CN113441171A - 一种载体改性的银基乙烯脱除剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种载体改性的银基乙烯脱除剂及其制备方法和应用，该脱除剂的制备包括以下步骤：(1)载体预处理：将分子筛载体过筛、干燥、活化后冷却备用；(2)载体改性：将步骤(1)所述预处理后的分子筛载体加入到酸溶液中，冷凝回流处理，再经过离心、抽滤、洗涤至中性为止，最后干燥得到改性分子筛载体；(3)活性组分担载：将改性后分子筛载体加入到银的前驱物溶液中，分散后放入真空条件下老化、干燥，并在的O2/惰性气体气氛中焙烧后得到。本发明的乙烯脱除剂在常温条件下对乙烯具有高效的脱除性能和稳定性，具有可重复利用性；制备过程简便易行，制备成本较低。
Description
技术领域
本发明属于乙烯脱除技术领域，具体涉及一种载体改性的银基乙烯脱除剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯作为一种植物生长激素，在果蔬储存过程中大量的乙烯存在会加速果蔬的成熟腐败程度，造成果蔬的储藏时间短，过多的腐败果蔬带来巨大的经济损失。开发一种能够高效除去大气、密闭储藏空间中乙烯的材料具有极为重要的现实意义。
乙烯作为一种中性气体，具有难溶于水的特性，较难被降解或吸附。目前用于去除乙烯的主要方法有物理吸附法、直接氧化法、光催化法和热催化法。物理吸附法是采用活性炭、树脂和分子筛等多孔吸附剂，利用丰富的孔道结构使乙烯分子与孔壁产生较强的相互作用，发生吸附效应以达到脱出空气中乙烯的目的；但吸附容量有限，且对空气中的吸附质没有选择性，受到温度和湿度限制。直接氧化法常采用高锰酸钾做强氧化剂，将乙烯氧化成乙二醇或乙酸，高锰酸钾过量时可以将乙烯氧化成二氧化碳和水；但其不稳定、易受湿度影响，且不能过循环使用、副产物处理不便。光催化法是利用太阳光进行光催化降解乙烯的方法，虽然其具有绿色环保的特点，但由于受到白昼及气候的影响，使用上具有很大的限制。然而在果蔬储存空间里，常常是低温、潮湿、无光且要求绿色环保；这些苛刻的条件使得上述的方法都不适用。热脱除法降解乙烯虽然是目前十分受欢迎的一种高效方法，但通常需要在一定温度下进行，国内外多采用金属氧化物(Co3O4等)、二氧化硅/氧化铝或碳基材料担载金属在200℃甚至更高的温度下催化降解乙烯。虽然有一些室温下的催化材料，但常因为使用时长或湿度的问题使得其使用时长受到限制，可重复利用率低。HonglingYang曾采用Ag作为活性组分担载在分子筛上制备成室温下的乙烯催化剂，其在100ppm、7500mL/(g·h)测试条件下达到100％的催化效果的时长约为6h，在实际应用中仍然存在时长需要更换的问题，且未对改材料是否存在重复使用性进行探究(Hong L Y,Ma C Y,Zhang X,etal.Understanding the Active Sites of Ag/Zeolites and Deactivation Mechanismof Ethylene Catalytic Oxidation at Room Temperature[J].ACS Catalysis,2018,8(2):1248-1258.)。为了更能贴近在实际中的应用，即希望材料脱除乙烯的作用时间更长且能够重复再生使用，对于成本控制来说具有实际意义。本发明在上述文献基础上，对载体进行改性后担载Ag制备乙烯脱除材料，并对其的重复使用性能进行试验探究。
发明内容
本发明提供一种载体改性提升银基乙烯脱除剂的制备方法，将经过改性后的分子筛作为载体担载银制备乙烯脱除剂用于常压低温下分解乙烯气体。采用本发明制备得到的银基乙烯脱除剂具有高度分散的活性中心，制备成本低,具有优异的可重复使用性，在室温下对乙烯气体具有高效的催化性能和稳定性。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种载体改性的银基乙烯脱除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体预处理：将分子筛载体过筛、干燥、活化后冷却备用；
