[go: up one dir, main page]

CN113451642B - 一种用于制备聚合物凝胶电解质的化学交联型梯度-嵌段共聚物膜及其制备方法 - Google Patents

一种用于制备聚合物凝胶电解质的化学交联型梯度-嵌段共聚物膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113451642B
CN113451642B CN202110623629.1A CN202110623629A CN113451642B CN 113451642 B CN113451642 B CN 113451642B CN 202110623629 A CN202110623629 A CN 202110623629A CN 113451642 B CN113451642 B CN 113451642B
Authority
CN
China
Prior art keywords
block copolymer
gradient
gel electrolyte
chemical crosslinking
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110623629.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113451642A (zh
Inventor
黄子欣
吴永文
吴劲贤
苏墩厚
谢钦钦
黄杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhangzhou Wanbao Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Zhangzhou Wanbao Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhangzhou Wanbao Energy Technology Co ltd filed Critical Zhangzhou Wanbao Energy Technology Co ltd
Priority to CN202110623629.1A priority Critical patent/CN113451642B/zh
Publication of CN113451642A publication Critical patent/CN113451642A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113451642B publication Critical patent/CN113451642B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，具体公开了一种化学交联型梯度‑嵌段共聚物凝胶电解质及其制备方法。本发明采用乳液聚合体系，运用可逆加成断裂链转移自由基聚合技术，制备得到化学交联型梯度‑嵌段共聚物膜，并通过将上述化学交联型梯度‑嵌段共聚物膜浸入溶解有电解质盐的溶剂中进而制备得到聚合物凝胶电解质。本发明所采用的大分子三硫代碳酸酯化合物兼具链转移试剂与乳化剂双重功能，既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传统乳化剂的使用，同时其分子链上所包含环己烯基上的双键可在紫外光照下发生硫醇‑烯烃点击化学反应，固化形成交联网络结构。本发明制备得到的聚合物凝胶电解质兼具良好的离子电导率和机械性能，在磷酸铁锂凝胶型电池中，以0.2C的放电倍率循环100圈后仍保持150mAh/g以上的放电比容量。

Description

一种用于制备聚合物凝胶电解质的化学交联型梯度-嵌段共 聚物膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种用于制备聚合物凝胶电解质的化学交联型梯度-嵌段共聚物膜及其制备方法。
背景技术
聚合物凝胶电解质属于聚合物电解质中的一种，是锂离子电池重要的组成部分之一。一方面，采用聚合物电解质组装的锂离子电池可以解决液体电解质易发生电解液泄露和漏电电流大的问题，提高安全性能，且易于小型化；另一方面，与聚合物全固态电解质相比，聚合物凝胶电解质在室温下的离子电导率较高，可达10-3S/cm，因此具有广阔的应用前景。
然而，为了达到较高的离子电导率，聚合物凝胶电解质往往需要吸收大量的电解液，基体因此严重软化，机械性能显著降低。相比之下，通过调控分子链结构，形成以非极性和极性单体组成的嵌段共聚物为基体的凝胶电解质，则为上述问题的解决提供新的途径，其中极性嵌段可吸收电解液形成离子导通通道，非极性嵌段则可形成物理交联点，提高机械强度，但由于体系明显相分离导致的边界层效应，并无法形成高度连续的离子导通通道，室温下的离子电导率最高仅为10-4S/cm。通过在嵌段间引入梯度渐变相界面，则可弱化边界层效应，有助于建立起高度连续的离子导通通道，提高聚合物凝胶电解质的室温离子电导率。同时通过引入后交联官能团，使聚合物在紫外光照下可进一步引发“点击”化学反应形成化学交联网络结构，从而提高机械强度。但目前工业上调控聚合物分子链结构的方法基本均为离子聚合，其反应条件苛刻且可应用的单体范围少，限制了其应用范围。
