CN113429959B

CN113429959B - 一种微量物质示踪支撑剂制备方法及在裂缝监测中的应用

Info

Publication number: CN113429959B
Application number: CN202110889430.3A
Authority: CN
Inventors: 李娜; 程倩倩; 彭仁强
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2021-08-04
Filing date: 2021-08-04
Publication date: 2022-07-08
Anticipated expiration: 2041-08-04
Also published as: CN113429959A

Abstract

本发明公开了一种微量物质示踪支撑剂制备方法及在裂缝监测中的应用，将微量物质示踪剂包埋在传统支撑剂‑石英砂上，得到了一类新型的微量物质示踪剂功能化的支撑剂，并且实现了示踪剂在实际应用中的可控释放，通过控制示踪剂从支撑剂中可控释放及支撑剂位置和流速对示踪剂返排曲线的影响，建立了利用示踪剂返排曲线估算支撑剂位置的方法，解决了现有技术中存在示踪剂数量少，用量大，灵敏度低和环境毒性大等缺点，得到的支撑剂具有检测灵敏度高、无污染、低吸附、化学生物稳定性高，可实现控制释放长期监测产出剖面、使用温度范围广，且不会对井场工作人员的身体健康造成影响等优点，有利于井场的实际应用和推广。

Description

一种微量物质示踪支撑剂制备方法及在裂缝监测中的应用

技术领域

本发明涉及功能化支撑剂制备领域，特别涉及一种微量物质示踪支撑剂制备方法及在裂缝监测中的应用。

背景技术

压裂技术是目前非常规油气藏增产改造的核心技术。压裂是人为地使地层产生裂缝，使油井产量增加，对改善油层流动状况可起到重要的作用，是油气田稳产增产的重要技术手段。压裂技术主要可以分为爆炸压裂、高能核爆压裂、酸化压裂、水力压裂、无水压裂等几个发展阶段。基于安全性，经济性以及环保等方面的考虑，目前水力压裂技术应用最为广泛。

支撑剂在水力压裂中具有十分重要的作用，关系着支撑裂缝的导流效果甚至是整个水力压裂施工的成败。只有获得有效支撑的裂缝，才是油气产生过程中重要的流体通道。随着对压裂工艺要求的提高和现场不断出现的复杂施工问题，大量的不同功能化的支撑剂研究不断涌现，在完成传统支撑导流作用的同时，为一大类压裂作业中出现的工程问题提供了新思路和新方案，成为目前石油化工领域的热点研究内容。

支撑剂是一种细小的颗粒状固体材料，其主要功能是在压裂后维持已形成的裂缝。没有支撑的裂缝容易闭合，潜在的油气流动会受到限制。支撑剂通常分为天然石英砂、陶粒和覆膜型支撑剂等。

由于地质条件的多样性，简单的支撑剂无法满足不断涌现的压裂施工的多样化需要。为克服油藏内部的技术挑战，满足各种地质条件下的生产需要，从普通支撑剂中衍生出了一系列更具特色的功能化支撑剂。

支撑裂缝的检测是压裂施工效果的关键，示踪功能化支撑剂具有区分支撑裂缝和非支撑裂缝的优势。示踪功能化支撑剂分为两类，一类是将放射性物质、稳定同位素、磁性物质、导电性物质等为标记物加入到支撑剂中，在使用时这些标记物不脱离支撑剂，支撑剂和负载在其中的标记物作为一个整体，在地层中需配合测井设备使用；另一类使不需要测井设备，示踪剂通过聚合物膜负载在支撑剂表面，在使用中示踪剂从聚合物中释放出来，并随压裂液返排回到地面。对压裂液中示踪剂的含量进行监测，绘制返排曲线，再通过对返排曲线模拟分析就可以得到裂缝的信息。

