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CN113437311A - 一种燃料电池用Pt-M球状催化剂的制备方法 - Google Patents

一种燃料电池用Pt-M球状催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用Pt‑M球状催化剂的制备方法，选取SiO2与PDDA加入到纯水中分散后离心分离，然后将分出的粉末与Pt(acac)2以及金属M的化合物加入到四甘醇中，超声溶解。加热反应后，离心分离并用酒精清洗，然后室温干燥。最后去除SiO2，获得Pt‑M球状催化剂。本发明制备的燃料电池用催化剂添加了合金M，降低了贵金属用量，减少成本，同时球状结构可以有效的增加催化剂比表面积，拥有更好的催化活性。

Description

一种燃料电池用Pt-M球状催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂生产技术领域，特别涉及一种燃料电池用Pt-M球状催化剂的制备方法。
背景技术
能源短缺，传统化石燃料消耗殆尽给人类带来了严峻的挑战，绿色新能源是有效解决能源危机的途径之一。其中，氢气因其对环境零污染，来源广泛而备受人们关注。而燃料电池是将氢能直接转化为电能的装置，其技术的发展可以有效的提高能量的转化效率。
燃料电池中主要发生的是氢氧化反应以及氧还原反应，这两类反应均需要在催化剂的催化下才能完成。当前燃料电池使用的催化剂主要为贵金属铂以及不同百分比的铂碳催化剂。但在整个反应中，由于氧还原反应有着缓慢的反应动力学，制约了燃料电池转化效率。通常需要大量的催化剂进行催化，但由于铂昂贵的价格和较低的储量限制了整个电池商业化使用的进程。因此，制备低载量高活性的催化剂是使催化剂商业化的重要手段。
由于现阶段综合催化性能和使用寿命来看，Pt仍然是不可替代的。然而纯Pt或PtC催化剂存在着明显的缺陷：一是普通Pt催化剂容易发生团聚，团聚后比表面积减少，降低催化活性；二是当电池停启时容易造成C的腐蚀，导致PtC上的Pt更大范围的团聚，降低活性同时还会减少催化剂使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃料电池用Pt-M球状催化剂的制备方法，工艺简单成本可控。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种燃料电池用Pt-M球状催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将SiO2粉末、纯水与PDDA混合，并超声分散；
（2）离心分离后得到的固体粉末，将100mg固体粉末加入到100-150mL醇中进行超声分散得醇分散液；
（3）将Pt(acac)2和金属M的化合物的混合物100mg-500mg加入到步骤（2）所得醇分散液中，再次超声分散；
（4）将步骤（3）所制备的液体转移到三口瓶中，加热进行冷凝回流，冷却至室温；
（5）采用乙醇对步骤（4）所制备的液体进行离心清洗，然后在室温下干燥获得粉末；
（6）将步骤（5）干燥得到的粉末加入到NaOH溶液中，60℃-80℃下搅拌1-4小时去除SiO2，获得Pt-M合金催化剂溶液；
（7）将Pt-M合金催化剂溶液使用去离子水离心清洗后超声分散，并在室温下干燥获得Pt-M球状催化剂。
本发明中，Pt和金属M的化合物都选择乙酰丙酮化合物，通过发明人研究发现，选用acac键合能高，Pt-M结合稳固，连接力好，更容易形成稳定的微球状，同时选用acac所形成的最终催化剂微球尺寸在300nm左右，但是其中的Pt颗粒的大小5-10nm左右，Pt颗粒的大小处于最佳发挥催化活性的状态。
作为优选，所述步骤（1）中SiO2与PDDA的质量比为1:4-1:16，PDDA与纯水的质量比为1:17-1:30。本发明先采用PDDA（聚二烯丙基二甲基氯化铵）处理SiO2，PDDA起到类似表面活性剂的效果，从而能让二氧化硅的表面产生活性点位用于Pt和金属M的附着。
作为优选，所述步骤（2）中，所述醇为四甘醇或四甘醇与油酸和油酰胺的混合物。
作为优选，四甘醇与油酸和油酰胺的混合物由四甘醇：油酸：油酰胺的质量比=100:1-3:1-3混合而成。
作为优选，所述步骤（3）中金属M的化合物为M(acac)2，其中M为Ni、Fe、Cu、Ag、V、Mn、Co、Ru、Pd、Ce中的一种，Pt(acac)2:M(acac)2的摩尔比=1-3:1。
作为优选，所述步骤（4）中，加热至200-380℃冷凝回流2-8小时。
作为优选，所述步骤（5）中，乙醇的质量浓度在95%以上。
作为优选，所述步骤（6）中，NaOH溶液的浓度为3mol/L-10 mol/L。
本发明的有益效果是：
1）添加了合金M，降低了贵金属Pt的用量，减少了制备成本；
2）催化剂结构为空心球状，有效的增加了催化剂比表面积，提高利用率，并不使用C为载体，防止电池停启过程中引起的C腐蚀而导致催化剂团聚；
3）Pt-M球状催化剂有效提高催化效率。
附图说明
图1是本发明的流程示意图。
图2是实施例1制得的Pt-Ni球状催化剂的微观形貌图。
图3是实施例1制得的Pt-Ni球状催化剂在0.1M高氯酸下的循环伏安曲线；扫描区间为-0.22V至0.955V（vs. SCE），扫描速度为20mV/s。
图4是实施例1制得的Pt-Ni球状催化剂在0.1M高氯酸下的氧还原曲线；扫描区间为-0.22V至0.755V（vs. SCE），扫描速度为20mV/s，电极转速为1600rpm。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
总实施方案
一种燃料电池用Pt-M球状催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将SiO2粉末、纯水与PDDA混合，并超声分散；SiO2与PDDA的质量比为1:4-1:16，PDDA与纯水的质量比为1:17-1:30。