可控/活性自由基聚合(controlled/living radical polymerization,CLRP)技术的出现为上述问题的解决提供了可能。其中，可逆加成断裂链转移自由基聚合法(reversible addition fragmentation chain transfer radical polymerization,RAFT)适用单体范围广，反应条件温和，聚合过程的可控性好，可以实现聚合物分子链结构的可控调节。将其与乳液聚合技术相结合，则可兼有二者的优点，被认为是实现CLRP工业化的最佳手段。
本专利采用RAFT乳液聚合合成具有可后交联官能团的梯度-嵌段共聚物，并进一步制备得到化学交联型梯度-嵌段共聚物凝胶电解质，通过调节聚合物分子链结构和组成，可得到离子电导率高，机械性能好的产品，具有巨大的应用前景。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高离子电导率、高机械强度的化学交联型梯度-嵌段共聚物凝胶电解质及其制备方法。
(二)技术方案
为实现本发明的目的，采用如下技术方案：
在氩气保护的手套箱内将化学交联型梯度-嵌段共聚物膜浸入溶解有电解质盐的有机溶剂中，浸泡时间4-48小时，之后将溶胀电解液的共聚物膜取出，表面用滤纸擦干，得到化学交联型梯度-嵌段共聚物凝胶电解质。
所述化学交联型梯度-嵌段共聚物膜制备方法如下：
将由6-14重量份硬质单体和6-14重量份软质单体组成的油相按表1所示分为九份，将0.1-0.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于80-100重量份的水中形成水相，再与第一份油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应温度升至60-80℃，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上,加入0.005-0.04 重量份的水溶性引发剂，聚合0.5-1小时，再按如上步骤依次加入其余八份油相，得到梯度-嵌段共聚物，梯度-嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳，对聚合物胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到梯度-嵌段共聚物。将梯度- 嵌段共聚物、交联剂和光引发剂溶解在四氢呋喃溶液中，倒入聚四氟乙烯表面皿中，于30-60℃下真空干燥，之后放置于紫外固化箱中光照1-5分钟，得到化学交联型梯度-嵌段共聚物膜。
表1油相单体组成
Figure BDA0003101144540000031
所述大分子三硫代碳酸酯化合物的结构式如式(I)、(II)、(III)下:
Figure BDA0003101144540000032
式中x为A的平均聚合度，y为B的平均聚合度，x＝5-10，y＝20-40；
链节
Figure BDA0003101144540000033
的结构如式(IV)所示：
Figure BDA0003101144540000034
链节
Figure BDA0003101144540000041
的结构如式(V)、(VI)所示
Figure BDA0003101144540000042
所述硬质单体为苯乙烯和3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
所述软质单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
所述水溶性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
所述光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
所述交联剂为二硫苏糖醇。
所述电解质盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂 (LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、全氟烷基磺酰甲基锂(LiC(CF3SO2)3)中的一种或几种。
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)中的一种或几种。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种化学交联型梯度-嵌段共聚物凝胶电解质及其制备方法，具备以下有益效果：所采用的大分子三硫代碳酸酯化合物兼具链转移试剂与乳化剂双重功能，既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传统乳化剂的使用，同时其分子链上所包含环己烯基上的双键可在紫外光照下发生硫醇-烯烃点击化学反应，固化形成交联网络结构。本发明制备得到的聚合物凝胶电解质兼具良好的离子电导率和机械性能，在磷酸铁锂凝胶型电池中，以0.2C的放电倍率循环100圈后仍保持150mAh/g以上的放电比容量。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的梯度共聚物的DSC曲线图；
图2是本发明实施例1得到的梯度共聚物的DSC微分曲线图；
图3是本发明实施例2得到的凝胶型共聚物电解质膜的离子电导率-吸液率曲线图；
图4是本发明实施例2得到的吸液率为140wt％凝胶型共聚物电解质膜组装成锂离子电池的倍率性能图；
图5是本发明实施例2得到的吸液率为140wt％凝胶型共聚物电解质膜组装成锂离子电池的循环性能图；
图6是本发明实施例2得到的凝胶型共聚物电解质膜的透射电镜图；