压裂裂缝监测是评价施工效果和统筹调整施工方案的关键内容，而在压裂监测中支撑裂缝的位置监测尤为重要，通过支撑剂的位置可以指示支撑裂缝的位置。示踪剂功能化的支撑剂为裂缝中支撑剂位置指示提供一种有效的技术手段。目前，最常见的水平井分段压裂层段为20到30层段，在压裂施工时希望每个层段都具有一种独特的示踪剂，以达到对压裂裂缝分层分段的精细化监测要求。然而，目前这方面的研究尚处于起步和尝试阶段，存在示踪剂数量少，用量大，灵敏度低和环境毒性大等缺点，不利于井场的实际应用和推广。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，公开了一种微量物质示踪支撑剂制备方法及在裂缝监测中的应用，将微量物质示踪剂包埋在传统支撑剂-石英砂上，得到了一类新型的微量物质示踪剂功能化的支撑剂，并且实现了示踪剂在实际应用中的可控释放，通过控制示踪剂从支撑剂中可控释放及支撑剂位置和流速对示踪剂返排曲线的影响，建立了利用示踪剂返排曲线估算支撑剂位置的方法，解决了现有技术中存在示踪剂数量少，用量大，灵敏度低和环境毒性大等缺点，得到的支撑剂具有检测灵敏度高、无污染、低吸附、化学生物稳定性高，可实现控制释放长期监测产出剖面、使用温度范围广，且不会对井场工作人员的身体健康造成影响等优点，有利于井场的实际应用和推广。

为实现上述目的，本申请采用的技术方案为：

一种微量物质示踪支撑剂制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：配制HCl溶液，将适量HCl溶液加入稀土氧化物粉末中，一边搅拌一边反应；当粉末固体完全消失后加热蒸干溶液，除去多余的HCl，再加入去离子水，如有沉淀继续加HCl溶解；重复多次直到加去离子水不再产生沉淀，得到中间溶液；

步骤S2：按比例配制EDTA-Na₄浓溶液，再加入步骤S1的中间溶液中，蒸发结晶，抽滤，并用乙醇溶液多次冲洗滤饼，后将滤饼放入烘箱烘干，将所得产物加水溶解，重结晶纯化后得到微量物质示踪剂；

步骤S3：配制溶剂，加入步骤S2中得到的微量物质示踪剂充分混匀；再将包覆聚合物加入丙酮溶液中，持续搅拌直到聚合物固体完全溶解；将支撑剂放入聚合物溶液中并充分混合，再将聚合物溶液排干，将丙酮完全蒸发，经过分散、筛分后得到微量物质示踪剂功能化支撑剂。

进一步的，所述步骤S1中的稀土氧化物粉末替换为稀土盐时，步骤S1为：称取稀土盐，加去离子水完全溶解后用滤膜过滤溶液，得到中间溶液。

进一步的，所述步骤S1中HCl溶液浓度为1mol/L。

进一步的，所述步骤S1中将适量HCl溶液加入稀土氧化物粉末中的方法为加HCl溶液前先使用少量去离子水将稀土氧化物润湿，以防止其与酸溶液反应大量放热造成液体飞溅。

进一步的，所述步骤S2中溶剂溶液浓度为95％。

进一步的，所述步骤S3中丙酮溶液浓度为95％；所述步骤S3中得到的微量物质示踪剂功能化支撑剂目数为20-40目。

进一步的，所述步骤S3中包覆聚合物为聚甲丙烯酸铵脂，包覆聚合物浓度为2.5％-15.0％。

进一步的，所述步骤S3中溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇的一种或者多种。

进一步的，所述步骤S2中微量物质示踪剂为LaEDTA-Na、SmEDTA-Na、NdEDTA-Na中的一种。

进一步的，所述权利要求1-9中任意一项所述的示踪剂功能化支撑剂在压裂裂缝监测中的应用。

本发明的有益效果为：

本发明公开了一种微量物质示踪支撑剂制备方法及在裂缝监测中的应用，将微量物质示踪剂包埋在传统支撑剂-石英砂上，得到了一类新型的微量物质示踪剂功能化的支撑剂，并且实现了示踪剂在实际应用中的可控释放，通过控制示踪剂从支撑剂中可控释放及支撑剂位置和流速对示踪剂返排曲线的影响，建立了利用示踪剂返排曲线估算支撑剂位置的方法，解决了现有技术中存在示踪剂数量少，用量大，灵敏度低和环境毒性大等缺点，得到的支撑剂具有检测灵敏度高、无污染、低吸附、化学生物稳定性高，可实现控制释放长期监测产出剖面、使用温度范围广，且不会对井场工作人员的身体健康造成影响等优点，有利于井场的实际应用和推广。