(2)载体改性：将步骤(1)所述预处理后的分子筛载体加入到酸溶液中，冷凝回流处理，再经过离心、抽滤洗涤至中性为止，最后干燥得到改性分子筛载体；
(3)活性组分担载：将步骤(2)所述改性后分子筛载体加入到银的前驱物溶液中，分散后放入真空条件下老化、干燥，并在O2/惰性气体气氛中焙烧后得到银基乙烯脱除剂。
优选的，步骤(1)所述的分子筛载体为HZSM-5；进一步优选的，步骤(1)所述HZSM-5的硅铝比为25-80。低硅铝比的HZSM-5分子筛具有可调控酸性、高稳定性，有利于载体改性处理洗脱孔道中无定型态铝提高比表，降低酸量形成结构缺陷，进而提高活性组分的分散。
优选的，步骤(1)所述过筛为过40-60目筛；
优选的，步骤(1)所述活化的温度为400-600℃，活化的时间为1-5h，活化的升温速率为3-10℃/min。
优选的，步骤(1)过筛后先水洗再干燥。
优选的，步骤(2)所述的酸为硝酸、草酸、柠檬酸、乙酸中的一种或两种；
优选的，步骤(2)所述酸溶液的浓度为0.1-0.8M。进一步优选的，所述酸溶液的浓度为0.2-0.4M。
优选的，步骤(2)中，所述酸溶液的溶剂为水。
优选的，步骤(2)所述分子筛载体与酸溶液的质量比是1:10-1:20；
优选的，步骤(2)所述冷凝回流处理的温度是60-120℃，冷凝回流处理的时间是5-24h。进一步优选的，所述冷凝回流处理的温度是80-100℃，冷凝回流处理的时间是12-18h。
优选的，步骤(3)所述银的前驱物溶液是硝酸银溶液；
优选的，步骤(3)所述真空条件的真空度是0.5-1Mpa；进一步优选的，所述真空条件的真空度是0.6-0.9Mpa；
优选的，步骤(3)所述老化时间是2-24h；
优选的，步骤(3)所述干燥温度是50-100℃，干燥的时间为2-6h。进一步优选的，步骤(3)所述干燥温度是50-90℃，干燥的时间为3-5h。
优选的，步骤(3)所述O2/惰性气体气氛中O2的体积分数为10-30％；进一步优选的，步骤(3)所述O2/惰性气体气氛中O2的体积分数为21％；
优选的，步骤(3)所述惰性气体为N2；
优选的，步骤(3)所述焙烧的温度为450-750℃，焙烧的时间为1-6h。进一步优选的，所述焙烧的温度为550-650℃，焙烧的时间为2-4h。
优选的，步骤(3)所述分散为超声或搅拌；
上述的制备方法制备的载体改性的银基乙烯脱除剂，所述银基乙烯脱除剂中银的质量百分比含量是3-8％。
优选的，所述银基乙烯脱除剂中银的质量百分比含量是3-5％。
上述的载体改性的银基乙烯脱除剂在脱除乙烯中的应用。
优选的，所述脱除乙烯的温度为0-40℃。
本发明中，经过改性后的分子筛载体的比表面积和孔容得到提高，再担载银促使活性组分银物种在载体表面形成大小均一且高度分散的颗粒(由产品透射电镜表征结果可知)，增加了乙烯与活性中心的接触概率，同时提高了反应物在脱除剂孔道内的进出。
相对现有技术，本发明具备以下有益效果：
1、制备得到的催化材料在常温条件下对乙烯具有高效的催化性能和稳定性；
2、制备过程简便易行，制备成本较低；
3、制备得到的催化材料可用于果蔬储存、保鲜；
4、制备得到的催化材料具有可重复利用性。
附图说明
图1a和图1b为本发明实施例1-6所制备的脱除剂样品在室温条件下脱除乙烯的稳定性能图，具体为乙烯脱除率随反应时间变化图。
图2a为本发明实施例1所制备的脱除剂样品的TEM图。
图2b为本发明实施例1所制备的脱除剂样品的粒径分布图(取图2a中50个点计算所得)。