（2）离心分离后得到的固体粉末，将100mg固体粉末加入到100-150mL醇中进行超声分散得醇分散液；所述醇为四甘醇或四甘醇与油酸和油酰胺的混合物。四甘醇与油酸和油酰胺的混合物由四甘醇：油酸：油酰胺的质量比=100:1-3:1-3混合而成。
（3）将Pt(acac)2和金属M的化合物的混合物100mg~500mg加入到步骤（2）所得醇分散液中，再次超声分散；金属M的化合物为M(acac)2，其中M为Ni、Fe、Cu、Ag、V、Mn、Co、Ru、Pd、Ce中的一种，Pt(acac)2:M(acac)2的摩尔比=1-3:1。
（4）将步骤（3）所制备的液体转移到三口瓶中，加热至200-380℃冷凝回流2-8小时，冷却至室温；
（5）采用乙醇对步骤（4）所制备的液体进行离心清洗，然后在室温下干燥获得粉末；乙醇的质量浓度在95%以上。
（6）将步骤（5）干燥得到的粉末加入到NaOH溶液中，60℃-80℃下搅拌1-4小时去除SiO2，获得Pt-M合金催化剂溶液； NaOH溶液的浓度为3mol/L-10 mol/L。
（7）将Pt-M合金催化剂溶液使用去离子水离心清洗后超声分散，并在室温下干燥获得Pt-M球状催化剂。
实施例1：
如图1所述是Pt-M球状催化剂制备的流程示意图。将100mg的SiO2和500mg的PDDA加入10ml的水中，在室温下进行超声分散20min。用去离子水离心清洗3次后去除上层清液获得粉末，取100mg粉末将其加入100ml四甘醇中超声分散，再按照1：1（摩尔比）进行乙酰丙酮镍与乙酰丙酮铂称量并混合，称取260mg混合物加入四甘醇中，超声分散。
将上述液体转移至三口瓶中加热至230℃并冷凝回流2小时。将反应后的液体冷却至室温并离心分离，之后在室温下晾干形成粉末样品。配置5mol/L的NaOH溶液200ml对上述粉末进行溶解，在70℃水浴下搅拌加热1小时后，用去离子水进行离心清洗，并使用超声波进行分散后再离心分离，最后在室温中干燥形成Pt-Ni球状催化剂粉末。粉末微观形貌如图2所示。
本实施例制备的Pt-Ni球状燃料电池催化剂整体尺寸约为300nm左右，成本较普通商用催化剂降低约3倍，在载量上可以降低0.3mg/cm2左右，在0.1M高氯酸下测量CV曲线得到Pt-Ni球状催化剂ECSA为27.3m2/g；在0.1M高氯酸下测量LSV曲线得到Pt-Ni球状催化剂MA可达到0.53A/mgPt约是商用催化剂活性的3倍。制备的Pt-Ni实现了高活性低载量的Pt基催化剂的制备。
实施例2：
将80mg的SiO2和300mg的PDDA加入10ml的水中，在室温下进行超声分散15min。用去离子水离心清洗3次后去除上层清液获得粉末，将其加入130ml四甘醇中，再按照1：1.2（摩尔比）进行乙酰丙酮铁与乙酰丙酮铂称量并混合，取275mg混合物加入四甘醇中，超声分散。
将上述液体转移至三口瓶中加热至260℃并冷凝回流2.5小时。将反应后的液体冷却至室温并离心分离，之后在室温下晾干形成粉末样品。配置5mol/L的NaOH溶液200ml对上述粉末进行溶解，在70℃水浴下搅拌加热1小时后，用去离子水进行离心清洗，并使用超声波进行分散后再离心分离，最后在室温中干燥形成Pt-Fe球状催化剂粉末。
本实施例制备的Pt-Fe球状燃料电池催化剂整体尺寸约为300nm左右，成本较普通商用催化剂降低约3倍，在载量上可以降低0.3mg/cm2左右，在0.1M高氯酸下测得ECSA月为26.6m2/g，MA可达到0.5A/mgPt约是商用催化剂活性的3倍。制备的Pt-Fe实现了高活性低载量的Pt基催化剂的制备。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种燃料电池用Pt-M球状催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将SiO2粉末、纯水与PDDA混合，并超声分散；
（2）离心分离后得到的固体粉末，将100mg固体粉末加入到100ml-150mL醇中进行超声分散得醇分散液；
（3）将Pt(acac)2和金属M的化合物的混合物100mg-500mg加入到步骤（2）所得醇分散液中，再次超声分散；
（4）将步骤（3）所制备的液体转移到三口瓶中，加热进行冷凝回流，冷却至室温；
（5）采用乙醇对步骤（4）所制备的液体进行离心清洗，然后在室温下干燥获得粉末；
（6）将步骤（5）干燥得到的粉末加入到NaOH溶液中，60℃-80℃下搅拌1-4小时去除SiO2，获得Pt-M合金催化剂溶液；
（7）将Pt-M合金催化剂溶液使用去离子水离心清洗后超声分散，并在室温下干燥获得Pt-M球状催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中SiO2与PDDA的质量比为1:4-1:16，PDDA与纯水的质量比为1:17-1:30。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述醇为四甘醇或四甘醇与油酸和油酰胺的混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，四甘醇与油酸和油酰胺的混合物由四甘醇：油酸：油酰胺的质量比=100:1-3:1-3混合而成。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中金属M的化合物为M(acac)2，其中M为Ni、Fe、Cu、Ag、V、Mn、Co、Ru、Pd、Ce中的一种，Pt(acac)2:M(acac)2的摩尔比=1-3:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，加热至200-380℃冷凝回流2-8小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，乙醇的质量浓度在95%以上。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中，NaOH溶液的浓度为3mol/L-10 mol/L。
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