以微量物质示踪剂为核心发展的功能型示踪支撑剂，能够方便地用于油气井压裂裂缝监测，结合多种示踪技术优势，能够优化目前裂缝监测和评价的核心技术，具有灵敏度高，对环境影响小，与现有录井设备配套性好，易在井场和施工现场推广等优点。形成系列产品后种类多样，能够满足分段压裂需要多种示踪物质的实际需要。

附图说明

图1为本申请中微量物质示踪支撑剂结构示意图；

图2为本申请实施例中微量物质示踪剂红外图；

其中A、EDTA；B、LaEDTA-Na；C:、SmEDTA-Na；D、NdEDTA-Na；E、EDTA-Na4；

图3为本申请实施例中NdEDTA-Na的XRD图谱；

图4为本申请实施例中石英砂和微量物质示踪剂功能化的支撑剂表面形貌对比；

其中，a1石英砂；a2石英砂局部放大图；b1微量物质示踪剂功能化的支撑剂；b2微量物质示踪剂功能化的支撑剂局部放大图；

图5为本申请实施例中石英砂与样品红外分析图谱；

图6为本申请实施例中样品EDS分析(La元素分布)；

图7为本申请实施例中模拟示踪剂在裂缝释放的实验流程图；

图8为本申请实施例中示踪剂浓度随液体流出体积变化图；

图9为本申请实施例中模拟分段压裂监测的返排曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：

实施例1：合成

选取La₂O₃、Nd₂O₃、Sm(NO₃)₃·6H₂O为原料与EDTA-Na₄配合制备了微量物质示踪剂，获得了LaEDTA-Na、NdEDTA-Na、SmEDTA-Na三种微量物质示踪剂。

1、微量物质示踪剂合成步骤：

(1)配制1mol/L的HCl溶液(36％的HCl溶液9ml于100ml容量瓶，用去离子水定容到100ml)。将适量HCl溶液加入稀土氧化物(La₂O₃、Nd₂O₃)粉末中，一边搅拌一边反应(加HCl溶液前先使用少量去离子水将稀土氧化物(La₂O₃、Nd₂O₃)润湿，以防止其与酸溶液反应大量放热造成液体飞溅)；

(2)当粉末固体完全消失后加热蒸干溶液，除去多余的HCl，再加入100ml去离子水，如有沉淀继续加HCl溶解。重复多次直到加去离子水不再产生沉淀；

(3)按比例称取EDTA-Na₄并配制成浓溶液(加少量去离子水溶解)，再加入以上处理好的溶液中。蒸发结晶，抽滤，并用95％的乙醇溶液多次冲洗滤饼，后将滤饼放入烘箱烘干。将所得产物加水溶解，重结晶纯化后得到产物(LaEDTA-Na、NdEDTA-Na)。

除用稀土元素的氧化物外，稀土盐(Sm(NO₃)₃·6H₂O)也可作为合成配合物的原料。

(1)称取稀土盐，加去离子水完全溶解后用0.45μm水系滤膜过滤溶液。按比例称取EDTA-Na₄将加去离子水溶解后与稀土盐溶液混合，蒸发结晶。

(2)待晶体析出完全后真空抽滤，用95％乙醇溶液冲洗滤饼、烘干得示踪剂粗产品，将所得产品加去离子水溶解，重结晶得纯化后微量物质示踪剂(SmEDTA-Na)。

2、微量物质示踪剂功能化的支撑剂合成

以石英砂为支撑剂基底材料，聚甲丙烯酸铵脂为包覆聚合物，微量物质示踪剂(LaEDTA-Na、NdEDTA-Na、SmEDTA-Na)为标记物，溶剂蒸发法合成微量物质示踪剂功能化的支撑剂。

首先配制95％丙酮溶液(95％丙酮，5％去离子水)，分别加入微量物质示踪剂(LaEDTA-Na、NdEDTA-Na、SmEDTA-Na)充分混匀，再将聚合物固体一边搅拌一边加入丙酮溶液中，持续搅拌直到聚合物固体完全溶解；将支撑剂放入聚合物溶液中并充分混合，再将聚合物溶液排干，留下支撑剂和捕获在支撑剂周围的液体，最后将支撑剂置于通风良好的通风橱中，等待丙酮挥发；丙酮蒸发完全后，聚合物在石英沙表面形成一层覆膜，同时将一些微量物质示踪剂捕获在涂层内；经过分散、筛分后得到20/40目微量物质示踪剂功能化的支撑剂(LaEDTA-Na、NdEDTA-Na、SmEDTA-Na)，微量物质示踪剂功能化的支撑剂结构示意图如图1所示。