图3为本发明实例1所制备的脱除剂重复使用4次下脱除剂脱除乙烯的性能图，具体为乙烯脱除率随反应时间变化图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面将结合附图以及实施例对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
实施例中所用HZSM-5经过过50目筛、水洗、干燥处理。
实施例1
一种载体改性提升乙烯脱除剂的制备方法，包括以下步骤：
1)载体预处理
称取3gHZSM-5(硅铝比36)分子筛置于密闭环境中，控制升温速率在5℃/min，从室温升至500℃并保持3h，然后自然冷却至室温。
2)载体改性
称取柠檬酸溶于200mL去离子水中，制备成0.4M柠檬酸溶液；随后将预处理后的分子筛加入其中，固液质量比是1:20，在90℃下冷凝回流16h，再经过离心、抽滤洗涤至中性为止，最后干燥得到改性分子筛载体。
3)脱除剂前驱体制备
在避光条件下，称取0.2548g硝酸银分散于10mL去离子水中，经搅拌使其分散均匀，记作溶液1；将改性后分子筛加入到溶液1中，均匀分散，随后置于真空环境下浸渍老化一夜，再经过70℃真空干燥4h，得到改性分子筛担载银催化材料前驱体。
4)脱除剂成型
将脱除剂前驱体置于21％O2/N2气氛中，控制升温速率为5℃/min，由室温升至600℃并保持2h，促使银物种在分子筛载体表面形成大小均一且均匀分散的颗粒，同时部分银离子被还原成银单质，有益于反应的进行；高温焙烧后在自然冷却至室温，得到银基乙烯脱除材料。
图2a为本发明实施例1所制备的脱除剂样品的TEM图。
图2b为本发明实施例1所制备的脱除剂样品的粒径分布图(取图2a中50个点计算所得)。
从图2a的TEM结果可以看出，Ag颗粒在材料上均匀的分布，作为起主要作用的物质，高的分散性有利于乙烯与其接触。从图2b可以看出，本实施例制备的银基乙烯脱除材料孔径均匀，平均孔径2.05；同时结合表1的BET结果，高度分散的Ag颗粒不会堵塞分子筛本身的孔道结构，有利于乙烯分子进入更深的孔道中，有利于乙烯从气体中脱除。
表1实施例1、实施例6制备的银基乙烯脱除材料与HZSM-5(36)的BET测试结果
脱除剂活化再生试验
将上述脱除剂置于室温条件下与含氧乙烯反应至脱除剂失效，后置于21％O2/N2气氛下加热再生，再生后脱除剂仍能重复使用，其与初次使用脱除剂效果比较见图3。
图3为本发明实例1所制备的脱除剂重复使用4次下脱除剂脱除乙烯的性能图，具体为乙烯脱除率随反应时间变化图。从图中结果可以看出，经过4次的循环再生使用，脱除剂在第四次使用仍保有80％以上的乙烯去除效果(以脱除效率≥98％使用时间计算所得)，加热处理一段时间使得乙烯从材料表面脱除并部分氧化成二氧化碳，从而使得起脱除作用的Ag物种恢复到可以被重新利用的状态，因此表明脱除剂具有重复使用性。
实施例2
一种载体改性提升乙烯脱除剂的制备方法，包括以下步骤：
1)载体预处理
称取3g纳米HZSM-5(25)分子筛置于密闭环境中，控制升温速率在5℃/min，从室温升至550℃并保持6h，然后自然冷却至室温。
2)载体改性
称取硝酸溶于200mL去离子水中，制备成0.1M硝酸溶液；随后将预处理后的分子筛加入其中，固液比是1：12.5，在60℃下冷凝回流20h，再经过离心、抽滤洗涤至中性为止，最后干燥得到改性分子筛载体。
3)脱除剂前驱体制备
在避光条件下，称取0.2548g硝酸银分散于10mL去离子水中，经搅拌使其分散均匀，记作溶液1；将改性后分子筛加入到溶液1中，均匀分散，随后置于真空环境下浸渍老化一夜，再经过70℃真空干燥6h，得到乙烯脱除材料。
4)脱除剂成型
将脱除剂前驱体置于21％O2/N2气氛中，控制升温速率为5℃/min，由室温升至500℃并保持4h，然后自然冷却至室温，得到银基乙烯脱除材料。
实施例3
一种载体改性提升乙烯脱除剂的制备方法，包括以下步骤：
1)载体预处理