图7是本发明实施例2得到的凝胶型共聚物电解质膜在不同吸液率下的拉伸性能。
具体实施方式
材料相形态采用JOEL JEMACRO-123透射电子显微镜表征，样品经 -140℃超薄切片后在室温下用四氧化锇蒸汽熏染，测试电压为80kV，。
材料的玻璃化转变温度测定在TA Q200仪器上进行，使用氮气氛围，以 10℃/min的升温速率从-75℃加热到150℃，每个样品在测试之前都在150℃下加热2min以消除热历史。
材料的拉伸性能测试是在Zwick/Roell Z020万能材料试验机上进行，测试方法参照GB 16421-1996，测试温度为25℃，力传感器类型为500N，弹性模量测试速率为20mm/min，实验速率为20mm/min，预载力为0.1N，每个样品至少重复四次。
凝胶电解质离子电导率的测试是在CHI660C电化学工作站上进行，利用两片不锈钢电极与梯度共聚物凝胶电解质组装成电池，测试电化学交流阻抗谱，测试温度为25℃，测试频率从0.01Hz到100kHz。
锂离子电池性能评价是在Neware BTS电池测试系统上进行，其中正极材料利用磷酸铁锂(LiFePO4)为活性物质，炭黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为胶黏剂，以质量比8:1:1涂覆在铝箔集流体上制备，负极材料为锂片，与梯度共聚物凝胶电解质组装成锂离子电池进行性能测试，测试温度为25℃。
实施例一：
在氩气保护的手套箱内将化学交联型梯度-嵌段共聚物膜浸入溶解有 1.0mol/L全氟烷基磺酰甲基锂(LiC(CF3SO2)3)的碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(体积比1:1)中，浸泡时间48小时，之后将溶胀电解液的共聚物膜取出，表面用滤纸擦干，得到化学交联型梯度-嵌段共聚物凝胶电解质。
所述化学交联型梯度-嵌段共聚物膜制备方法如下：
将由7重量份苯乙烯、7重量份3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯和14重量份丙烯酸甲酯组成的油相按表1所示分为九份，将0.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于100重量份的水中形成水相，再与第一份油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应温度升至80℃，保持搅拌，通氮除氧 5分钟以上,加入0.04重量份的过硫酸钾，聚合1小时，再按如上步骤依次加入其余八份油相，得到梯度-嵌段共聚物，梯度-嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳，对聚合物胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到梯度-嵌段共聚物。将梯度-嵌段共聚物、二硫苏糖醇和2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯/二硫苏糖醇/2-羟基-2甲基苯丙酮摩尔比＝1/0.5/1)溶解在四氢呋喃溶液中，倒入聚四氟乙烯表面皿中，于60℃下真空干燥，之后放置于紫外固化箱中光照1分钟，得到化学交联型梯度-嵌段共聚物膜。
表1油相单体组成
Figure BDA0003101144540000061
Figure BDA0003101144540000071
所述大分子三硫代碳酸酯化合物的结构式如式(I)所示，其中A如式(IV) 所示，B如式(V)所示，x＝5，y＝20。
如图1和图2所示，实施例1梯度共聚物的DSC曲线和DSC微分曲线显示出从15℃到105℃宽广的玻璃化转变温度范围，表明梯度渐变结构弱化了相间的边界层效应。
实施例二：
在氩气保护的手套箱内将化学交联型梯度-嵌段共聚物膜浸入溶解有 1.0mol/L高氯酸锂(LiClO4)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)混合溶剂(体积比1:1)中，浸泡时间24小时，之后将溶胀电解液的共聚物膜取出，表面用滤纸擦干，得到化学交联型梯度-嵌段共聚物凝胶电解质。
所述化学交联型梯度-嵌段共聚物膜制备方法如下：
将由12重量份苯乙烯和8重量份丙烯酸丁酯组成的油相按表1所示分为九份，将0.1重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于80重量份的水中形成水相，再与第一份油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应温度升至80℃，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上,加入0.02重量份的过硫酸铵，聚合1小时，再按如上步骤依次加入其余八份油相，得到梯度-嵌段共聚物，梯度-嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳，对聚合物胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到梯度-嵌段共聚物。将梯度-嵌段共聚物、二硫苏糖醇和2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯/二硫苏糖醇/2-羟基-2甲基苯丙酮摩尔比＝1/0.25/0.5)溶解在四氢呋喃溶液中，倒入聚四氟乙烯表面皿中，于30℃下真空干燥，之后放置于紫外固化箱中光照5分钟，得到化学交联型梯度-嵌段共聚物膜。