实施例2：微量物质示踪剂表征

以KBr压片法对产物进行红外光谱分析，三种微量物质示踪剂和主要原料的FT-IR如图2所示。图中依次为EDTA以酸、配合物和四钠盐状态存在时的红外光谱图。

图中A是EDTA的IR曲线，1693cm^-1处的振动吸收可归属为未配位羧基的振动吸收峰、3016cm^-1可归属为N-H震动吸收峰。B、C、D分别为La、Nd、Sm与EDTA配合物的红外光谱图，其中EDTA的自由羧基吸收峰1693cm-¹的振动吸收完全消失，且在分别在1571cm^-1、1596cm^-1、1594cm^-1出现了-COO^-的反对称伸缩振动吸收峰；在1398cm^-1、1409cm^-1、1412cm^-1的吸收峰分别为三种微量物质示踪剂中-COO^-的对称伸缩振动吸收峰；3200～3400cm^-1之间出现的宽大的吸收峰为水的吸收峰，证明产物中都含有结晶水。E是EDTA-Na₄的红外光谱图，1588cm^-1处是-COO^-的反对称伸缩振动峰，1420cm^-1为-COO^-的对称伸缩振动吸收峰；1670cm^-1为EDTA-Na₄中的杂质H₂EDTA-Na₂的羰基吸收峰。三种微量物质示踪剂分子中-COO^-的反对称振动吸收峰和对称振动吸收峰与原料EDTA-Na₄相比都发生了位移，这说明稀土元素成功与EDTA生成配合物。

在配位反应中配合物的形成和解离处于动态平衡中，这一反应的平衡常数以稳定常数(或形成常数)来表示。LaEDTA-Na稳定常数为15.5、NdEDTA-Na稳定常数为16.61、SmEDTA-Na稳定常数为17.14，稳定常数越大，配合物越稳定。三种微量物质示踪剂的稳定性呈现出中心元素离子半径越小，其配合物-COO^-的反对称伸缩振动吸收峰频率越高，随着离子半径的减小，金属-配体键的共价性质增大，使羧酸共振最小化，从而导致反对称羧基伸缩带的频率增加。

进一步，利用X-射线粉末衍射(X-Ray Diffraction，XRD)对三种微量物质示踪剂得结构进行确认(辐射源Cu靶Kα、步宽为0.02°，扫描速度2°/min，电流为30mA)。

NdEDTA-Na主要衍射峰2θ角是8.95°、10.00°、11.36°、13.44°、28.68°、44.41°；SmEDTA-N主要衍射峰2θ角是8.83°、9.83°、11.27°、13.34°、28.78°；LaEDTA-Na主要衍射峰2θ角是9.63°、10.24°、12.10°。NdEDTA-Na的XRD图谱与标准卡片PDF 00-010-0767，C₁₀H₁₂N₂O₈Nd-Na(ICDD，1957)的衍射峰有很好的一致性，如图3所示，证明合成产物为Nd与EDTA形成了配合物。

实施例3：微量物质示踪剂功能化的支撑剂表征

(1)扫描电子显微镜分析(Scanning Electron Microscope，SEM)

对石英砂骨料和微量物质示踪剂功能化的支撑剂进行SEM分析，以观察支撑剂经有聚合物包覆后表面形貌的变化。所得的结果见图4。

其中a1、a2分别为石英砂骨料颗粒和局部放大图；b1、b2分别为微量物质标记支撑剂和其局部放大图。从图4中可以观察到石英砂颗粒的表面较为均一，而微量物质示踪剂功能化的支撑剂表面有一些突起物；对两种颗粒的表面继续放大可以观察到石英砂表面凹凸不平，而聚合物包覆后的支撑剂表面相对平滑。SEM结果表明，经过包覆处理后支撑剂样品表面更加平滑。