称取3gHZSM-5(36)分子筛置于密闭环境中，控制升温速率在5℃/min，从室温升至500℃并保持3h，然后自然冷却至室温。
2)载体改性
称取草酸溶于200mL去离子水中，制备成0.2M草酸溶液；随后将预处理后的分子筛加入其中，固液比是1：20，在90℃下冷凝回流16h，再经过离心、抽滤洗涤至中性为止，最后干燥得到改性分子筛载体。
3)脱除剂前驱体制备
在避光条件下，称取0.2548g硝酸银分散于10mL去离子水中，经搅拌使其分散均匀，记作溶液1；将改性后分子筛载体加入到溶液1中，均匀分散，随后置于真空环境下浸渍老化一夜，再经过100℃干燥2h，得到改性分子筛担载银的乙烯脱除材料前驱体。
4)脱除剂成型
将脱除剂前驱体置于21％O2/N2气氛中，控制升温速率为5℃/min，由室温升至600℃并保持2h，然后自然冷却至室温，得到银基乙烯脱除材料。
实施例4
一种载体改性提升乙烯脱除剂的制备方法，包括以下步骤：
1)载体预处理
称取3g纳米HZSM-5(25)分子筛置于密闭环境中，控制升温速率在5℃/min，从室温升至550℃并保持6h，然后自然冷却至室温。
2)载体改性
称取柠檬酸溶于200mL去离子水中，制备成0.1M柠檬酸溶液；随后将预处理后的分子筛加入其中，固液比是1:10，在120℃下冷凝回流5h，再经过离心、抽滤洗涤至中性为止，最后干燥得到改性分子筛载体。
3)脱除剂前驱体制备
在避光条件下，称取0.1529g硝酸银分散于10mL去离子水中，经搅拌使其分散均匀，记作溶液1；将改性后分子筛加入到溶液1中，均匀分散，随后置于真空环境下浸渍老化一夜，再经过70℃真空干燥4h，得到改性分子筛担载银催化材料前驱体。
4)脱除剂成型
将脱除剂前驱体置于21％O2/N2气氛中，控制升温速率为5℃/min，由室温升至700℃并保持1h，然后自然冷却至室温，得到银基乙烯脱除材料。
实施例5
一种载体改性提升乙烯脱除剂的制备方法，包括以下步骤：
1)载体预处理
称取3gHZSM-5(36)分子筛置于密闭环境中，控制升温速率在5℃/min，从室温升至500℃并保持3h，然后自然冷却至室温。
2)载体改性
称取柠檬酸溶于200mL去离子水中，制备成0.2M柠檬酸溶液；随后将预处理后的分子筛加入其中，固液比是1:20，在90℃下冷凝回流16h，再经过离心、抽滤洗涤至中性为止，最后干燥得到改性分子筛载体。
3)脱除剂前驱体制备
在避光条件下，称取0.4077g硝酸银分散于10mL去离子水中，经搅拌使其分散均匀，记作溶液1；将改性后的分子筛加入到溶液1中，均匀分散，随后置于真空环境下浸渍老化一夜，再经过100℃干燥2h，得到改性分子筛担载银催化材料前驱体。
4)脱除剂成型
将脱除剂前驱体置于21％O2/N2气氛中，控制升温速率为5℃/min，由室温升至550℃并保持3h，然后自然冷却至室温，得到银基乙烯脱除材料。
实施例6
一种载体未改性乙烯脱除剂的制备方法，包括以下步骤：
1)载体预处理
称取3gHZSM-5(硅铝比36)分子筛置于密闭环境中，控制升温速率在5℃/min，从室温升至500℃并保持3h，然后自然冷却至室温。
2)脱除剂前驱体制备
在避光条件下，称取0.2548g硝酸银分散于10mL去离子水中，经搅拌使其分散均匀，记作溶液1；将改性后分子筛加入到溶液1中，均匀分散，随后置于真空环境下浸渍老化一夜，再经过70℃真空干燥4h，得到乙烯脱除材料前驱体。
3)脱除剂成型
将脱除剂前驱体置于21％O2/N2气氛中，控制升温速率为5℃/min，由室温升至600℃并保持2h，然后自然冷却至室温，得到载体未改性的银基乙烯脱除材料。
脱除剂性能测试
分别测试实例1-6中所制得脱除剂材料在流动床中降解乙烯气体的脱除性能。具体过程如下：