表1油相单体组成
Figure BDA0003101144540000081
所述大分子三硫代碳酸酯化合物的结构式如式(II)所示，其中A如式(IV) 所示，B如式(VI)所示，x＝10，y＝40。
如图3梯度共聚物凝胶电解质的离子电导率-吸液率曲线图所示，在吸液率为255wt％时，材料的离子电导率可达1.18×10-3S/cm，达到了商业化应用的要求。如图4吸液率为140wt％的梯度共聚物凝胶电解质组装成锂离子电池的倍率性能所示，在充放电倍率为0.2C下，锂离子电池的放电比容量可达154 mAh/g，在充放电倍率为1C下，锂离子电池的放电比容量仍保持在130mAh/g，且当充放电倍率逐渐增加至1C再降回至0.2C时，锂离子电池的放电比容量仍基本保持与原先一致的水平，显示出良好的电池性能。如图5吸液率为140 wt％的梯度共聚物凝胶电解质组装成锂离子电池的循环性能所示，在0.2C的充放电倍率下，电池初始放电比容量为161mAh/g，经过100次循环后的放电比容量为153mAh/g，容量保持率为95.0％，循环过程中的库伦效率基本都保持在98％以上。如图6的透射电镜图所示，梯度共聚物的相形态呈现双连续结构，其中颜色较深的为PS相，颜色较浅的为PAr相。如图7梯度共聚物凝胶电解质在不同吸液率下的拉伸性能所示，在吸液率分别为100wt％、155wt％、200wt％时，梯度共聚物凝胶电解质的杨氏模量分别可达7.04MPa、 2.08MPa、0.64MPa，拉伸强度分别可达2.20MPa、1.39MPa、0.98MPa，断裂伸长率分别可达415％、320％、265％，显示出优异的力学性能。
实施例三：
在氩气保护的手套箱内将化学交联型梯度-嵌段共聚物膜浸入溶解有 1.0mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸二甲酯(DMC)中，浸泡时间4小时，之后将溶胀电解液的共聚物膜取出，表面用滤纸擦干，得到化学交联型梯度-嵌段共聚物凝胶电解质。
所述化学交联型梯度-嵌段共聚物膜制备方法如下：
将由6重量份3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯和14重量份丙烯酸异辛酯组成的油相按表1所示分为九份，将0.1重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于80重量份的水中形成水相，再与第一份油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应温度升至60℃，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上,加入0.04 重量份的过硫酸钾，聚合0.5小时，再按如上步骤依次加入其余八份油相，得到梯度-嵌段共聚物，梯度-嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳，对聚合物胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到梯度-嵌段共聚物。将梯度-嵌段共聚物、二硫苏糖醇和2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯/二硫苏糖醇/2-羟基-2甲基苯丙酮摩尔比＝1/0.25/0.5)溶解在四氢呋喃溶液中，倒入聚四氟乙烯表面皿中，于60℃下真空干燥，之后放置于紫外固化箱中光照3分钟，得到化学交联型梯度-嵌段共聚物膜。
表1油相单体组成
Figure BDA0003101144540000091
Figure BDA0003101144540000101
所述大分子三硫代碳酸酯化合物的结构式如式(III)所示，其中A如式 (IV)所示，B如式(V)所示，x＝10，y＝20。
实施例四：
在氩气保护的手套箱内将化学交联型梯度-嵌段共聚物膜浸入溶解有 1.0mol/L四氟硼酸锂(LiBF4)的碳酸甲乙酯(EMC)中，浸泡时间12小时，之后将溶胀电解液的共聚物膜取出，表面用滤纸擦干，得到化学交联型梯度-嵌段共聚物凝胶电解质。
所述化学交联型梯度-嵌段共聚物膜制备方法如下：
将由3重量份苯乙烯、6重量份3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯和6重量份丙烯酸甲酯、6重量份丙烯酸异辛酯组成的油相按表1所示分为九份，将0.5 重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于80重量份的水中形成水相，再与第一份油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应温度升至60℃，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上,加入0.005重量份的过硫酸铵，聚合1小时，再按如上步骤依次加入其余八份油相，得到梯度-嵌段共聚物，梯度-嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳，对聚合物胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到梯度-嵌段共聚物。将梯度-嵌段共聚物、二硫苏糖醇和2-羟基-4-(2- 羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯/二硫苏糖醇/2-羟基-2 甲基苯丙酮摩尔比＝1/0.5/1)溶解在四氢呋喃溶液中，倒入聚四氟乙烯表面皿中，于40℃下真空干燥，之后放置于紫外固化箱中光照2分钟，得到化学交联型梯度-嵌段共聚物膜。