(2)红外光谱分析

分别将石英砂与微量物质示踪剂功能化的支撑剂磨成粉末，以KBr压片法对样品进行红外分析。图5是石英砂与聚合物包覆样品的红外分析图。

图5所示，微量物质示踪剂功能化的支撑剂与石英砂支撑剂相比，红外光谱图极为相似，示踪剂功能化支撑剂及石英砂的红外图谱在1430cm^-1的吸收峰为Si-O横向和纵向对称收缩振动峰、880cm^-1的吸收峰是Si-O的对称收缩振动峰示踪剂功能化的支撑剂的红外图谱在1724cm^-1的位置多了一个强度较弱的吸收峰，其可归属为酯羰基伸缩震动所产生的吸收峰。在合成微量物质示踪剂时使用的聚合物为聚甲丙烯酸铵脂，所以合成的支撑剂样品红外图谱上增加的酯羰基吸收峰就来自于包覆在其表面的聚合物。结果表明，支撑剂样品表面成功包覆上聚甲丙烯酸铵脂。

(3)能量射散X射线光谱分析(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)

应用EDS分析合成的微量物质示踪剂功能化的支撑剂样品，检测微量物质示踪剂在样品表面的分布状况。采用能谱分析对单颗样品的元素含量进行分析，以微量物质示踪剂LaEDTA-Na的中心元素La为检测目标，测试结果如图6。

微量元素示踪剂LaEDTA^-分布在支撑剂表面绝大部分位置，在支撑剂颗粒表面少数位置La元素分布稀少。但从其明场图中有示踪剂的部分和没有示踪剂分布的部分表面状态无明显差异，说明聚合物在石英砂表面形成了较为完整的包覆层。部分位置没有La元素分布应该是LaEDTA-Na在聚合物溶液中没有均匀分布的原因。因为微量物质示踪剂LaEDTA-Na是水溶性物质，而配制聚合物溶液是以丙酮为溶剂，微量物质示踪剂在有机溶剂中无法混合均匀，所以造成功能化支撑剂部分位置没有微量物质示踪剂分布。

实施例4：微量物质示踪剂功能化的支撑剂应用简介----裂缝位置监测

本实施例采用的微量物质示踪剂功能化的支撑剂为NdEDTA-Na。

1、研究微量物质示踪剂释放

制作一个填满微量物质示踪剂功能化的支撑剂的小砂柱，交替向其中注入NaCl和去离子水。接取从沙柱中流出的溶液，流出的样品经消解后用紫外可见分光光度计测试其中示踪剂含量，考察微量物质示踪剂在释放规律，得到不同NaCl浓度及不同温度下的释放规律。

2、释放动力学模型拟合

对盐度和温度实验的释放曲线进行动力学模型拟合。通过拟合不同的动力学模型、分析方差、比较，得到最符合的释放动力学方程。

3、模拟裂缝释放实验

如图7所示，模拟微量物质示踪剂在裂缝系统中的返排试验。裂缝系统采用直径1cm、长度20cm的层析柱模拟。在层析柱中填满石英砂作为支撑剂，支撑剂间的总空隙体积为裂缝体积(Fv)，其可根据驱入层析柱的流体质量或体积来确定。根据质量估算，首先用石英砂和样品分别填在预定的位置，然后称量填满石英砂的层析柱质量，驱入流体直到砂柱中充满液体后再次称量层析柱质量，质量前后差就是驱入流体的质量根据流体的密度可以求得相应的体积。根据流体体积估算，也需要先填好砂柱，准备已知体积的液体，将驱入层析柱直到其中充满液体，根据准备的液体体积的变化量可以得到层析柱中的裂缝体积。在实验中同时采用上述两种方法估算裂缝体积，得到的结果基本一致。实验1、2、3的裂缝体积分别为7.99mL、7.68mL、8.44mL。

在模拟裂缝返排试验中，将一定量的微量物质示踪剂功能化的支撑剂置于裂缝的特定位置，其余部分用石英砂覆盖。注入一段浓度为0.1％的NaCl(随着裂缝空间的大小决定)触发示踪剂在示踪剂的释放；注入后，盐水停止流动12h，以模拟现场关井，使得有足够的时间完成示踪剂释放；最后，从反方向注入去离子水模拟压裂液返排过程，实验流程如图7所示。对流出的溶液进行示踪剂浓度分析并绘制返排曲线。