分别称取40-60目样品0.1g，装入到内径为6mm的石英管中，反应温度为25℃，反应气体为含有50ppm乙烯气体的空气(其中氧气含量为21％，氮气平衡)，气体流速为50mL/min(即30000mL/(g·h))，每隔3min采一次样，采用气相色谱仪检测仪器中乙烯气体的浓度变化。
图1为本发明实施例1-6所制备的脱除剂样品在室温条件下脱除乙烯的稳定性能图，具体为乙烯脱除率随反应时间变化图。从图中可以看出，实施例1所制备的脱除剂能够保持高效脱除(脱除效率≥98％)的时间较长，是载体未经过改性负载Ag(即实施例6)的1.6倍，实施例2～5为其的1.2倍。这是因为用于改性载体的酸的种类、浓度、负载Ag的量以及制备过程中对温度和时间的把控，对脱除剂的孔道结构、Ag分散以及酸性位点等有重要影响，而本发明脱除剂材料的主要作用机制是依靠材料的Ag物种以及孔道结构，其中酸性位点是为了调节Ag在载体表面的分散情况，因此上述因素是本发明将乙烯从气流中脱除的出发点。从酸性强度(包括种类与浓度)来说，酸性较强时对脱除剂的效果起到负作用，因此适宜的酸强度是必要的，且使用相对温和的酸改性载体具有更佳的脱除效果。
以上所述实施例仅为表达本发明的部分实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种载体改性的银基乙烯脱除剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)载体预处理：将分子筛载体过筛、干燥、活化后冷却备用；
(2)载体改性：将步骤(1)所述预处理后的分子筛载体加入到酸溶液中，冷凝回流处理，再经过离心、抽滤洗涤至中性为止，最后干燥得到改性分子筛载体；
(3)活性组分担载：将步骤(2)所述改性后分子筛载体加入到银的前驱物溶液中，分散后放入真空条件下老化、干燥，并在O2/惰性气体气氛中焙烧后得到银基乙烯脱除剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的分子筛载体为HZSM-5；步骤(1)所述过筛为过40-60目筛，所述活化的温度为400-600℃，活化的时间为1-5h，活化的升温速率为3-10℃/min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述HZSM-5的硅铝比为25-80。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的酸为硝酸、草酸、柠檬酸、乙酸中的一种或两种，所述酸溶液的浓度为0.1-0.8M。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分子筛载体与酸溶液的质量比是1:10-1:20；所述冷凝回流处理的温度是60-120℃，冷凝回流处理的时间是5-24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述银的前驱物溶液是硝酸银溶液；所述真空条件的真空度是0.5-1Mpa；所述老化时间是2-24h；干燥温度是50-100℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述O2/惰性气体气氛中O2的体积分数为10-30％，所述惰性气体为N2；所述焙烧的温度为450-750℃，焙烧的时间为1-6h。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的载体改性的银基乙烯脱除剂，其特征在于，所述银基乙烯脱除剂中银的质量百分比含量是3-8％。
9.权利要求8所述的载体改性的银基乙烯脱除剂在脱除乙烯中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述脱除乙烯的温度为0-40℃。
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