表1油相单体组成
Figure BDA0003101144540000111
所述大分子三硫代碳酸酯化合物的结构式如式(III)所示，其中A如式 (IV)所示，B如式(V)所示，x＝5，y＝30。
实施例五：
在氩气保护的手套箱内将化学交联型梯度-嵌段共聚物膜浸入溶解有 1.0mol/L三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)的碳酸二乙酯(DEC)中，浸泡时间18小时，之后将溶胀电解液的共聚物膜取出，表面用滤纸擦干，得到化学交联型梯度- 嵌段共聚物凝胶电解质。
所述化学交联型梯度-嵌段共聚物膜制备方法如下：
将由6重量份苯乙烯、3重量份3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯和7重量份丙烯酸丁酯、4重量份丙烯酸异辛酯组成的油相按表1所示分为九份，将0.1 重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于100重量份的水中形成水相，再与第一份油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应温度升至 80℃，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上,加入0.02重量份的过硫酸钾，聚合1 小时，再按如上步骤依次加入其余八份油相，得到梯度-嵌段共聚物，梯度- 嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳，对聚合物胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到梯度-嵌段共聚物。将梯度-嵌段共聚物、二硫苏糖醇和2- 羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯/二硫苏糖醇/2-羟基-2甲基苯丙酮摩尔比＝1/0.5/1)溶解在四氢呋喃溶液中，倒入聚四氟乙烯表面皿中，于60℃下真空干燥，之后放置于紫外固化箱中光照3分钟，得到化学交联型梯度-嵌段共聚物膜。
表1油相单体组成
Figure BDA0003101144540000121
所述大分子三硫代碳酸酯化合物的结构式如式(III)所示，其中A如式 (IV)所示，B如式(VI)所示，x＝10，y＝30。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种化学交联型梯度-嵌段共聚物膜的制备方法，其特征在于，方法如下：
将由6-14重量份硬质单体和6-14重量份软质单体组成的油相按表1所示分为九份，将0.1-0.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于80-100重量份的水中形成水相，再与第一份油相一起倒入反应器中搅拌混合， 将反应温度升至60-80℃，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上,加入0.005-0.04重量份的水溶性引发剂，聚合0.5-1小时，再按如上步骤依次加入其余八份油相，得到梯度-嵌段共聚物，梯度-嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳，对聚合物胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到梯度-嵌段共聚物， 将梯度-嵌段共聚物、交联剂和光引发剂溶解在四氢呋喃溶液中，倒入聚四氟乙烯表面皿中，于30-60℃下真空干燥，之后放置于紫外固化箱中光照1-5分钟，得到化学交联型梯度-嵌段共聚物膜，
表1油相单体组成
Figure FDA0003861368400000011
所述大分子三硫代碳酸酯化合物的结构式如式(I)、(II)、(III)下:
Figure FDA0003861368400000012
Figure FDA0003861368400000021
式中x为A的平均聚合度，y为B的平均聚合度，x＝5-10，y＝20-40；
链节
Figure FDA0003861368400000024
的结构如式(IV)所示：
Figure FDA0003861368400000022
链节
Figure FDA0003861368400000025
的结构如式(V)、(VI)所示
Figure FDA0003861368400000023
所述硬质单体为苯乙烯和3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯中的一种或两种，
所述软质单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的化学交联型梯度-嵌段共聚物膜的制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的化学交联型梯度-嵌段共聚物膜的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