具体为：

用5.0mL/min将浓度为0.1％的NaCl注入裂缝系统，返排阶段使用不同的驱替流速将注入其中的0.1％NaCl溶液驱出，优化流出曲线，得到最佳驱替速度。

在实验中微量物质示踪剂功能化的支撑剂分别铺在裂缝的前段、中段及后段。向裂缝中注入0.1％NaCl溶液时，溶液流速为5mL/min；在回流阶段三组实验中，流体的流速都为1mL/min。在接取从裂缝中回流的溶液时以0.5mL为一个计量单位。

对接取的溶液样品先经过消解处理后，再用紫外分光光度法检测溶液中微量物质示踪剂含量。具体实验设置情况及实验结果见表1，并将三个实验的曲线图绘制在图8中。绘图时对横坐标进行了归一化处理，将流出体积换算成每组实验所对应的裂缝体积。基于返排曲线的峰值所对应的流出时间，计算微量物质示踪剂功能化的支撑剂在裂缝系统中位置的方法为：

其中：

L：微量物质示踪功能化支撑剂的放置位置，cm；

ν：回流速度，mL/min；

t：示踪剂返排曲线峰值所对应的是时间，min；

L₀：模拟裂缝系统长度，cm；

V：裂缝系统的总体积，cm³。

表1模拟释放实验参数

在实验1、实验2和实验3中，示踪剂浓度峰值出现的位置分别是0.31FV、0.58FV、1.00FV与微量物质示踪剂功能化的支撑剂在裂缝中的位置相对应，偏差值分别为1cm、0.85cm、0.25cm，相比示踪功能化支撑剂的放置位置，由示踪剂返排曲线峰值计算出的位置都有一定偏差。但对于整段裂缝系统的长度，测试值偏差最大仅为5％，这说明返排曲线示踪剂的峰值信息可以用来判断该支撑剂在裂缝中的位置。

实施例4：微量物质示踪剂功能化的支撑剂应用简介----分段压裂裂缝位置监测

本实施例采用的微量物质示踪剂功能化的支撑剂为LaEDTA-Na、NdEDTA-Na、SmEDTA-Na。

在页岩气开发中，通常采用水平井分段压裂技术。目前，最常见的水平井分段压裂层段为20到30层段。随着页岩气进入加密开发阶段，分层压裂的层段数还在不断增加。若在每个层段使用的示踪剂相同，那么就很难区分返排曲线上的示踪剂浓度峰值来自于哪一个压裂层段示踪剂的贡献，且若是返排曲线上多个示踪峰出现重叠就很难的到单个完整的示踪剂峰。所以在压裂施工时希望每个层段都具有一种独特的示踪剂，以达到对压裂裂缝分层分段的精细化监测要求。

在对水平井分段压裂裂缝监测时也可以采用本发明合成的微量物质示踪剂功能化的支撑剂。在常规支撑剂注入过程种，注入一段微量物质示踪剂功能化的支撑剂，每层段使含有不同标记示踪剂的支撑剂。每种示踪剂都携带着对应层段压裂裂缝的信息，经过对返排液中各种标记物的监测就能得到每个压裂层段的改造情况，为后续的开采工作提供更为精确的指导。

在实验室设计了模拟实验，来探究本研究中合成的微量物质示踪剂功能化的支撑剂用于分段压裂裂缝监测的可行性。在层析柱的前、中、后分别铺一段微量物质示踪剂功能化的支撑剂且每段支撑剂携带的标记物都不相同，其余位置填充普通石英砂支撑剂。使用的20cm长、1cm直径的层析柱，携带Nd示踪剂的支撑剂在距出口4.9cm、携带Sm示踪剂的支撑剂在距出口10.8cm、携带La示踪剂的支撑剂在距出口14.9cm的位置。后续实验步骤与上节相同，由于使用分光光度法对溶液进行检测无法区分溶液中三种微量物质的具体浓度，所以使用ICP-MS检测回流液中三种标记物的含量。

在模拟分段压裂实验中，三种微量物质示踪剂的返排曲线如图9。从实验结果可以看出，几种示踪剂的流出顺序与实验设计时每种微量物质示踪剂功能化的支撑剂的放置顺序保持一致。放置在中段的样品与放置在后段的样品更接近，在返排曲线中也表现出放置在中段的样品的返排曲线与放置在后段的样品返排曲线更靠近。三条返排曲线的峰值出现的相对位置与三种微量物资标记支撑剂的放置相对位置保持一致。

