分充分混合。使用实验室混炼挤出装置(Labo Plastomill，Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制)以料筒温度350℃、螺杆转速70rpm将得到的混合粉末挤出。将从挤出机挤出的线料空冷后，通过造粒机(Hoshi Plastic Co.,Ltd.制“Fan cutter FC-Mini-4/N”)进行粒料化。对得到的粒料进行190℃、10小时干燥后，用于注射成型。

注射成型使用注射成型机(FANUC CORPORATION制“ROBOSHOT α-S30iA”)，设为料筒温度350℃、模具温度200℃、成型周期50秒来进行，制作了各种评价中使用的规定形状的成型体。

使用得到的粒料或成型体，进行前述的各种评价。将结果示于表2和表3。

[表2]

表2

[表3]

表3

表2、3所示的各成分的详情如下所示。

<聚酰亚胺树脂(A)>

聚酰亚胺树脂1：制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1、Mw：55000

<抗氧化剂(B)>

CuI：日本化学产业株式会社制

201FF Stabilizer：PolyAd Services GmbH制造，抗氧化剂、KI/CuI/Zn硬脂酸盐＝80/10/10(质量比)

HS-06FF：PolyAd Services GmbH制造，抗氧化剂、KBr/CuI/Zn硬脂酸盐＝80/10/10(质量比)

Fe(III)硬脂酸盐：东京化成工业株式会社制

Irgano×1010：BASF Japan Ltd.制，酚系抗氧化剂、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]

Cerium Hydrate 90：Treibacher Industrie AG制造，抗氧化剂、CeO₂·nH₂O(氧化铈(IV)的水合物、CeO₂含量：93质量％)

Calcium Hydroxide：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制，抗氧化剂、Ca(OH)₂(氢氧化钙)

如表2所示，含有聚酰亚胺树脂(A)和作为抗氧化剂的特定的铜化合物(B1)的实施例1～5的聚酰亚胺树脂组合物维持单独使用聚酰亚胺树脂(A)时(比较例1)的机械特性且能够改善结晶温度，进而，能够大幅改善170℃下的长期耐热性。相对于此，仅使用了作为抗氧化剂的酚系抗氧化剂的比较例2的聚酰亚胺树脂组合物未观察到结晶温度的改善，对于170℃下的长期耐热性，得到在经过2000小时后时间点弯曲强度保持率低于50％的结果。

如表3所示，含有聚酰亚胺树脂(A)和作为抗氧化剂的含铈化合物(B2)的实施例6～9的聚酰亚胺树脂组合物维持单独使用聚酰亚胺树脂(A)时(比较例1)的机械特性且能够改善结晶温度，进而，能够大幅改善200℃下的长期耐热性。

产业上的可利用性

本发明的聚酰亚胺树脂组合物具有优异的长期耐热性且结晶温度高，因此热成型时的成型加工性、生产率也良好。本发明的聚酰亚胺树脂组合物可以用于例如各种产业构件、产业机械用壳体、通信设备用构件、齿轮、轴承、螺杆、螺母、填料、检测用IC插座、带、壳体等家电产品用构件、电线等的包覆材料、覆盖薄膜、汽车用构件、铁路用构件、航空用途、医疗用器具、钓竿、卷轴等的壳体、文具等。

Claims

1.一种聚酰亚胺树脂组合物，其含有聚酰亚胺树脂(A)和抗氧化剂(B)，所述聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，该式(1)的重复结构单元相对于该式(1)的重复结构单元和该式(2)的重复结构单元的总计的含有比例为20摩尔％以上且不足40摩尔％，该抗氧化剂(B)包含铜化合物(B1)或含铈化合物(B2)，所述铜化合物(B1)选自由氟化铜、溴化铜、碘化铜、和铜羧酸盐组成的组中的1种以上，

R₁是包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团，R₂是碳数5～16的2价链状脂肪族基团，X₁和X₂各自独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述(B1)成分为碘化铜。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述(B1)成分的含量为0.001～0.3质量％。

4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述(B)成分中的所述(B1)成分的含量为5质量％以上。

5.根据权利要求2所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述(B)成分包含碘化铜、除铜以外的金属的卤化物、和除铜以外的金属的羧酸盐。

6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，含铈化合物(B2)为选自由氧化铈及其水合物组成的组中的1种以上。

7.根据权利要求1或6所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述(B2)成分的含量为0.05～18质量％。

8.根据权利要求1或6所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述(B)成分中的所述(B2)成分的含量为50质量％以上。

9.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，酚系抗氧化剂的含量低于1质量％。

10.一种成型体，其包含权利要求1～9中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。