4.根据权利要求1所述的化学交联型梯度-嵌段共聚物膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂为二硫苏糖醇。
5.一种化学交联型梯度-嵌段共聚物凝胶电解质，其特征在于，其制备方法如下：
在氩气保护的手套箱内将权利要求1所述制备方法制备的化学交联型梯度-嵌段共聚物膜浸入溶解有电解质盐的有机溶剂中，浸泡时间4-48小时，之后将溶胀电解液的共聚物膜取出，表面用滤纸擦干，得到化学交联型梯度-嵌段共聚物凝胶电解质。
6.根据权利要求5所述的一种化学交联型梯度-嵌段共聚物凝胶电解质，其特征在于，所述电解质盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、全氟烷基磺酰甲基锂(LiC(CF3SO2)3)中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的一种化学交联型梯度-嵌段共聚物凝胶电解质，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)中的一种或几种。
CN202110623629.1A 2021-06-04 2021-06-04 一种用于制备聚合物凝胶电解质的化学交联型梯度-嵌段共聚物膜及其制备方法 Active CN113451642B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110623629.1A CN113451642B (zh) 2021-06-04 2021-06-04 一种用于制备聚合物凝胶电解质的化学交联型梯度-嵌段共聚物膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110623629.1A CN113451642B (zh) 2021-06-04 2021-06-04 一种用于制备聚合物凝胶电解质的化学交联型梯度-嵌段共聚物膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113451642A CN113451642A (zh) 2021-09-28
CN113451642B true CN113451642B (zh) 2022-12-02

Family

ID=77810723

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110623629.1A Active CN113451642B (zh) 2021-06-04 2021-06-04 一种用于制备聚合物凝胶电解质的化学交联型梯度-嵌段共聚物膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113451642B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114085632B (zh) * 2021-11-03 2022-12-23 闽南师范大学 一种多嵌段共聚物水性压敏胶及其制备方法
CN113912898B (zh) * 2021-12-16 2022-04-01 中山大学 一种用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜及其制备方法和应用
CN115466585B (zh) * 2021-12-25 2023-11-10 闽南师范大学 一种木质素基水性聚氨酯-丙烯酸酯木材胶黏剂及其制备方法
CN115064653B (zh) * 2022-08-18 2022-11-08 成都特隆美储能技术有限公司 一种储能用的安全凝胶锂离子电池及其制备方法
CN117430832B (zh) * 2023-12-19 2024-03-05 北京科技大学 一种多层钾离子凝胶电解质及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6096234A (en) * 1997-01-23 2000-08-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Cross-linked polymer solid electrolyte, method of manufacturing cross-linked solid polymer electrolyte, composite solid electrolyte, and thin solid cell employing composite solid electrolyte
CN101016363A (zh) * 2006-12-30 2007-08-15 浙江大学 聚(苯乙烯－b－丙烯酸丁酯－b－苯乙烯)共聚物胶乳及制备方法
CN102074735A (zh) * 2010-12-03 2011-05-25 浙江大学 基于双烯/醚共聚物的锂离子凝胶电解质膜及其制备方法
CN103165938A (zh) * 2013-02-28 2013-06-19 上海交通大学 亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜
CN103936948A (zh) * 2014-04-11 2014-07-23 浙江大学 聚（（甲基）丙烯酸-b-苯乙烯-b-苯乙烯/丙烯腈）嵌段共聚物胶乳及制备方法
CN104910340A (zh) * 2015-06-02 2015-09-16 浙江大学 嵌段共聚物增韧剂及制备方法与应用