在每段裂缝的渗透率一样的条件下示踪剂，每条返排曲线的峰型相似。在每段裂缝渗透率不同的条件下，示踪剂的流出曲线峰型主要受各层段的渗透率影响，且每层段压裂裂缝的情况也会表现在返排曲线的峰型中。在裂缝系统中同时使用多种微量物质示踪剂功能化的支撑剂，从回流液中可以同时得到多种示踪剂信息。经过对每条返排曲线进行单独分析，就可以得到该种微量物质示踪剂功能化的支撑剂所对应层段的裂缝信息。

综上所述，本发明公开了一种微量物质示踪支撑剂制备方法及在裂缝监测中的应用，将微量物质示踪剂包埋在传统支撑剂-石英砂上，得到了一类新型的微量物质示踪剂功能化的支撑剂，并且实现了示踪剂在实际应用中的可控释放，通过控制示踪剂从支撑剂中可控释放及支撑剂位置和流速对示踪剂返排曲线的影响，建立了利用示踪剂返排曲线估算支撑剂位置的方法，解决了现有技术中存在示踪剂数量少，用量大，灵敏度低和环境毒性大等缺点，得到的支撑剂具有检测灵敏度高、无污染、低吸附、化学生物稳定性高，可实现控制释放长期监测产出剖面、使用温度范围广，且不会对井场工作人员的身体健康造成影响等优点，有利于井场的实际应用和推广

至此，本领域技术人员认识到，虽然本文已详尽展示和描述了本发明的实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导符合本发明原理的许多其他变形或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变形或修改。

Claims

1.一种微量物质示踪支撑剂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤S2：按比例配制EDTA-Na₄浓溶液，再加入步骤S1的中间溶液中，蒸发结晶，抽滤，并用乙醇溶液多次冲洗滤饼，后将滤饼放入烘箱烘干，将所得产物加水溶解，重结晶纯化后得到微量物质示踪剂，所述微量物质示踪剂为LaEDTA-Na、SmEDTA-Na、NdEDTA-Na中的一种；

步骤S3：配制溶剂，加入步骤S2中得到的微量物质示踪剂充分混匀；再将包覆聚合物聚甲丙烯酸铵酯加入丙酮溶液中，持续搅拌直到聚合物固体完全溶解；将支撑剂放入聚合物溶液中并充分混合，再将聚合物溶液排干，将丙酮完全蒸发，经过分散、筛分后得到微量物质示踪剂功能化支撑剂。

2.如权利要求1中所述的一种微量物质示踪支撑剂制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的稀土氧化物粉末替换为稀土盐时，步骤S1为：称取稀土盐，加去离子水完全溶解后用滤膜过滤溶液，得到中间溶液。

3.如权利要求1中所述的一种微量物质示踪支撑剂制备方法，其特征在于，所述步骤S1中HCl溶液浓度为1mol/L。

4.如权利要求1中所述的一种微量物质示踪支撑剂制备方法，其特征在于，所述步骤S1中将适量HCl溶液加入稀土氧化物粉末中的方法为加HCl溶液前先使用少量去离子水将稀土氧化物润湿，以防止其与酸溶液反应大量放热造成液体飞溅。

5.如权利要求1中所述的一种微量物质示踪支撑剂制备方法，其特征在于，所述步骤S2中溶剂溶液浓度为95％。

6.如权利要求1中所述的一种微量物质示踪支撑剂制备方法，其特征在于，所述步骤S3中丙酮溶液浓度为95％；所述步骤S3中得到的微量物质示踪剂功能化支撑剂目数为20-40目。

7.如权利要求1中所述的一种微量物质示踪支撑剂制备方法，其特征在于，所述步骤S3中聚甲丙烯酸铵酯浓度为2.5％-15.0％。

8.如权利要求1中所述的一种微量物质示踪支撑剂制备方法，其特征在于，所述步骤S3中溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇的一种或者多种。

9.一种示踪剂功能化支撑剂在裂缝监测中的应用，其特征在于，所述权利要求1-8中任意一项所述的制备示踪剂功能化支撑剂的方法制得的示踪剂功能化支撑剂在压裂裂缝监测中的应用。