CN105957993A (zh) * 2016-04-27 2016-09-21 浙江大学 一种锂电池用可热交联聚合物电解质膜的制备方法
CN111533864A (zh) * 2020-03-19 2020-08-14 闽南师范大学 一种嵌段共聚物及其制备方法、以及全固态共聚物电解质膜及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6096234A (en) * 1997-01-23 2000-08-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Cross-linked polymer solid electrolyte, method of manufacturing cross-linked solid polymer electrolyte, composite solid electrolyte, and thin solid cell employing composite solid electrolyte
CN101016363A (zh) * 2006-12-30 2007-08-15 浙江大学 聚(苯乙烯－b－丙烯酸丁酯－b－苯乙烯)共聚物胶乳及制备方法
CN102074735A (zh) * 2010-12-03 2011-05-25 浙江大学 基于双烯/醚共聚物的锂离子凝胶电解质膜及其制备方法
CN103165938A (zh) * 2013-02-28 2013-06-19 上海交通大学 亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜
CN103936948A (zh) * 2014-04-11 2014-07-23 浙江大学 聚（（甲基）丙烯酸-b-苯乙烯-b-苯乙烯/丙烯腈）嵌段共聚物胶乳及制备方法
CN104910340A (zh) * 2015-06-02 2015-09-16 浙江大学 嵌段共聚物增韧剂及制备方法与应用
CN105957993A (zh) * 2016-04-27 2016-09-21 浙江大学 一种锂电池用可热交联聚合物电解质膜的制备方法
CN111533864A (zh) * 2020-03-19 2020-08-14 闽南师范大学 一种嵌段共聚物及其制备方法、以及全固态共聚物电解质膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113451642A (zh) 2021-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113451642B (zh) 一种用于制备聚合物凝胶电解质的化学交联型梯度-嵌段共聚物膜及其制备方法
CN111477952B (zh) 一种聚丙烯酸酯类固态聚合物电解质以及制备方法及其在固态锂电池中的应用
JP3891914B2 (ja) フッ素系コポリマーを含むポリマー電解質及びこのポリマー電解質を採用したリチウム電池
CN106433530B (zh) 一种硫正极用水基电极粘结剂及制备方法
CN111533851A (zh) 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用
CN111057184A (zh) 负极极片水性粘结剂的制备方法
CN104882612A (zh) 一种粘结剂及应用该粘结剂的锂离子电池
JP7298592B2 (ja) リチウムイオン二次電池用スラリー組成物およびリチウムイオン二次電池用電極
CN111533864B (zh) 一种嵌段共聚物及其制备方法、以及全固态共聚物电解质膜及其制备方法
CN110498995B (zh) 一种微发泡聚合物固态电解质膜及制备方法
CN105355972A (zh) 一种互穿网络结构纳米SiO2类复合电解质及其制备方法
CN109830743A (zh) 凝胶聚合物电解质、锂离子二次电池及制备方法
CN111554974A (zh) 一种聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质的制备方法
CN117154213A (zh) 粘弹性导体聚合物电解质及其制备方法和锂金属半固态电池
CN116845346A (zh) 一种原位聚合双交联聚合物电解质及其制备方法和应用
CN105957993B (zh) 一种锂电池用可热交联聚合物电解质膜的制备方法
CN110734517B (zh) 一种聚碳酸酯基嵌段聚合物电解质制备及应用
CN111082135A (zh) 一种锂电池固态聚合物电解质膜的制备方法
CN103351448A (zh) 一种耐高温型锂离子二次电池粘合剂及制备方法
CN101471453A (zh) 胶态高分子电解液前体组合物及包含其的二次电池
CN116554804B (zh) 改性丁苯胶乳粘结剂及其制备方法、电池极片和二次电池
CN117895067A (zh) 一种自愈性凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用、聚合物锂电池
CN1182618C (zh) 聚合物锂离子电池及其制备方法
CN112442153B (zh) 一种电解质聚合物基材、固态电解质及其制备方法、锂离子电池
CN114400323A (zh) 新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant